CN102677100A - 电解稀土金属用石墨阳极的浸渍-沉淀处理方法 - Google Patents

电解稀土金属用石墨阳极的浸渍-沉淀处理方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种电解稀土金属用石墨阳极的浸渍-沉淀处理方法。本发明将石墨阳极放置在浸渍容器内，加入可溶性的稀土与碱金属及碱土金属混合盐溶液浸没石墨阳极，密闭浸渍容器，抽真空至0.01MPa以下，排出石墨阳极孔隙中的气体，打开放气阀使浸渍容器放气至常压，石墨孔隙中浸入盐溶液。浸渍处理的石墨放入氢氟酸溶液中进行沉淀反应，使浸入其中的盐转化为氟化物。浸渍-沉淀处理的石墨烘干即可。该方法的盐溶液及氢氟酸溶液可循环使用，工艺简单，成本低；处理的石墨阳极在使用过程表面石墨不会因氧化而松散脱落，提高了石墨阳极的使用寿命，降低了稀土金属的生产成本；有利于降低稀土金属中碳含量。

Description

电解稀土金属用石墨阳极的浸渍-沉淀处理方法
技术领域
本发明涉及一种电解稀土金属用石墨阳极的浸渍-沉淀处理方法，处理的石墨阳极用于氟化物体系熔盐电解法生产稀土金属，属于冶金技术领域。
背景技术
氟化物体系稀土氧化物熔盐电解法是我国现行的生产轻稀土金属及其合金的主要方法，工艺已经比较成熟，近年来年产量上万吨。
电解过程的电解反应为：
阴极过程：RE3++3e＝RE
阳极过程：O2--2e+C＝CO
          2O2--4e+C＝CO2
电解槽内的总反应式为：
RE2O3(S)+3C(S)＝2RE(1)+3CO(g)
RE2O3(S)+3/2C(S)＝2RE(1)+3/2CO2(g)
石墨作为自耗阳极使用。目前金属钕生产过程阳极消耗量为170kg/吨金属，在使用过程中，当石墨阳极消耗约70％后弃用，重新更换新的石墨阳极，扣除废弃部分，实际消耗量为120kg/吨金属。依据电解反应得到的石墨阳极理论消耗量(CO/CO2按30/70计)为73.5kg/吨金属，实际消耗量为理论消耗量的1.6倍。电解稀土金属采用的高纯石墨密度1.7g/cm3左右(石墨理论密度2.1g/cm3)，孔隙率20％左右，由于石墨阳极孔隙率高，电解过程中，随着氧化的进行，表面的石墨颗粒松散脱落，导致石墨阳极消耗量加大，生产成本增加，另外，石墨颗粒进入电解质，会增加稀土金属的碳含量。
专利CN1763256A“生产稀土金属用石墨阳极抗氧化涂层”，提高了电解质以上石墨阳极的抗氧化能力，没有解决浸入电解质的石墨阳极的氧化脱落问题；专利CN102230195A“一种浸渍稀土电解专用石墨阳极的方法”，采用分段浸渍方法，提高石墨阳极使用寿命。电解质上部的石墨中浸渍多聚偏磷酸钠盐，干燥后形成玻璃体；浸入电解质的石墨中浸渍多羟基氟化锂，干燥后形成氟化锂。专利CN102168288A“稀有金属熔盐电解用保护阳极”，由陶瓷管、石墨块、熔盐等组成保护阳极，避免石墨电极上脱落的碳颗粒进入电解质中，降低了金属中碳含量。该保护电极适用于氯化物电解质体系，不适宜氟化物电解质体系。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺简单、成本低、效率高的电解稀土金属用石墨阳极的浸渍-沉淀处理方法，该方法处理的石墨阳极在使用过程表面石墨不会因氧化而松散脱落，提高了石墨阳极的使用寿命，降低了稀土金属的生产成本，有利于降低稀土金属中碳含量。
技术解决方案：
本发明处理步骤如下：
1)浸渍液的配制：将石墨阳极放置在浸渍容器内，加入用质量浓度为5％～15％的盐酸溶解可溶性的稀土与碱金属制成混合盐溶液，混合盐溶液质量百分浓度1～40％，浸没石墨阳极，其中：按质量比计，可溶性的稀土∶碱金属＝60/40～95/5；
2)真空-加压浸渍：密闭浸渍容器，抽真空至0.01MPa以下，排出石墨阳极孔隙中的气体，打开放气阀使浸渍容器放气至常压，石墨孔隙中浸入盐溶液；
3)沉淀：浸渍处理的石墨放入质量百分浓度1～40％的氢氟酸溶液中进行沉淀反应，使浸入其中的盐转化为氟化物；
4)烘干：浸渍-沉淀处理的石墨烘干。
本发明进一步：处理步骤如下：1)浸渍液的配制：将石墨阳极放置在浸渍容器内，加入用质量浓度为5％～15％的盐酸溶解可溶性的稀土与碱金属，然后再按质量分数计加入1～10％碱土金属制成混合盐溶液，混合盐溶液质量百分浓度1～40％，浸没石墨阳极，其中：按质量比计，可溶性的稀土∶碱金属＝60/40～95/5；
2)真空-加压浸渍：密闭浸渍容器，抽真空至0.01MPa以下，排出石墨阳极孔隙中的气体，打开放气阀使浸渍容器放气至常压，石墨孔隙中浸入盐溶液；
3)沉淀：浸渍处理的石墨放入质量百分浓度1～40％的氢氟酸溶液中进行沉淀反应，使浸入其中的盐转化为氟化物；
4)烘干：浸渍-沉淀处理的石墨烘干。
所述混合盐溶液中，碱金属为锂或钠或钾。
所述碱土金属为钙盐或镁盐中的一种或1种以上混合。
本发明处理后石墨的增重率为2～10％。
所述可溶性的稀土为镧或铈或镨或钕或其混合物。
本发明氢氟酸溶液浓度1-40％，其中氟离子超过理论量15％以上；沉淀时间1小时以上，以使沉淀反应完全。
RE3++3F-＝REF3↓
A++F-＝AF↓(A为碱金属)
B2++2F-＝BF2↓(B为碱土金属)
所述的盐溶液及所述的氢氟酸溶液能够循环使用。
本发明浸渍-沉淀处理的石墨在100℃～600℃温度下烘干至恒重。温度超过200℃时，需在惰性气体保护下烘干，以防止石墨在烘干过程中氧化。
本发明的优点在于：石墨阳极孔隙中浸入的氟化物与电解质组成成分相同，对电解质及稀土金属不会带来污染；石墨阳极孔隙中浸入的氟化物在电解温度下形成液态，可有效地解决石墨阳极使用过程表面松散脱落问题，提高了石墨阳极的使用寿命；石墨阳极孔隙中浸入的氟化物随着电解过程的进行进入电解质，成为电解质组分的一部分，得到有效利用，浸渍用盐溶液及沉淀用氢氟酸溶液可循环使用。处理工艺简单、经济，降低了稀土金属的生产成本，有利于降低稀土金属中碳含量。
具体实施方式
实施例1：
用质量浓度15％的盐酸溶解Nd2O3、Li2CO3，配制质量浓度20％的NdCl3-LiCl混合溶液，其中Nd/Li质量比为94/6。将NdCl3-LiCl混合溶液加入浸渍容器中，将石墨浸没在盐溶液中。密闭浸渍容器，抽真空至真空压力表达到-0.092MPa后，关闭真空阀门，打开放气阀使浸渍容器放气至常压，石墨孔隙中浸入盐溶液。浸渍处理的石墨浸没在质量浓度5％的氢氟酸溶液中，进行沉淀反应，静置2.0小时，使浸入其中的盐转化为氟化物。浸渍-沉淀处理的石墨在大气气氛下烘干，100℃温度下保温1.0小时，150℃温度下保温3.5小时。冷却后称量石墨质量，经过处理的石墨增重率为3.2％。
实施例2：
用质量浓度10％的盐酸溶解Nd2O3、Li2CO3、CaCO3，溶液蒸发得到质量浓度40％的NdCl3-LiCl-CaCl2混合溶液，其中Nd/Li/Ca质量比为94/5/1。将NdCl3-LiCl-CaCl2混合溶液加入浸渍容器中，将石墨浸没在盐溶液中。密闭浸渍容器，抽真空至真空压力表达到-0.092MPa后，关闭真空阀门，打开放气阀使浸渍容器放气至常压，石墨孔隙中浸入盐溶液。浸渍处理的石墨浸没在质量浓度8％的氢氟酸溶液中，进行沉淀反应，静置4.0小时，使浸入其中的盐转化为氟化物。浸渍-沉淀处理的石墨在氮气保护下烘干，100℃温度下保温1.5小时，300℃温度下保温3.0小时。冷却后称量石墨质量，经过处理的石墨增重率为6.3％。
实施例3：
用质量浓度10％的硝酸溶解La2O3、Li2CO3，溶液蒸发得到质量浓度30％的LaCl3-LiCl混合溶液，其中La/Li质量比为92/8。将LaCl3-LiCl混合溶液加入浸渍容器中，将石墨浸没在盐溶液中。密闭浸渍容器，抽真空至真空压力表达到-0.092MPa后，关闭真空阀门，打开放气阀使浸渍容器放气至常压，石墨孔隙中浸入盐溶液。浸渍处理的石墨浸没在质量浓度4％的氢氟酸溶液中，进行沉淀反应，静置3.0小时，使浸入其中的盐转化为氟化物。浸渍-沉淀处理的石墨在氩气保护下烘干，100℃温度下2.0保温小时，450℃温度下保温2.0小时。冷却后称量石墨质量，经过处理的石墨增重率为4.5％。
实施例4：
用质量浓度5％的盐酸溶解碳酸钕、Li2CO3，溶液蒸发得到质量浓度35％的NdCl3-LiCl混合溶液，其中Nd/Li质量比为70/30。将NdCl3-LiCl混合溶液加入浸渍容器中，将石墨浸没在盐溶液中。密闭浸渍容器，抽真空至真空压力表达到-0.092MPa后，关闭真空阀门，打开放气阀使浸渍容器放气至常压，石墨孔隙中浸入盐溶液。浸渍处理的石墨浸没在质量浓度6％的氢氟酸溶液中，进行沉淀反应，静置2.5小时，使浸入其中的盐转化为氟化物。浸渍-沉淀处理的石墨在氮气保护下烘干，100℃温度下2.5保温小时，550℃温度下保温1.0小时。冷却后称量石墨质量，经过处理的石墨增重率为4.8％。

Claims (10)

1.电解稀土金属用石墨阳极的浸渍-沉淀处理方法，其特征在于：处理步骤如下：
1)浸渍液的配制：将石墨阳极放置在浸渍容器内，加入用质量浓度为5％～15％的盐酸溶解可溶性的稀土与碱金属制成混合盐溶液，混合盐溶液质量百分浓度1～40％，浸没石墨阳极，其中：按质量比计，可溶性的稀土∶碱金属＝60/40～95/5；
2)真空-加压浸渍：密闭浸渍容器，抽真空至0.01MPa以下，排出石墨阳极孔隙中的气体，打开放气阀使浸渍容器放气至常压，石墨孔隙中浸入盐溶液；
3)沉淀：将步骤2)浸渍处理的石墨放入质量百分浓度1～40％的氢氟酸溶液中进行沉淀反应，使浸入其中的盐转化为氟化物；
4)烘干：将步骤3)浸渍-沉淀处理的石墨烘干。
2.电解稀土金属用石墨阳极的浸渍-沉淀处理方法，其特征在于：处理步骤如下：1)浸渍液的配制：将石墨阳极放置在浸渍容器内，加入用质量浓度为5％～15％的盐酸溶解可溶性的稀土与碱金属，然后再按质量分数计加入1～10％碱土金属制成混合盐溶液，混合盐溶液质量百分浓度1～40％，浸没石墨阳极，其中：按质量比计，可溶性的稀土∶碱金属＝60/40～95/5；
2)真空一加压浸渍：密闭浸渍容器，抽真空至0.01MPa以下，排出石墨阳极孔隙中的气体，打开放气阀使浸渍容器放气至常压，石墨孔隙中浸入盐溶液；
3)沉淀：浸渍处理的石墨放入质量百分浓度1～40％的氢氟酸溶液中进行沉淀反应，使浸入其中的盐转化为氟化物；
4)烘干：浸渍-沉淀处理的石墨烘干。
3.根据权利要求1或2所述的电解稀土金属用石墨阳极的浸渍-沉淀处理方法，其特征在于：所述混合盐溶液中，碱金属为锂或钠或钾。
4.根据权利要求1或2所述的电解稀土金属用石墨阳极的浸渍-沉淀处理方法，其特征在于：碱土金属为钙盐或镁盐中的一种或1种以上混合。
5.根据权利要求1或2所述的电解稀土金属用石墨阳极的浸渍-沉淀处理方法，其特征在于：处理后石墨的增重率为2～10％。
6.根据权利要求1或2所述的电解稀土金属用石墨阳极的浸渍-沉淀处理方法，其特征在于：可溶性的稀土为镧或铈或镨或钕或其混合物。
7.根据权利要求1或2所述的电解稀土金属用石墨阳极的浸渍-沉淀处理方法，其特征在于：氢氟酸溶液浓度1～40％，其中氟离子超过理论量15％以上；沉淀时间1小时以上，以使沉淀反应完全。
8.根据权利要求1或2所述的电解稀土金属用石墨阳极的浸渍-沉淀处理方法，其特征在于：所述的盐溶液及所述的氢氟酸溶液能够循环使用。
9.根据权利要求1或2所述的电解稀土金属用石墨阳极的浸渍-沉淀处理方法，其特征在于：浸渍-沉淀处理的石墨在100℃～600℃温度下烘干至恒重。
10.根据权利要求1或2所述的电解稀土金属用石墨阳极的浸渍-沉淀处理方法，其特征在于：浸渍-沉淀处理的石墨烘干温度超过200℃时，需在惰性气体保护下烘干，以防止石墨在烘干过程中氧化。
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