CN102677224B - 一种改性聚烯烃的抗菌纳米纤维的制备 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性聚烯烃共聚物抗菌纳米纤维及其制备方法。本发明采用聚烯烃共聚物为基体材料，经基体材料反应挤出、不相容体系熔融挤出萃取的工艺制备出改性聚烯烃共聚物抗菌纳米纤维。采用本发明制备出来的抗菌纳米纤维材料，在性能方面克服了传统聚烯烃纤维存在的亲水性、抗静电性、粘结性、染色性、与其它高聚物的相容性差的问题，在纤维的成型方式上，克服了静电纺丝难于实现工业化的缺点，并赋予纳米材料以优异的抗菌性能。在抗菌纤维的制备方法方面，避免了传统制备抗菌纤维的生产采用整理剂带来的复配和兼容性的问题，而且经过简单的胺氯化作用，可以实现抗菌纳米纤维的多次循环使用，具有极大的工业化开发潜力。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有抗菌功能的纳米纤维的制备方法，属于对纳米纤维进行功能化和抗菌纳米纤维材料的制备技术的领域。
背景技术
纳米纤维由于其独特的特性，在化学、医药、民用等领域有着广泛的应用。而纳米纤维组成的非织造布除了可以代替传统纺织品外，还可以增加材料的防风性、调节水蒸气的透过性、优化保湿隔热性等特殊性能。目前，制备纳米纤维的方法有多种，如拉伸法、模板合成法、自组装法、微相分离法、静电纺丝法等。其中以静电纺丝法应用最为广泛。但其生产效率低下、对设备要求较高、对原料的限制大，使其难以应用于工业化生产。
目前，抗菌纳米纤维在医疗卫生领域有着广泛的应用。在对纳米纤维进行抗菌功能化反应时，除了要使纳米纤维具有广谱抗菌性和较强的抗菌能力以外，还要具有以下特点：(1)对人体无刺激，无过敏。(2)经抗菌后的纤维具有耐久性(经洗涤，消毒处理后，不失去抗菌性)；(3)对纳米纤维的外观没有影响；(4)加工方法简单，可适于工业化生产。
在抗菌纳米纤维制备方面，多为将纳米粒子参入纤维中使其具有功能化。中国专利申请号02110160.4，公开日为2003年9月17日，发明创造名称为一种含纳米粒子抗菌纤维的织造方法，该申请案是将纳米粒子级别的抗菌剂，用溶液纺丝方法制备成抗菌纤维的一种方法。将纳米粒子以1～7％wt加入到聚合物溶液中制备成纺丝液，经过脱泡、过滤、纺丝。得到含有纳米抗菌粒子的腈纶纤维、粘胶纤维、氯纶纤维。该发明的不足之处在于这种抗菌纳米颗粒参入纤维中的抗菌纤维的耐洗涤性差，制备工艺复杂。
中国专利申请号03131864.9，公开日为2004年1月14日，发明创造名称为抗菌纳米纤维材料及其制备方法，该申请案公开了将一种或多种高分子材料和粒度小于20微米的抗菌剂溶解于溶剂中，经过静电纺丝的方法的制备得到具有抗菌功能的纳米纤维材料方法：将一种或多种高分子分散或溶于溶剂中成为透明溶液或混合物，粒度小于20微米的抗菌剂超细粒子分散在上述溶液中，得到电纺混合物，或者将一种或多种高分子于抗菌剂超细粒子熔融混合，得到电纺混合液，然后加入储罐中，通过注射泵和导管连接到一个或多个喷射头，喷射头接高压电场，电压为3千伏～120千伏。接受部分接地，然后进行静电纺丝或电喷，得到含抗菌剂超细粒子的高分子超细纤维材料。该发明的不足之处在于得到的纳米纤维量少，无法适用于工业化生产。
目前，聚烯烃材料用静电纺丝制备的抗菌纳米纤维，所制备的纤维其容易积聚电荷产生静电现象，表面为非极性，表面活化能低以及材料的相容性差导致其染色性、黏结性、亲水性抗静电性，以及与其它纤维材料的相容性差。
在上述制备抗菌纤维技术中，溶液纺丝或熔融纺丝获得抗菌纤维直径较粗，通常在3微米以上，限制了纤维材料在过滤超细粒子和含有病菌的极细和气溶胶方面的应用，也限制了这种纤维材料在服装等日常用品，以及在医学方面的应用；利用溶有高分子和超细抗菌剂的溶液进行静电纺丝的方法，可以的到纳米抗菌纤维材料，但由于成本高、设备要求高、产量极其低，而限制的其工业化的发展。
所以，有必要研制一类纤维材料直径小，可以有效的阻隔极细粒子、病菌或气溶胶的防护、过滤材料；有必要研制一类纤维材料直径小，可以有效抑菌或杀菌的阻隔极细粒子、气溶胶的防护材料；有必要研制一类可工业化的、纤维直径小的、可以有效抑菌、杀菌的阻隔超细粒子或气溶胶的纳米杀菌纤维材料。
发明内容
针对上述存在问题，本发明的目的在于克服现有技术存在的缺陷，提供了一种改性聚烯烃纳米纤维。为实现上述目的，本发明的技术解决方案是：
一种改性聚烯烃共聚物抗菌纳米纤维，所述纤维为纤维直径≤1000nm，纤维的表面用共价键连接有如下的功能结构：
的一种改性聚烯烃共聚物的抗菌纳米纤维。
其中：R为H或叔丁基，R’为N或O。
一种改性聚烯烃共聚物抗菌纳米纤维的制备：
选用的基体材料为聚烯烃共聚物，聚烯烃共聚物与含有双键和胺结构的单体、自由基引发剂按照质量比为100∶1～10∶0.1～0.4混合均匀，经双螺杆挤出机进行反应挤出，得到改性聚烯烃共聚物切片，将改性聚烯烃共聚物切片、聚氨酯、聚醋酸丁酸纤维素(CAB)按质量比为1∶0～1∶4共混熔融挤出后，用60℃丙酮回流72小时萃取CAB，经过活性氯活化后得到一种直径≤1000nm，纤维表面有用共价键连接的如下结构：
的改性聚烯烃共聚物的纳米纤维。
所述的聚烯烃共聚物为，聚烯烃共聚聚乙烯醇(PO-co-PVA)或聚烯烃共聚马来酸酐(PO-co-MAH)或聚烯烃共聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(PO-co-GMA)或聚烯烃共聚丙烯酸(PO-co-AA)其中的一种。
所述的自由基引发剂为过氧化二异丙苯(DCP)或2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧基-3-炔(DTBHY)或过氧化苯甲酰(BOP)，自由基引发剂的化学结构如下：
所述的含双键和胺结构的单体为丙烯酰胺(AAM)、基丙烯酰胺(MAM)、N-叔丁基丙烯酰胺(NTBA)、2，4-二氨基-6-二烯丙基氨基-1，3，5-三嗪(NDAM)、或3-烯丙基-5，5二甲基海因(ADMH)、3-(4-乙烯基苄基)-海因(VBDMH)其中的一种。单体的结构如下：
由于采用了上述的技术方案，本发明具有以下优点：
1本发明选用的基体材料为聚烯烃共聚物，聚烯烃共聚物中聚烯烃部分有大量的疏水基团，共聚物部分有大量的羟基、羧基等亲水基团，而传统聚烯烃材料表面全为疏水基团，因此，聚烯烃共聚物的采用可极大地改善了传统聚烯烃纤维存在的抗静电性差、亲水差的问题，制备出来的纤维有优异的亲水性、染色性，在生物医药领域有广泛的应用。
2本发明向聚烯烃共聚物中添加的聚氨酯弹性体，不仅表面存在着大量的极性基团，与聚烯烃共聚物相容性好，可以有效的增强纤维的弹性，扩大纤维的应用范围。
3本发明选用的抗菌功能单体有双键和含氮结构的两个特征官能团，由于有双键的存在，可以使抗菌单体接枝到聚烯烃与聚乙烯醇的共聚物的主链上，由于有含氮官能团的存在，通过胺卤化作用，可以使纳米纤维材料形成具有卤胺的抗菌结构，赋予材料抗菌性。
4本发明选用的两不相容体系共混挤出的方法制备的纳米纤维，纳米纤维单丝直径≤1000nm，纤维比表面积比一般的纺粘纤维单丝的比表面积大几十倍，可以有效的暴露出杀菌功能团，增强杀菌效果。
5本发明的抗菌纤维的机理为，氯胺结构在存在水的条件下，有活性氯的产生，具有较强杀菌作用。在杀菌作用后，氯胺结构转变成胺结构，再经过胺氯化作用，又还原成具有杀菌功能的氯胺结构。如次循环往复，反应简式如下：
6本发明选用的将CAB于聚烯烃共聚物共混的方法实现纳米纤维的萃取，不但可以使纤维达到纳米级，而且可以有效的回收CAB，降低成本。
采用如下的方法标准对本发明的改性聚烯烃的纳米纤维的性能测试：
耐水洗性：水洗方法采用AATCC123-1984法。
抗菌性能测试：试验菌种使用金黄色葡萄球菌(ATCC 6538)(革兰氏阴性菌)和大肠杆菌(8099)(革兰氏阳性菌)。
抗菌测试方法采用菌数测定法(AATCC 100-1988)。
具体实施方式
一种改性聚烯烃共聚物抗菌纳米纤维，所述改性聚烯烃共聚物抗菌纳米纤维的直径≤1000nm，在纳米纤维的表面用共价键连接有如下的功能结构：
其中：R为H或叔丁基，R’为N或O。
一种改性聚烯烃共聚物抗菌纳米纤维的制备：
本发明选用的基体材料为聚烯烃共聚物，含有双键和胺结构的单体、自由基引发剂按照质量比为100∶1～10∶0.1～0.4混合均匀；
所述的聚烯烃共聚物为，聚乙烯醇(PO-co-PVA)或聚烯烃共聚马来酸酐(PO-co-MAH)或聚烯烃共聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(PO-co-GMA)或聚烯烃共聚丙烯酸(PO-co-AA)其中的一种。
所述的含双键和胺结构的功能单体为丙烯酰胺(AAM)、基丙烯酰胺(MAM)、N-叔丁基丙烯酰胺(NTBA)、2，4-二氨基-6-二烯丙基氨基-1，3，5-三嗪(NDAM)、3-烯丙基-5，5-二甲基海因(ADMH)、3-(4-乙烯苄基)-海因(VBDMH)其中的一种。单体的结构如下：
所述的自由基引发剂为过氧化二异丙苯(DCP)或2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧基-3-炔(DTBHY)或过氧化苯甲酰(BOP)，自由基引发剂的化学结构如下：
将上述物料混合均匀后，干燥经双螺杆挤出机进行反应挤出，得到改性聚烯烃共聚物的切片；
上述的双螺杆挤出机设置分别为：一区温度：160℃；二区：170℃；三区：180℃；四区：190℃；五区：180℃；六区：185℃；七区：185℃；机头：195℃；停留时间2～3min。压力≤15MPa。
将上述改性聚烯烃共聚物切片、聚氨酯、CAB按质量比为1∶0～1∶4共混熔融挤出。
上述的双螺杆挤出机设置分别为：一区温度：160℃；二区：170℃；三区：180℃；四区：190℃；五区：180℃；六区：185℃；七区：185℃；机头：195℃；停留时间2～3min。压力≤15MPa。
用60℃丙酮回流72小时萃取CAB，经过活性氯活化后即得到一种直径≤1000nm，表面用共价键连接的如下结构，
的改性聚烯烃共聚物的纳米纤维。
当含有双键和胺结构的功能单体为AAM或MAM或ADMH或VBDMH或时，R为-H，R’为O，当含有双键和胺结构的功能单体为NTBA时，R为叔丁基，R’为O；当含双键和胺结构的单体为NDAM时，R为H，R’为O。
实施例1
将聚丙烯与聚乙烯醇的共聚物(PP-co-PVA)1000千克，AAM 10千克克，DCP 1千克干燥2小时，然后混合均匀，将挤出机的容器内通入氮气5min除尽氧气，进行反应挤出。将混合好的物料加入到双螺杆挤出机的料斗中，经熔融反应挤出，挤出造粒成粒子。其中，螺杆各加温区温度设置分别为：一区温度：160℃；二区：170℃；三区：180℃；四区：190℃；五区：180℃；六区：185℃；七区：185℃；机头：195℃；停留时间2～3min。压力为15MPa。
将造好的粒子1000千克与干燥好的CAB 4000千克在室温下混合均匀，将挤出机的容器内通入氮气5min除尽氧气，进行挤出。将混合好的物料加入到双螺杆挤出机的料斗中，经熔融共混，卷绕收集成束。其中，螺杆各加温区温度设置分别为：一区温度：160℃；二区：170℃；三区：180℃；四区：190℃；五区：180℃；六区：185℃；七区：185℃；机头：195℃；停留时间2～3min。压力为15MPa。
取制备好的束丝浸泡在丙酮溶液中，60℃回流浸泡处理72小时，取出干燥，得到纤维。将萃取的CAB的混合溶液用旋转蒸发仪蒸干丙酮溶剂后，干燥备用。
将上述纤维浸泡在活性氯的浓度为1500ppm和质量分数为0.05％的TX-100的混合溶液中，时间为30min。然后用过量的去离子水洗净，干燥。
实施例2
将聚乙烯与聚乙烯醇的共聚物(PP-co-PVA)1000千克，MAM 150千克，DTBHY 5千克干燥2小时，然后混合均匀，将挤出机的容器内通入氮气5min除尽氧气，进行反应挤出。将混合好的物料加入到双螺杆挤出机的料斗中，经熔融反应挤出，挤出造粒成抗菌粒子。其中，螺杆各加温区温度设置分别为：一区温度：160℃；二区：170℃；三区：180℃；四区：190℃；五区：180℃；六区：185℃；七区：185℃；机头：195℃；停留时间2～3min。压力为15MPa。
将造好的粒子1000千克与干燥好的CAB 400千克、聚氨酯500千克在室温下混合均匀，将挤出机的容器内通入氮气5min除尽氧气，进行挤出。将混合好的物料加入到双螺杆挤出机的料斗中，经熔融共混，卷绕收集成束。其中，螺杆各加温区温度设置分别为：一区温度：160℃；二区：170℃；三区：180℃；四区：190℃；五区：180℃；六区：185℃；七区：185℃；机头：195℃；停留时间2～3min。压力为15MPa。
取制备好的束丝500千克浸泡在丙酮溶液中，60℃回流浸泡处理72小时，取出干燥，得到纤维100克。将萃取的CAB的混合溶液用旋转蒸发仪蒸干丙酮溶剂后，干燥备用。
将上述纤维浸泡在活性氯的浓度为1500ppm和质量分数为0.05％的TX-100的混合溶液中，时间为30min。然后用过量的去离子水洗净，干燥。
实施例3
将聚丙烯共聚聚乙烯醇(PP-co-PVA)1000千克，NTBA 300千克，BDP 10千克干燥2小时，然后混合均匀，将挤出机的容器内通入氮气5min除尽氧气，进行反应挤出。将混合好的物料加入到双螺杆挤出机的料斗中，经熔融反应挤出，挤出造粒成抗菌粒子。其中，螺杆各加温区温度设置分别为：一区温度：160℃；二区：170℃；三区：180℃；四区：190℃；五区：180℃；六区：185℃；七区：185℃；机头：195℃；停留时间2～3min。压力为15MPa。
将造好的粒子1000千克与干燥好的CAB 4000千克、聚氨酯1000千克在室温下混合均匀，将挤出机的容器内通入氮气5min除尽氧气，进行挤出。将混合好的物料加入到双螺杆挤出机的料斗中，经熔融共混，卷绕收集成束。其中，螺杆各加温区温度设置分别为：一区温度：160℃；二区：170℃；三区：180℃；四区：190℃；五区：180℃；六区：185℃；七区：185℃；机头：195℃；停留时间2～3min。压力为15MPa。
取制备好的束丝浸泡在丙酮溶液中，60℃回流浸泡处理72小时，取出干燥，得到纤维。将萃取的CAB的混合溶液用旋转蒸发仪蒸干丙酮溶剂后，干燥备用。
将上述纤维浸泡在活性氯的浓度为1500ppm和质量分数为0.05％的TX-100的混合溶液中，时间为30min。然后用过量的去离子水洗净，干燥。
实施例4
将聚丙烯共聚马来酸酐(PE-co-MAH)1000千克，NDAM 10千克，DCP 1千克干燥2小时，然后混合均匀，将挤出机的容器内通入氮气5min除尽氧气，进行反应挤出。将混合好的物料加入到双螺杆挤出机的料斗中，经熔融反应挤出，挤出造粒成抗菌粒子。其中，螺杆各加温区温度设置分别为：一区温度：160℃；二区：170℃；三区：180℃；四区：190℃；五区：180℃；六区：185℃；七区：185℃；机头：195℃；停留时间2～3min。压力为15MPa。
将造好的粒子1000千克与干燥好的CAB 4000千克在室温下混合均匀，将挤出机的容器内通入氮气5min除尽氧气，进行挤出。将混合好的物料加入到双螺杆挤出机的料斗中，经熔融共混，卷绕收集成束。其中，螺杆各加温区温度设置分别为：一区温度：160℃；二区：170℃；三区：180℃；四区：190℃；五区：180℃；六区：185℃；七区：185℃；机头：195℃；停留时间2～3min。压力为15MPa。
取制备好的束丝浸泡在丙酮溶液中，60℃回流浸泡处理72小时，取出干燥，得到纤维。将萃取的CAB的混合溶液用旋转蒸发仪蒸干丙酮溶剂后，干燥备用。
将上述纤维浸泡在活性氯的浓度为1500ppm和质量分数为0.05％的TX-100的混合溶液中，时间为30min。然后用过量的去离子水洗净，干燥。
实施例5
将聚乙烯共聚马来酸酐(PE-co-MAH)1000千克，ADMH 150千克，DTBHY 5千克干燥2小时，然后混合均匀，将挤出机的容器内通入氮气5min除尽氧气，进行反应挤出。将混合好的物料加入到双螺杆挤出机的料斗中，经熔融反应挤出，挤出造粒成抗菌粒子。其中，螺杆各加温区温度设置分别为：一区温度：160℃；二区：170℃；三区：180℃；四区：190℃；五区：180℃；六区：185℃；七区：185℃；机头：195℃；停留时间2～3min。压力为15MPa。
将造好的粒子1000千克、CAB4000、聚氨酯500千克在室温下混合均匀，将挤出机的容器内通入氮气5min除尽氧气，进行挤出。将混合好的物料加入到双螺杆挤出机的料斗中，经熔融共混，卷绕收集成束。其中，螺杆各加温区温度设置分别为：一区温度：160℃；二区：170℃；三区：180℃；四区：190℃；五区：180℃；六区：185℃；七区：185℃；机头：195℃；停留时间2～3min。压力为15MPa。
取制备好的束丝5浸泡在丙酮溶液中，60℃回流浸泡处理72小时，取出干燥，得到纤维。将萃取的CAB的混合溶液用旋转蒸发仪蒸干丙酮溶剂后，干燥备用。
将上述纤维浸泡在活性氯的浓度为1500ppm和质量分数为0.05％的TX-100的混合溶液中，时间为30min。然后用过量的去离子水洗净，干燥。
实施例6
将聚乙烯共聚马来酸酐(PE-co-MAH)1000千克，VBDMH 300千克，BDP 10千克干燥2小时，然后混合均匀，将挤出机的容器内通入氮气5min除尽氧气，进行反应挤出。将混合好的物料加入到双螺杆挤出机的料斗中，经熔融反应挤出，挤出造粒成抗菌粒子。其中，螺杆各加温区温度设置分别为：一区温度：160℃；二区：170℃；三区：180℃；四区：190℃；五区：180℃；六区：185℃；七区：185℃；机头：195℃；停留时间2～3min。压力为15MPa。
将造好的粒子1000千克、CAB 4000、聚氨酯1000千克在室温下混合均匀，将挤出机的容器内通入氮气5min除尽氧气，进行挤出。将混合好的物料加入到双螺杆挤出机的料斗中，经熔融共混，卷绕收集成束。其中，螺杆各加温区温度设置分别为：一区温度：160℃；二区：170℃；三区：180℃；四区：190℃；五区：180℃；六区：185℃；七区：185℃；机头：195℃；停留时间2～3min。压力为15MPa。
取制备好的束丝浸泡在丙酮溶液中，60℃回流浸泡处理72小时，取出干燥，得到纤维。将萃取的CAB的混合溶液用旋转蒸发仪蒸干丙酮溶剂后，干燥备用。
将上述纤维浸泡在活性氯的浓度为1500ppm和质量分数为0.05％的TX-100的混合溶液中，时间为30min。然后用过量的去离子水洗净，干燥。
实施例7
将聚丙烯共聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(PP-co-GMA)1000千克，AAH 10千克，DCP 10千克干燥2小时，然后混合均匀，将挤出机的容器内通入氮气5min除尽氧气，进行反应挤出。将混合好的物料加入到双螺杆挤出机的料斗中，经熔融反应挤出，挤出造粒成粒子。其中，螺杆各加温区温度设置分别为：一区温度：160℃；二区：170℃；三区：180℃；四区：190℃；五区：180℃；六区：185℃；七区：185℃；机头：195℃；停留时间2～3min。压力为15MPa。
将造好的粒子1000千克与干燥好的CAB 4000千克在室温下混合均匀，将挤出机的容器内通入氮气5min除尽氧气，进行挤出。将混合好的物料加入到双螺杆挤出机的料斗中，经熔融共混，卷绕收集成束。其中，螺杆各加温区温度设置分别为：一区温度：160℃；二区：170℃；三区：180℃；四区：190℃；五区：180℃；六区：185℃；七区：185℃；机头：195℃；停留时间2～3min。压力为15MPa。
取制备好的束丝浸泡在丙酮溶液中，60℃回流浸泡处理72小时，取出干燥，得到纤维。将萃取的CAB的混合溶液用旋转蒸发仪蒸干丙酮溶剂后，干燥备用。
将上述纤维浸泡在活性氯的浓度为1500ppm和质量分数为0.05％的TX-100的混合溶液中，时间为30min。然后用过量的去离子水洗净，干燥。
实施例8
将聚丙烯共聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(PP-co-GMA)1000千克，MAM 150千克，BOP 5千克干燥2小时，然后混合均匀，将挤出机的容器内通入氮气5min除尽氧气，进行反应挤出。将混合好的物料加入到双螺杆挤出机的料斗中，经熔融反应挤出，挤出造粒成抗菌粒子。其中，螺杆各加温区温度设置分别为：一区温度：160℃；二区：170℃；三区：180℃；四区：190℃；五区：180℃；六区：185℃；七区：185℃；机头：195℃；停留时间2～3min。压力为15MPa。
将造好的粒子1000千克与干燥好的CAB 4000千克、聚氨酯500千克在室温下混合均匀，将挤出机的容器内通入氮气5min除尽氧气，进行挤出。将混合好的物料加入到双螺杆挤出机的料斗中，经熔融共混，卷绕收集成束。其中，螺杆各加温区温度设置分别为：一区温度：160℃；二区：170℃；三区：180℃；四区：190℃；五区：180℃；六区：185℃；七区：185℃；机头：195℃；停留时间2～3min。压力为15MPa。
取制备好的束丝500千克浸泡在丙酮溶液中，60℃回流浸泡处理72小时，取出干燥，得到纤维100克。将萃取的CAB的混合溶液用旋转蒸发仪蒸干丙酮溶剂后，干燥备用。
将上述纤维浸泡在活性氯的浓度为1500ppm和质量分数为0.05％的TX-100的混合溶液中，时间为30min。然后用过量的去离子水洗净，干燥。
实施例9
将聚丙烯共聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(PP-co-GMA)1000千克，NTBA 300千克，DTBHY 1千克干燥2小时，然后混合均匀，将挤出机的容器内通入氮气5min除尽氧气，进行反应挤出。将混合好的物料加入到双螺杆挤出机的料斗中，经熔融反应挤出，挤出造粒成抗菌粒子。其中，螺杆各加温区温度设置分别为：一区温度：160℃；二区：170℃；三区：180℃；四区：190℃；五区：180℃；六区：185℃；七区：185℃；机头：195℃；停留时间2～3min。压力为15MPa。
将造好的粒子1000千克与干燥好的CAB 4000千克、聚氨酯1000千克在室温下混合好，将挤出机的容器内通入氮气5min除尽氧气，进行挤出。将混合好的物料加入到双螺杆挤出机的料斗中，经熔融共混，卷绕收集成束。其中，螺杆各加温区温度设置分别为：一区温度：160℃；二区：170℃；三区：180℃；四区：190℃；五区：180℃；六区：185℃；七区：185℃；机头：195℃；停留时间2～3min。压力为15MPa。
取制备好的束丝浸泡在丙酮溶液中，60℃回流浸泡处理72小时，取出干燥，得到纤维。将萃取的CAB的混合溶液用旋转蒸发仪蒸干丙酮溶剂后，干燥备用。
将上述纤维浸泡在活性氯的浓度为1500ppm和质量分数为0.05％的TX-100的混合溶液中，时间为30min。然后用过量的去离子水洗净，干燥。
实施例10
将聚丙烯共聚丙烯酸(PE-co-AA)1000千克，NDAM 10千克，DCP 10千克干燥2小时，然后混合均匀，将挤出机的容器内通入氮气5min除尽氧气，进行反应挤出。将混合好的物料加入到双螺杆挤出机的料斗中，经熔融反应挤出，挤出造粒成抗菌粒子。其中，螺杆各加温区温度设置分别为：一区温度：160℃；二区：170℃；三区：180℃；四区：190℃；五区：180℃；六区：185℃；七区：185℃；机头：195℃；停留时间2～3min。压力为15MPa。
将造好的粒子1000千克与干燥好的CAB 4000千克在室温下混合均匀，将挤出机的容器内通入氮气5min除尽氧气，进行挤出。将混合好的物料加入到双螺杆挤出机的料斗中，经熔融共混，卷绕收集成束。其中，螺杆各加温区温度设置分别为：一区温度：160℃；二区：170℃；三区：180℃；四区：190℃；五区：180℃；六区：185℃；七区：185℃；机头：195℃；停留时间2～3min。压力为15MPa。
取制备好的束丝浸泡在丙酮溶液中，60℃回流浸泡处理72小时，取出干燥，得到纤维。将萃取的CAB的混合溶液用旋转蒸发仪蒸干丙酮溶剂后，干燥备用。
将上述纤维浸泡在活性氯的浓度为1500ppm和质量分数为0.05％的TX-100的混合溶液中，时间为30min。然后用过量的去离子水洗净，干燥。
实施例11
将聚丙烯共聚丙烯酸(PE-co-AA)1000千克，ADMH 150千克，BOP 5千克干燥2小时，然后混合均匀，将挤出机的容器内通入氮气5min除尽氧气，进行反应挤出。将混合好的物料加入到双螺杆挤出机的料斗中，经熔融反应挤出，挤出造粒成抗菌粒子。其中，螺杆各加温区温度设置分别为：一区温度：160℃；二区：170℃；三区：180℃；四区：190℃；五区：180℃；六区：185℃；七区：185℃；机头：195℃；停留时间2～3min。压力为15MPa。
将造好的粒子1000千克、CAB4000、聚氨酯500千克在室温下混合均匀，将挤出机的容器内通入氮气5min除尽氧气，进行挤出。将混合好的物料加入到双螺杆挤出机的料斗中，经熔融共混，卷绕收集成束。其中，螺杆各加温区温度设置分别为：一区温度：160℃；二区：170℃；三区：180℃；四区：190℃；五区：180℃；六区：185℃；七区：185℃；机头：195℃；停留时间2～3min。压力为15MPa。
取制备好的束丝5浸泡在丙酮溶液中，60℃回流浸泡处理72小时，取出干燥，得到纤维。将萃取的CAB的混合溶液用旋转蒸发仪蒸干丙酮溶剂后，干燥备用。
将上述纤维浸泡在活性氯的浓度为1500ppm和质量分数为0.05％的TX-100的混合溶液中，时间为30min。然后用过量的去离子水洗净，干燥。
实施例12
将聚丙烯共聚丙烯酸(PE-co-AA)1000千克，VBDMH 300千克，DTBHY 1千克干燥2小时，然后混合均匀，将挤出机的容器内通入氮气5min除尽氧气，进行反应挤出。将混合好的物料加入到双螺杆挤出机的料斗中，经熔融反应挤出，挤出造粒成抗菌粒子。其中，螺杆各加温区温度设置分别为：一区温度：160℃；二区：170℃；三区：180℃；四区：190℃；五区：180℃；六区：185℃；七区：185℃；机头：195℃；停留时间2～3min。压力为15MPa。
将造好的粒子1000千克、CAB 4000、聚氨酯1000千克千克在室温下混合均匀，将挤出机的容器内通入氮气5min除尽氧气，进行挤出。将混合好的物料加入到双螺杆挤出机的料斗中，经熔融共混，卷绕收集成束。其中，螺杆各加温区温度设置分别为：一区温度：160℃；二区：170℃；三区：180℃；四区：190℃；五区：180℃；六区：185℃；七区：185℃；机头：195℃；停留时间2～3min。压力为15MPa。
取制备好的束丝浸泡在丙酮溶液中，60℃回流浸泡处理72小时，取出干燥，得到纤维。将萃取的CAB的混合溶液用旋转蒸发仪蒸干丙酮溶剂后，干燥备用。
将上述纤维浸泡在活性氯的浓度为1500ppm和质量分数为0.05％的TX-100的混合溶液中，时间为30min。然后用过量的去离子水洗净，干燥。
实施例的纳米纤维处理的方式如下：
A萃取后水洗1次做杀菌测试；
B萃取后水洗50次后作＝做杀菌测试；
C杀菌后进行胺氯化作用1次，再做杀菌测试；
D杀菌后进行胺氯化作用50次，再做杀菌测试。
采用如下的方法对上述处理好的无纺布样进行抗菌功能的测试；
耐水洗性：水洗方法采用AATCC123-1984法；
抗菌性能测试：试验菌种使用金黄色葡萄球菌(ATCC 6538)(革兰氏阴性菌)和大肠杆菌(8099)(革兰氏阳性菌)；
抗菌测试方法采用菌数测定法(AATCC 100-1988)。
测试结果表明，做如上处理A的实施例样品，在吸取菌液10分钟后，实施例样品1～12杀菌率均在99.9％以上，在吸取菌液24小时后，实施例2、实施例5、实施例8、实施例11能起到很好的抑菌效果，杀菌率在98.8％以上。
做如上处理B的实施例样品，在吸取菌液10分钟后，实施例样品1～12杀菌率均在99.4％以上，在吸取菌液24小时后，实施例样品1～12的杀菌率在92.7％以上。有很好的耐洗涤性。
做如上处理C的实施例样品，在吸取10分钟后，实施例样品1～12杀菌率均在98.3％，在吸取菌液24小时后，实施例样品的杀菌率均在94.1％，有很好的循环使用的功能。
结果表明此纳米纤维具有优异的抗菌性能和耐水洗性能，仅需简单胺氯化作用即可实现纳米纤维的循环抗菌功能。
Claims (2)
1.一种改性聚烯烃共聚物抗菌纳米纤维的制备，包括将基体材料、含双键和胺结构的单体、自由基引发剂按照质量比为100∶1～30∶0.1～1混合均匀，在双螺杆挤出机中进行反应挤出，得到改性基体材料切片，再将上述切片成型成纤维，其特征在于：所述的基体材料为聚烯烃共聚物，聚烯烃共聚物与含有双键和胺结构的单体、自由基引发剂按照质量比为100∶1～30∶0.1～1混合均匀，经双螺杆挤出机进行反应挤出，得到改性聚烯烃共聚物的切片，将改性聚烯烃共聚物切片、聚氨酯、CAB按质量比为1∶0～1∶4共混熔融挤出后，用60℃丙酮回流72小时萃取CAB，经过活性氯活化后得到一种直径≤1000nm，表面有用共价键连接的如下结构，
的改性聚烯烃共聚物的纳米纤维；
其中，R为H或叔丁基。
2.如权利要求1所述的一种改性聚烯烃共聚物抗菌纳米纤维的制备，其特征在于：所述的聚烯烃共聚物为，聚烯烃共聚聚乙烯醇(PO-co-PVA)或聚烯烃共聚马来酸酐(PO-co-MAH)或聚烯烃共聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(PO-co-GMA)或聚烯烃共聚丙烯酸(PO-co-AA)其中的一种。
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