CN102675618A - 聚(嵌段-膦酰氧基-酯)和聚(嵌段-膦酰氧基-碳酸酯)及其制备方法 - Google Patents

聚(嵌段-膦酰氧基-酯)和聚(嵌段-膦酰氧基-碳酸酯)及其制备方法 Download PDF

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Abstract

公开了包括聚(嵌段-膦酰氧基-酯)和聚(嵌段-膦酰氧基-碳酸酯)的组合物以及从寡聚膦酸酯和/或聚膦酸酯和聚酯和/或聚碳酸酯和聚酯和/或聚碳酸酯制备该组合物的工艺。所述组合物提供坚固的阻燃材料和涂层。

Description

聚(嵌段-膦酰氧基-酯)和聚(嵌段-膦酰氧基-碳酸酯)及其制备方法
本申请是2006年8月11日递交的发明名称为“聚(嵌段-膦酰氧基-酯)和聚(嵌段-膦酰氧基-碳酸酯)及其制备方法”的中国专利申请号200680029380.5的分案申请，该申请是PCT国际申请PCT/US2006/031505于2008年2月13日进入中国的中国国家阶段的申请。 
相关申请的交叉引用：本申请要求2005年8月11日递交的题为“包括聚膦酸酯和聚酯的聚合物以及制备方法”的美国临时申请No.60/707,304以及2005年8月11日递交的题为“包括聚膦酸酯和聚酯的聚合物以及制备方法”的美国临时申请No.60/707,323的优先权。 
技术领域
本申请涉及聚(嵌段-膦酰氧基-酯)和聚(嵌段-膦酰氧基-碳酸酯)及其制备方法。 
背景技术
无规的聚酯-聚膦酸酯以及无规的聚碳酰氧基聚膦酸酯可以通过双酚、膦酸酯单体和羧酸酯单体或者通过双酚、膦酸酯单体和二苯基碳酸酯单体的熔融聚合制备(参见例如，DE-OS(德国公开说明书)No.2,925,206和2,925,208)。所述用这些方法制备的聚合物是无规的(或统计的)单体的混合物，而且与单独的聚碳酸酯相比，这些材料不具有优良的韧性。 
在美国专利No.4,782,123中共聚膦酸酯是通过芳香聚酯和芳香聚膦酸酯溶液在升高的温度下挤出以给出共聚膦酸酯来制备的。此工艺需要使用有机溶剂，然后还要从产物混合物中去除有机溶剂。此额外的工艺和伴随的有机溶剂的处置使该工艺不合乎期望并且价格昂贵。 
在美国专利No.4,762,905中热塑性聚膦酰氧基碳酸酯在加热和减压下由至少一种芳香二羟基化合物在碱性缩聚催化剂的存在下与二芳基碳酸酯和膦酸二芳基酯的缩聚作用来制备。这些方法也提供了聚合物中碳酸酯和膦酸酯单体的统计混合。在聚合物中出现膦酸酯和碳酸酯嵌段情形下，难以控制其长度。所述由多种单体制备的嵌段聚合物不具有与聚碳酸酯相比优良的韧性或者不具有与聚膦酸酯相比优良的极限氧指数(limiting oxygen index)。 
在美国专利No.4,508,890中，热塑性聚膦酰氧基碳酸酯由至少一种芳香二羟基化合物 在中性催化剂的存在下与二芳基碳酸酯和膦酸二芳基酯的缩聚制备。中性催化剂价格昂贵并且不提供对于嵌段聚合物中聚膦酸酯嵌段大小的控制。另外，在中性催化剂留在聚合物终产品中的情形下，可能导致例如浑浊增加、水解稳定性降低、光学透明度降低、颜色变深并且在升温下使用时可能催化聚合物的热降解的问题。由多种单体和中性催化剂制备的嵌段聚合物不具有与聚碳酸酯相比的优良韧性，或者不具有与聚膦酸酯相比的优良的极限氧指数。 
发明内容
本文所描述的发明的实施方案，可以包括一聚合物，所述聚合物包括至少一种膦酸酯寡聚物或聚膦酸酯以及被共价连接至所述至少一种膦酸酯寡聚物或聚膦酸酯的一种或更多种聚酯或聚碳酸酯以形成聚(嵌段-膦酰氧基-酯)和聚(嵌段-膦酰氧基-碳酸酯)。在一些实施方案中，所述至少一种膦酸酯寡聚物或聚膦酸酯以及一种或更多种聚酯或聚碳酸酯可以通过酯交换(tranesterification)或缩聚或其组合彼此连接，而在某些实施方案中，所述的聚(嵌段-膦酰氧基-酯)和/或聚(嵌段-膦酰氧基-碳酸酯)可以具有单个玻璃化转变温度(Tg)。 
本发明实施方案的膦酸酯寡聚物或聚膦酸酯，可以具有从大约1.03到大于大约1.35的溶液粘度(ηrel)，并且可以具有从大约28℃到大约107℃的Tg。在一些实施方案中，所述的膦酸酯寡聚物或聚膦酸酯可以是支化的或线性的，并且可以由多至大约50％摩尔的支化剂制备。在一些实施方案中，所述膦酸酯寡聚物或聚膦酸酯选自线性或支化的膦酸酯寡聚物或聚膦酸酯或其组合。在其他的实施方案中，所述的膦酸酯寡聚物或聚膦酸酯可以具有从大约2,000g/mol到大约35,000g/mol的分子量(Mn)，并且，在某些实施方案中，所述的膦酸酯寡聚物或聚膦酸酯可以由膦酸二芳基酯和双酚的至少化学计量上不平衡的混合物制备。 
在一些实施方案中，所述聚酯、聚碳酸酯或其组合具有从大约20,000g/mol到大约35,000g/mol的Mw。本发明实施方案的聚酯或聚碳酸酯可以是芳族的和脂族的聚酯，芳族的和脂族的聚碳酸酯、聚对苯二甲酸亚烷基酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸亚烷基酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚己内酯、聚(己二酸丁二醇酯)、聚(癸二酸六亚甲基酯)、芳族的和脂族的共聚酯及其组合。 
在本发明的实施方案中，上面所述的嵌段聚合物还可以包括可以是任何聚合物或塑料的第二聚合物，所述第二聚合物例如(但不限于)塑料，聚碳酸酯(PCs)，聚丙烯腈，聚苯乙烯，聚酰胺(PA)，玻璃填充的或非玻璃填充的聚酰胺，更具体地，PA6，PA 6.6，PA4.6，聚酯、玻璃填充的和非玻璃填充的聚酯，更具体地，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，聚氨酯，聚脲，聚环氧化物，聚酰亚胺，多芳基化合物(polyarylate)、聚(亚芳基醚)、聚乙烯、聚氧化乙烯、聚苯硫醚、聚丙烯、聚苯醚(PPO)、聚乙烯基酯、聚氯乙烯、双马来酰亚胺聚合物、聚酸酐、聚丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、 ABS/PCs、高冲击聚苯乙烯(HIPS)、PPO/HIPS、液晶聚合物、纤维素聚合物或其组合。所述第二聚合物可以用本领域已知的混合、共混或复合的方法(例如，但不限于，熔融混合)共混，并且，可选地，真空除气。 
本发明的实施方案还提供一种制备嵌段聚合物的方法，所述方法包括：组合至少一种膦酸酯寡聚物或聚膦酸酯与一种或更多种聚酯或聚碳酸酯以形成混合物；提供酯交换催化剂，其中当提供该酯交换催化剂时形成反应混合物；加热所述的反应混合物；除去挥发性的反应副产物，其中当基本上没有挥发性反应副产物正被生成时，形成聚(嵌段-膦酰氧基-酯)和/或聚(嵌段-膦酰氧基-碳酸酯)。本发明一些实施方案的方法还可以包括第二加热步骤，其中聚(嵌段-膦酰氧基-酯)和聚(嵌段-膦酰氧基-碳酸酯)可以被加热至少大约5小时，并且所述第二加热步骤可以提高聚(嵌段-膦酰氧基-酯)和聚(嵌段-膦酰氧基-碳酸酯)的Mn。 
本发明嵌段聚合物中的聚膦酸酯寡聚物或聚膦酸酯嵌段相对于总的聚(嵌段-膦酰氧基-酯)和/或聚(嵌段-膦酰氧基-碳酸酯)可以从至少大约20重量％到大约99.5重量％，而在一些实施方案中，所述的膦酸酯寡聚物或聚膦酸酯嵌段相对于聚(嵌段-膦酰氧基-酯)和/或聚(嵌段-膦酰氧基-碳酸酯)的总重量可以是从至少大约0.5重量％到大约20重量％。 
在本发明实施方案中提供的酯交换催化剂可以与所述的膦酸酯寡聚物和聚膦酸酯中的至少一种一起提供，并且可以是与在制备膦酸酯寡聚物或聚膦酸酯的反应中所使用的相同的酯交换催化剂，或者所述的酯交换催化剂可以通过添加酯交换催化剂的步骤来提供。在某些实施方案中，所述的酯交换催化剂可以是碱性酯交换催化剂。 
在本发明的一些实施方案中，所述的方法还可以包括聚(嵌段-膦酰氧基-酯)和聚(嵌段-膦酰氧基-碳酸酯)与第二聚合物共混的操作，而在其他的实施方案中，所述聚(嵌段-膦酰氧基-酯)或聚(嵌段-膦酰氧基-碳酸酯)与所述第二聚合物的共混的操作可以包括熔融共混聚(嵌段-膦酰氧基-酯)和/或聚(嵌段-膦酰氧基-碳酸酯)与所述第二聚合物并可选地除去挥发性副产物的操作。在本发明的实施方案中，所述第二聚合物可以是塑料，聚碳酸酯(PCs)，聚丙烯腈，聚苯乙烯，聚酰胺，玻璃填充的聚酰胺，非玻璃填充的聚酰胺，PA 6，PA 6.6，PA 4.6，聚酯，玻璃填充的聚酯，非玻璃填充的聚酯，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，聚氨酯，聚脲，聚环氧化物，聚酰亚胺，多芳基化合物，聚(亚芳基醚)，聚乙烯，聚氧化乙烯，聚苯硫醚，聚丙烯，聚苯醚(PPO)，聚乙烯基酯，聚氯乙烯，双马来酰亚胺聚合物，聚酸酐，聚丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABSs)，ABS/PCs，高冲击聚苯乙烯(HIPSs)，PPO/HIPS，液晶聚合物，纤维素聚合物或其组合。 
本发明方法的实施方案的膦酸酯寡聚物或聚膦酸酯，可以具有从大约1.03到大于约1.35的溶液粘度(ηrel)，并且可以具有从大约28℃到大约107℃的Tg。在一些实施方案中，所述膦酸酯寡聚物或聚膦酸酯可以是支化的或线性的，并且可以用多至约50％摩尔的支化 剂制备。在一些实施方案中，所述膦酸酯寡聚物或聚膦酸酯可以具有从大约2,000g/mol到大约35,000g/mol的分子量(Mn)，并且，在某些实施方案中，所述的膦酸酯寡聚物或聚膦酸酯可以由膦酸二芳基酯和双酚的至少化学计量上不平衡的混合物来制备。 
本发明方法的实施方案的聚酯或聚碳酸酯可以是芳族的和脂族的聚酯、芳族的和脂族的聚碳酸酯、聚对苯二甲酸亚烷基酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸亚烷基酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚己内酯、聚(己二酸丁二醇酯)、聚(癸二酸六亚甲基酯)、芳族的和脂族的共聚酯及其组合。 
本发明的实施方案还包括用上面描述的方法制备的聚(嵌段-膦酰氧基-酯)和/或聚(嵌段-膦酰氧基-碳酸酯)。所述实施方案的方法可以包括第二加热步骤，其中所述聚(嵌段-膦酰氧基-酯)或聚(嵌段-膦酰氧基-碳酸酯)被加热至少大约5小时。由此聚(嵌段-膦酰氧基-酯)和聚(嵌段-膦酰氧基-碳酸酯)的Mn被提高，并且第二聚合物与聚(嵌段-膦酰氧基-酯)和/或聚(嵌段-膦酰氧基-碳酸酯)一起被加至共混物。 
在本发明又一些实施方案中包括一种聚合物共混物，包括由至少一种膦酸酯寡聚物或聚碳酸酯和一种或更多种聚酯或聚碳酸酯的酯交换或缩聚或其组合制备的聚(嵌段-膦酰氧基-酯)和/或聚(嵌段-膦酰氧基-碳酸酯)，以及第二聚合物。在一些实施方案中，所述的聚(嵌段-膦酰氧基-酯)和聚(嵌段-膦酰氧基-碳酸酯)和第二聚合物可以用熔融工艺共混。 
本发明实施方案的膦酸酯寡聚物或聚膦酸酯，可以具有从大约1.03到大于大约1.35的溶液粘度(ηrel)，并且，可以具有从大约28℃到大约107℃的Tg。在一些实施方案中，所述膦酸酯寡聚物或聚膦酸酯可以是支化或线性的，并且可以由多至大约50％摩尔的支化剂制备。在其他的实施方案中，所述的膦酸酯寡聚物或聚膦酸酯可以具有从大约2,000g/mol到大约35,000g/mol的分子量(Mn)，并且，在某些实施方案中，所述的膦酸酯寡聚物或聚膦酸酯可以由膦酸二芳基酯和双酚的至少化学计量上不平衡的混合物制备。 
形成本发明实施方案的嵌段聚合物的聚酯或聚碳酸酯可以是芳族的和脂族的聚酯、芳族的和脂族的聚碳酸酯、聚对苯二甲酸亚烷基酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸亚烷基酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚己内酯、聚(己二酸丁二醇酯)、聚(癸二酸六亚甲基酯)、芳族的和脂族的共聚酯及其组合。一些实施方案中的聚酯或聚碳酸酯可以具有从大约20,000g/mol到大约35,00g/mol的分子量(Mw)。 
具体实施方式
在描述本发明的组合物和方法之前，应该理解的是，本发明的组合物和方法不限于所描述的具体的组合物，方法学或规则，由于这些是可以变化的。还应理解，说明书中的术语仅仅是为了描述具体的形式或实施方案的目的，并非想要限制它们范围，这些范围仅由 所附的权利要求书来限定。 
还需注明的是，如本文和所附权利要求中所使用的，单数形式“a”、“an”、“the”包括复数涵义，除非上下文明确表明并非如此。因此，举例来说，论及“聚碳酸酯”是论及一种或更多种聚碳酸酯及本领域技术人员所知的其等价物，等等。除非另外定义，所有本文中所使用的所有的技术和科学术语具有如本领域普通技术人员所普遍理解的相同的含义。尽管在实施或测试所公开的实施方案中可以使用与本文所描述相似或等同的方法或材料，现在描述的是优选的方法、装置以及材料。所有本文提及的出版物都通过引用而包括。本文中任何部分都不想被解读为承认本公开内容没有优先于这些参考文献的权利。 
“可选的”或“可选地”意为随后所描述的事件或情况可能发生或可能不发生，并且说明书包括该事件发生的实例和该事件不发生的实例。 
本发明的实施方案可以一般地针对由寡聚膦酸酯和/或聚膦酸酯与聚酯和/或聚碳酸酯的酯交换或缩聚制备的聚(嵌段-膦酰氧基-酯)和聚(嵌段-膦酰氧基-碳酸酯)。 
如本文中所使用的术语“聚(嵌段-膦酰氧基-酯)(poly(block-phosphonato-ester))”和“聚(嵌段-膦酰氧基-碳酸酯)(poly(block-phosphonato-carbonate))”指由寡聚膦酸酯或聚膦酸酯和聚酯或聚碳酸酯嵌段所构成的聚合物。 
本发明的实施方案还包括用于制备聚(嵌段-膦酰氧基-酯)和聚(嵌段-膦酰氧基-碳酸酯)的方法。在这些实施方案中，至少一种寡聚膦酸酯和/或聚膦酸酯和一种或更多种聚酯和/或聚碳酸酯可以被合并以形成一混合物。可以向该混合物提供酯交换催化剂。在一些实施方案中，所述的酯交换催化剂可以作为残留的酯交换催化剂来提供，所述残留的酯交换催化剂来自用于制备寡聚膦酸酯和/或聚膦酸酯的反应混合物，而在其他的实施方案中，所述的酯交换催化剂可以在添加酯交换催化剂的单独步骤中被提供。然后所述可以包含酯交换催化剂的反应混合物可以被加热，并且，所产生的挥发性反应副产物可以被除去。该反应可以生成所述的聚(嵌段-膦酰氧基-酯)和聚(嵌段-膦酰氧基-碳酸酯)。 
与由常规方法(例如，举例来说熔融混合)制备的包括聚膦酸酯和聚酯和/或聚碳酸酯的那些共混物的相比，本发明实施方案的聚(嵌段-膦酰氧基-酯)和聚(嵌段-膦酰氧基-碳酸酯)可以呈现优良的性能，例如(但不限于)改进的冲击强度、热稳定性、阻燃性(flame retardance)及其组合。不希望受缚于理论，这些改进的性能可能是由本发明的聚(嵌段-膦酰氧基-酯)和聚(嵌段-膦酰氧基-碳酸酯)嵌段之间形成的化学连接所引起的。作为比较性的例子，正如在这些聚合物的共混物中通常所呈现的截然不同的Tg所证实的，用常规方法制备的共混物不是在化学上被连接的。由双酚、膦酸二苯基酯和羧酸二苯基酯单体和/或二苯基碳酸酯单体在同时一起反应制备的无规聚(膦酰氧基酯)和无规聚(膦酰氧基碳酸酯)，导致这些单体的统计混合物，所述的统计混合物不具有嵌段或不具有足以提供本发明的聚(嵌段-膦酰氧基-酯)和聚(嵌段-膦酰氧基-碳酸酯)的特征的长度的 嵌段。 
相反，本发明的方法和组合物允许在所得的聚(嵌段-膦酰氧基-酯)和/或聚(嵌段-膦酰氧基-碳酸酯)中对寡聚膦酸酯和/或聚膦酸酯以及聚酯和/或聚碳酸酯的嵌段大小的控制。在一些实施方案中，嵌段大小由聚合物和/或寡聚起始材料的选择来控制。因此不希望受缚于理论，用于制备聚(嵌段-膦酰氧基-酯)和/或聚(嵌段-膦酰氧基-碳酸酯)的寡聚膦酸酯和/或聚膦酸酯单元的数量(重量百分数)和嵌段长度(嵌段大小)以及聚酯和/或聚碳酸酯单元的数量和嵌段长度可能是形成所述嵌段聚合物改进的性能的原因。其他组分的存在和种类，例如，举例来说，双酚的种类或支化剂的存在和种类，也可以对改进的性能有贡献。举例来说，所得的聚(嵌段-膦酰氧基-酯)和聚(嵌段-膦酰氧基-碳酸酯)中的支化度可以由线性或支化的寡聚膦酸酯和/或聚膦酸酯的选择，线性或支化的聚酯、线性或支化的聚碳酸酯及其组合的选择来控制，而在寡聚膦酸酯和/或聚膦酸酯中双酚的Mw的选择可以控制所述最终的嵌段聚合物中的磷含量。组分的选择可以控制阻燃性、韧性以及热稳定性(Tg)。 
聚膦酸酯和聚酯的混合比例也可以控制本发明的聚(嵌段-膦酰氧基-酯)和/或聚(嵌段-膦酰氧基-碳酸酯)的性能。在一些实施方案中，所述聚(嵌段-膦酰氧基-酯)和/或聚(嵌段-膦酰氧基-碳酸酯)可以由至少大约20％到大约99.5％的膦酸酯寡聚物和/或聚膦酸酯组成。所述的聚酯和/或聚碳酸酯则可以组成所述聚合物的剩余部分或组成最终聚(嵌段-膦酰氧基-酯)和/或聚(嵌段-膦酰氧基-碳酸酯)的从大约0.5％到大约80％。 
有利的是，本发明的实施方案可以提供具有比单独的聚酯或聚碳酸酯更高极限氧指数和阻燃性的，以及比单独的寡聚膦酸酯和/或聚膦酸酯更高的玻璃化转变温度(Tg)的聚(嵌段-膦酰氧基-酯)和/或聚(嵌段-膦酰氧基-碳酸酯)。此外，在其他的阻燃聚合物材料中可以发现的卤素的使用可以被减少或排除卤素。因此，本发明的实施方案的聚(嵌段-膦酰氧基-酯)和/或聚(嵌段-膦酰氧基-碳酸酯)可能对各种应用有用。举例来说，所述聚(嵌段-膦酰氧基-酯)和/或聚(嵌段-膦酰氧基-碳酸酯)，可以提供用于为各种电子设备提供外壳的阻燃材料，所述的电子设备例如(但不限于)电视、计算机、计算机显示器、电话、手机。在其他的实施方案中，这些嵌段聚合物可以为下方的基底(underlying substrate)(例如，举例来说纤维状材料、布、金属、金属丝、其他塑料材料等等)提供光学透明及阻燃的覆层。 
用于制备本发明实施方案的聚(嵌段-膦酰氧基-酯)和/或聚(嵌段-膦酰氧基-碳酸酯)的寡聚膦酸酯和/或聚膦酸酯可以具有如在0.5％CH2Cl2中所测定的大于大约1.03的ηrel，并且在一些实施方案中，从大约1.03到大约1.35。在某些实施方案中，ηrel可以从大约1.04到大约1.18，而在其他的实施方案中，从大约1.18到大约1.35。所述用于本发明实施方案的寡聚膦酸酯和/或聚膦酸酯的Tg可以从大约28℃到大约107℃，在一些实施方案中，从大约28℃到大约105℃，而在又一些其他的实施方案中，从大约28℃到大约100℃。用于本发明实施方案的所述寡聚膦酸酯和/或聚膦酸酯可以是线性的、分支的或其组合。 用于本发明实施方案的寡聚膦酸酯和/或聚膦酸酯的分子量(Mn)在一些实施方案中可以从大约2,000到大约35,000g/mol，在其他的实施方案中从大约4,000到大约18,000g/mol，在又一些中从大约18,000到大约35,000g/mol。最终的聚(嵌段-膦酰氧基-酯)和/或聚(嵌段-膦酰氧基-碳酸酯)中支化的或线性的寡聚膦酸酯和/或聚膦酸酯的嵌段或基团在一些实施方案中可以具有大于2,000g/mol的Mn，而在其他的实施方案中大于8,000g/mol的Mn。 
在本发明的某些实施方案中，寡聚膦酸酯和/或聚膦酸酯可以用2005年6月2日递交的美国专利申请No.11/143,230中所描述的方法制备，该专利申请通过引用被整体并入本文。简要地，所述用于制备寡聚膦酸酯和聚膦酸酯的方法可以包括组合一种或更多种膦酸酯(例如膦酸二芳基酯)与一种或更多种双酚，以及可选地，酯交换催化剂和/或支化催化剂以形成一混合物。然后将所述的混合物加热，作为聚合反应副产物生成的挥发物可以被除去。可以继续加热该混合物直到已经产生了期望的寡聚膦酸酯和/或聚膦酸酯。在一些实施方案中，反应时间可以变化以获得产物寡聚膦酸酯和/或聚膦酸酯的期望的分子量，而在其他的实施方案中，当苯酚的散出基本停止或已经停止时停止加热。 
用于制备寡聚膦酸酯和/或聚膦酸酯的膦酸二芳基酯，替换地称为膦酸二酯，可以包括式(1)的那些： 
Figure BDA0000148822450000071
其中每个(R8)u和每个(R10)v可以独立地是氢、C1-C4的低级烷基，而u和v独立地是整数，其中u＝1到5，而v＝1到5；R9可以是C1-C4的低级烷基。在实施方案中，膦酸二芳基酯包括甲基膦酸二苯基酯或甲基二苯氧基膦氧化物(methyldiphenoxyphosphine oxide)，其中R9可以是烷基原子团(radical)或基团，可能是甲基原子团或基团。 
在本发明的实施方案中被用于制备寡聚膦酸酯和/或聚膦酸酯的膦酸二酯，例如式(1)中的那些，可以具有摩尔比：相对于双酚结构(1)的膦酸二酯多至±50摩尔％，在一些实施方案中，多至±20摩尔％，而在其他一些实施方案中，多至±10摩尔％。 
还可以使用通式(2)的磷酸三芳基酯，作为支化剂，以制备寡聚膦酸酯和/或聚膦酸酯。 
其中，每个(R5)p、(R6)q和每个(R7)r可以独立地是氢、C1-C4的低级烷基，而p、q和r独立地是从1到5范围内变化的整数。在某些实施方案中，所述可以是磷酸三芳基酯的支化剂是磷酸三苯基酯。 
在使用支化剂的寡聚膦酸酯和/或聚膦酸酯的制备中，例如其中羟基芳族化合物不能像双酚A那样原位分支(split)形成多羟基化化合物的情况，所述的支化剂可以包含至少多于两个可以是羟基或磷酯(phosphorus ester)的官能团。支化剂的实施例可以包括，但不限于，1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷、三苯基磷酸酯(trisphenyl phosphate)、寡聚异丙烯基苯酚及其他。 
三羟基、四羟基或寡聚羟基(苯酚-甲醛树脂)化合物是也可以用于制备本发明实施方案的支化的寡聚膦酸酯和/或聚膦酸酯的支化剂。三羟基和四羟基化合物可以包括(但不限于)，间苯三酚、4，6-二甲基-2，4，6-三-(4-羟基苯基)-2-庚烯、4，6-二甲基-2，4，6-三-(4-羟基苯基)-庚烷、1，3，5-三-(4-羟基苯基)-苯、1，1，1-三-(4-羟基苯基)-乙烷、三-(4-羟基苯基)-苯基甲烷、2，2-双-[4，4-双-(4-羟基苯基)-环己基]-丙烷、2，4-双-(4-羟基苯基)-异丙基苯酚、2，6-双-(2’-羟基-5’-甲基苄基)-4-甲基苯酚2-(4-羟基苯基)-2-(2，4-二羟基苯酚)-丙烷；四-(4-羟基苯基)甲烷、四-[4-(4-羟基苯基异丙基)苯氧基]-甲烷以及1，4-双-(4，4”-二羟基三苯基甲基)-苯或其混合物。 
在混合物中包括支化剂的实施方案中，可以以足够的浓度提供膦酸酯和双酚以与支化剂反应或完全反应，同时，在混合物中保持双酚或膦酸酯的化学计量不平衡。实施方案中所使用的支化剂的量(相对于双酚)可以从大约0.0005摩尔到大约0.5摩尔，优选的是每1摩尔双酚大约0.001摩尔到大约0.5摩尔的范围，最优选的是大约0.01到大约0.1的范围。在其他的实施方案中可以用于形成膦酸酯寡聚物和/或聚膦酸酯的支化剂可以包括，但不限于，磷酸三苯基酯。在其他具有包括在混合物中的支化剂的实施方案中，所述的支化剂可以以多至大约10摩尔％存在，而在其他的实施方案中，所述的支化剂可以以多至大约50摩尔％存在。 
可以单独或互相组合地使用各种二羟基芳族化合物或双酚以形成用于本发明实施方 案的寡聚膦酸酯和/或聚膦酸酯。这些二羟基芳族化合物可以是(但不限于)通式(3)的那些： 
Figure BDA0000148822450000091
其中每个(R1)m和(R2)n可以独立地是氢、卤素原子、硝基、氰基、C1-C20的烷基，C4-C20环烷基，或含C6-C20芳基的基团；m和n独立地是1到4的整数；对于不可分支(non-splitable)的双酚类，Q可以是键、氧原子、硫原子或SO2基团，而对于可分支的(splitable)双酚类，Q可以是基团 
Figure BDA0000148822450000092
其中R3和R4可以独立地是氢原子、低级烷基C1-C4烷基、芳基以及取代芳基。R3和R4可以接合形成C4-C20的脂环族环，所述的脂环族环可选地被一种或更多种C1-C20烷基基团、芳基基团或其组合取代。 
一种或更多种双酚可以被用于制备寡聚膦酸酯和/或聚膦酸酯，且这些双酚可以包括，但不限于双酚A、间苯二酚、对苯二酚及其混合物或包括式(3)的其他双酚的混合物，所述的其他双酚例如，但不限于2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2，2-双(3-氯-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3-溴-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-异丙基苯基)丙烷、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷、1，1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷、4，4’-二羟基二苯基、4，4’-二羟基二苯基醚、4，4’-二羟基二苯基硫醚、4，4’-二羟基二苯基砜、9，9’-二羟基二苯基芴、1，1-双(4-羟基苯基)-3，3-二甲基-5-甲基环己烷(TMC)。有或没有一种或更多种结构(3)的双酚的其他双酚，例如间苯二酚和对苯二酚，以及其的混合物在本发明的实施方案中也可以是有用的。 
举例来说，双酚A的量，在本发明的实施方案中，相对于其他的双酚可以在从大约100％到大约0.5％的范围内变化。在一些实施方案中，本发明实施方案的聚合物的磷含量可以由在寡聚膦酸酯和/或聚膦酸酯中使用的双酚的分子量(Mw)控制。具体地，较低分子量的双酚会产生较高的磷含量的寡聚膦酸酯和/或聚膦酸酯。举例来说，双酚例如间苯二酚、对苯二酚及其组合或相似的低分子量双酚类可以被用来制备具有高磷含量的寡聚膦酸酯和/或聚膦酸酯。 
所述酯交换催化剂可以是任何酯交换催化剂。在一些实施方案中，所述酯交换催化剂是非中性酯交换催化剂，例如，举例来说，四苯基苯酚鏻(phosphonium tetraphenylphenolate)、苯酚金属盐、苯酚钠、双酚A的钠盐或其他金属盐、苯酚铵、不 含卤素的酯交换催化剂等等，或例如在2004年2月24日递交的PCT专利申请序列号PCT/US2004005337和PCT/US2004005443中所公开的那些酯交换催化剂，所述专利申请通过引用被整体包括在本文中。 
在针对制备所述一种或更多种寡聚膦酸酯和/或聚膦酸酯的本发明的实施方案中，一种或更多种双酚可以以化学计量上过量的量存在，所述化学计量上过量的量可以是相对于所述磷酸二芳基酯多至大约50摩尔％。在一些实施方案中，所述的化学计量上的过量可以是从大约2或3摩尔％到多至大约15％或16摩尔％，而在其他的实施方案中，所述的化学计量上的过量可以是从大约5摩尔％到大约15摩尔％，从大约5摩尔％到大约25摩尔％，或从大约5到大约50摩尔％。 
在其他针对制备所述的一种或更多种寡聚膦酸酯和/或聚膦酸酯的实施方案中，磷酸二芳基酯以及双酚的混合物可以包括从相对于所述双酚从大约1摩尔％到多至大约30摩尔％的摩尔过量的磷酸二芳基酯。 
在本发明的实施方案中，用于制备寡聚膦酸酯和/或聚膦酸酯的反应混合物可以被加热到的温度可以在大约150℃到大约310℃的范围内变化，并且在其他的实施方案中大约250℃到大约300℃。在一些实施方案中，加热可能持续大约1天(24小时)，并且在此时间或其他的时间量中的加热可以包括加热到此范围内几个不同的温度。在一些实施方案中，加热可以作为逐步工艺发生，其中每个温度(步骤)在缩聚反应期间发生一特定的时间段，而在其他实施方案中，加热可以在具有可选的附加催化剂的第二系列相似的阶段上被重复。举例来说，在实施方案中，所述反应可以进行大约6到大约12小时，随后是第二段时间。 
作为制备本发明实施方案的寡聚膦酸酯和/或聚膦酸酯方法的一部分，挥发性反应副产物可以通过本领域已知的任何方法除去，所述方法包括，但不限于，采用减压、惰性气体流或这些或其他方法的组合。在使用减压的实施方案中，压力可以用例如真空装置来降低，而所述反应可以在从大约280到大约0.1毫巴的压力下发生。在其他的实施方案中，可以采用惰性气体流来除去挥发性的副产物。在某些实施方案中，惰性气体可以和连续真空组合使用。不希望局限于理论，从反应混合物除去的羟基芳族化合物和/或其他生成的副产物的量可以提供对满足所述聚(嵌段-膦酰氧基-酯)和/或聚(嵌段-膦酰氧基-碳酸酯)期望应用和/或工艺要求所必需的具有ηrel、Tg、磷含量、LOI、冲击强度或其任何组合的寡聚膦酸酯和/或聚膦酸酯。在一些实施方案中，除去足够量的在寡聚膦酸酯和/或聚膦酸酯与聚酯和/或聚碳酸酯的反应中生成的副产物提供具有比其生产中所用的聚酯和/或聚碳酸酯的极限氧指数更大的极限氧指数、以及具有比其生产中所用的寡聚膦酸酯和/或聚膦酸酯的Tg更大的Tg的聚(嵌段-膦酰氧基-酯)和/或聚(嵌段-膦酰氧基-碳酸酯)。 
本发明实施方案中所制备的寡聚膦酸酯和/或聚膦酸酯可以通过批量、半批量或连续工艺制备。本发明实施方案中所使用的反应器的材料和结构可以不被具体限定，只要所述 反应器具有搅拌、加热和减压的能力并且有添加和除去试剂、溶剂、催化剂和/或反应副产物的口。在本发明的某些实施方案中，为了选择性除去像羟基芳族化合物或苯酚衍生化合物或膦酸二酯或碳酸二苯基酯的副产物，所述的反应器可以被装配有例如控温冷凝器或指形冷凝器。 
有利的是，可以使用较低纯度的单体制备所述的寡聚膦酸酯和/或聚膦酸酯。由于其减轻了对于额外的纯化步骤的需要，有助于成本降低，这是一个显著的优点。通过采取本发明的方法，支化的寡聚膦酸酯和/或聚膦酸酯可以与像聚碳酸酯的聚酯组合形成具有有利阻燃性、热稳定性、韧性并且是熔融可加工的聚合物。此外，在有可选地添加的催化剂的反应后，第二加热步骤可以被用来给予改进的水解稳定性和极清澈的、无浑浊的寡聚膦酸酯和/或聚膦酸酯。 
本发明的实施方案提供用于使用上面所描述的寡聚膦酸酯和/或聚膦酸酯来制备具有受控量和大小(也称为嵌段长度)的寡聚膦酸酯和/或聚膦酸酯的聚(嵌段-膦酰氧基-酯)和/或聚(嵌段-膦酰氧基-碳酸酯)的方法。由于可以制备具有单一Tg的均一产品，控制寡聚膦酸酯和/或聚膦酸酯的量和大小分布以及将所述的寡聚膦酸酯和/或聚膦酸酯化学连接到聚酯和/或聚碳酸酯上的能力相对于通过常规方法制备的那些可能是有利的。此外，用于制备聚(膦酰氧基酯)和/或聚(膦酰氧基碳酸酯)的常规方法可以导致膦酸酯和碳酸酯基团的统计混合物。另外，常规的方法，包括将低分子量或寡聚膦酸酯和/或聚膦酸酯与聚酯和/或聚碳酸酯在酯交换不发生的条件下共混，导致具有低韧性、低热稳定性(两个截然不同的Tg)以及低的极限氧指数的产品。总之，由于更严密地控制所述聚合物的组分的量和大小以及这些组分之间的化学连接，本发明实施方案的嵌段聚合物可以对在聚合物应用方面的有利性能留有余地。 
本发明实施方案的聚(嵌段-膦酰氧基-酯)和/或聚(嵌段-膦酰氧基-碳酸酯)的特征可以是由至少一种寡聚膦酸酯和/或聚膦酸酯与一种或更多种聚酯和/或聚碳酸酯形成，这里所述至少一种寡聚膦酸酯和/或聚膦酸酯和一种或更多种聚酯和/或聚碳酸酯可以彼此共价连接，而这一般可以导致一个Tg。本发明实施方案的聚(嵌段-膦酰氧基-酯)和/或聚(嵌段-膦酰氧基-碳酸酯)的特征还可以是具有比起始聚酯高的磷含量，以及在起始聚酯之上的改进的极限氧指数。 
如上所述制备的本发明实施方案的寡聚膦酸酯和/或聚膦酸酯还可以用于通过将其与一种或更多种聚酯或聚碳酸酯(例如，但不限于，聚酯和聚碳酸酯聚酯)组合，提供酯交换催化剂以制备反应混合物，加热所述反应混合物并除去挥发物来制备聚(嵌段-膦酰氧基-酯)和/或聚(嵌段-膦酰氧基-碳酸酯)。 
本发明实施方案的聚酯可以包括任何在主链上有酯的聚合物。为了本发明实施方案的目的，聚碳酸酯可以认为是一种聚酯，其中二羟酚基团通过碳酸酯基团被连接。可以用于本发明实施方案的聚酯的实施例包括芳族的和脂族的聚酯，芳族的和脂族的聚碳酸酯，聚 对苯二甲酸亚烷基酯，例如，举例说来，聚对苯二甲酸乙二醇酯，以及，聚萘二甲酸亚烷基酯，例如，举例说来，聚萘二甲酸乙二醇酯，以及，聚对苯二甲酸丁二醇酯，聚己内酯，聚(己二酸丁二醇酯)，聚(癸二酸六亚甲基酯)等等。在本发明的实施方案中，还可以使用芳族的和脂族的共聚酯。在本发明实施方案中使用的聚酯和/或聚碳酸酯可以具有任何分子量(Mw)，而在某些实施方案中，可以在大约20,000到大约35,000g/mol的范围内。 
在本发明的实施方案中，用于本发明中的酯交换催化剂可以作为如上所述制备寡聚膦酸酯和聚膦酸酯的剩余酯交换催化剂来提供给反应混合物。在这些实施方案中，酯交换可能尚未在形成寡聚膦酸酯和/或聚膦酸酯期间被耗尽，或可以在聚合反应过程期间被回收。在其他的实施方案中，酯交换催化剂可以通过添加酯交换催化剂的额外步骤来被提供。所述添加的酯交换催化剂可以是任何酯交换催化剂，并且可以是本文上面所讨论的酯交换催化剂中的一种。在又一些实施方案中，可以向其中存在剩余酯交换催化剂的反应混合物添加额外的酯交换催化剂。 
本发明的聚(嵌段-膦酰氧基-酯)和/或聚(嵌段-膦酰氧基-碳酸酯)可以包含可以是支化或线性的寡聚膦酸酯和/或聚膦酸酯。在包括支化寡聚膦酸酯或聚膦酸酯嵌段的实施方案中，嵌段的分子量(Mn)可以大于大约2,000g/mol，在一些实施方案中大于大约8,000g/mol。在其他的实施方案中，所述的聚(嵌段-膦酰氧基-酯)和/或聚(嵌段-膦酰氧基-碳酸酯)可以包括具有大于大约2,000g/mol分子量(Mn)的线性寡聚膦酸酯和/或聚膦酸酯嵌段，而在一些实施方案中，包括具有大于大约8,000g/mol分子量(Mn)的线性聚膦酸酯部分。 
在本发明的实施方案中，聚(嵌段-膦酰氧基-酯)和/或聚(嵌段-膦酰氧基-碳酸酯)特征可以是具有大于大约1.07的溶液粘度(ηrel)，所述的溶液粘度是从在23℃溶于二氯甲烷的含0.5％本发明的聚(嵌段-膦酰氧基-酯)和/或聚(嵌段-膦酰氧基-碳酸酯)的二氯甲烷溶液测定的(除非另外注明，本发明的聚(嵌段-膦酰氧基-酯)和/或聚(嵌段-膦酰氧基-碳酸酯)的ηrel采用该法测定)。在包括具有从大约3,000到大约35,000g/mol分子量(Mw)的寡聚膦酸酯和/或聚膦酸酯的实施方案中，所述的聚(嵌段-膦酰氧基-酯)和/或聚(嵌段-膦酰氧基-碳酸酯)特征可以是具有从大约12到大约1.6的ηrel。 
本发明实施方案的聚(嵌段-膦酰氧基-酯)和/或聚(嵌段-膦酰氧基-碳酸酯)的Tg可以取决于在寡聚膦酸酯和/或聚膦酸酯的制备中所使用的双酚并且在一些实施方案中可以大于大约100℃，在另一些中大于大约125℃，而在又一些实施方案中大于大约135℃，在一些实施方案中，本发明的聚(嵌段-膦酰氧基-酯)和/或聚(嵌段-膦酰氧基-碳酸酯)的磷含量可以大于大约1.5％，而在另一些实施方案中，磷含量可以大于大约2.7％，或者在一些实施方案中，大于大约9％直到大于10％。如上面所讨论的，高的磷含量可以通过在寡聚膦酸酯和/或聚膦酸酯的制备中使用双酚例如间苯二酚、对苯二酚等等来实现。 
在本发明的一些实施方案中，本发明的聚(嵌段-膦酰氧基-酯)和/或聚(嵌段-膦酰氧基-碳酸酯)是如上所述在挥发性副产物的散出已经停止以后附加第二加热步骤所生成的。举例来说，可以将寡聚膦酸酯和/或聚膦酸酯与聚酯和/或聚碳酸酯组合，并且可以提供酯交换催化剂以形成反应混合物。然后可以加热所述的反应混合物并且可以除去挥发性副产物。因此，在本发明的一些实施方案中，在挥发性副产物的散出已经停止后，所述的反应混合物可以被加热至少5小时。附加第二加热步骤可以为所得的聚(嵌段-膦酰氧基-酯)和/或聚(嵌段-膦酰氧基-碳酸酯)分子量(Mw)增加留有余地。 
在本发明的一些实施方案中，聚合物组合物可以包括和至少一种其他的聚合物在一起的至少一种本发明的聚(嵌段-膦酰氧基-酯)和/或聚(嵌段-膦酰氧基-碳酸酯)以形成聚合物共混物。可以与本发明的聚(嵌段-膦酰氧基-酯)和/或聚(嵌段-膦酰氧基-碳酸酯)混合的非限制性的聚合物和塑料的实施例包括聚碳酸酯(PC)、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚酯，例如，但不限于，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，聚酰胺(PA)，例如，但不限于，PA 6、PA 6.6和PA 4.6，聚苯乙烯、高冲击聚苯乙烯(HIPS)、聚氨酯、聚脲、聚环氧化物、聚(丙烯腈丁二烯苯乙烯)(ABS)、ABS/PC、聚酰胺、聚酰亚胺、多芳基化合物、聚(亚芳基醚)、聚乙烯、聚丙烯、聚苯醚(PPO)、PPO/HIPS、聚苯硫醚、聚乙烯基酯、聚氯乙烯、双马来酰亚胺聚合物、聚酸酐、液晶聚合物、纤维素聚合物或其组合。 
本发明实施方案的聚合物共混物还可以包括相容剂，例如，但不限于，丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)、苯乙烯-马来酸酐(SMA)以及SMI。在某些实施方案中，可以使用那些不含卤素的相容剂。 
所述的聚合物组合物可以通过共混、混合或复合所述的成分聚合物用熔融工艺制造。在一些实施方案中，聚(嵌段-膦酰氧基-酯)和/或聚(嵌段-膦酰氧基-碳酸酯)与其他的聚合物的熔融加工可以导致可以是具有改进的性能的嵌段聚合物共混物的聚合物共混物，所述改进的性能例如，举例来说阻燃性(高极限氧指数，LOI)、高热稳定性(最小Tg降低)、高韧性、低颜色等等以及这些性能的组合。 
在又一些实施方案中，所述聚(嵌段-膦酰氧基-酯)和/或聚(嵌段-膦酰氧基-碳酸酯)或聚合物共混物，其可以是包括所述的嵌段聚合物的嵌段聚合物共混物，还可以包含其他的组分，例如，举例来说，填料，例如玻璃纤维、UV稳定剂、表面活性剂、有机粘结剂、聚合物粘结剂、交联剂、耦合剂、防滴剂(anti-dripping agent)、热稳定剂、色素、油墨、染料等等及任何其组合。在一些实施方案中，可以向所述可以是嵌段聚合物共混物的聚合物共混物的聚(嵌段-膦酰氧基-酯)和/或聚(嵌段-膦酰氧基-碳酸酯)组合物添加抗氧化剂，所述的抗氧化剂包括，但不限于，空间位阻酚和空间位阻亚磷酸酯。 
本发明的另一实施方案包括由本发明的聚(嵌段-膦酰氧基-酯)和/或聚(嵌段-膦酰氧基-碳酸酯)或由包括这些聚(嵌段-膦酰氧基-酯)和/或聚(嵌段-膦酰氧基-碳酸酯)的 聚合物共混物制造的制品，而在又一些其他的实施方案中，所述聚(嵌段-膦酰氧基-酯)和/或聚(嵌段-膦酰氧基-碳酸酯)或包括它们的聚合物共混物可以用于制造电子装置的外壳，所述电子装置例如，但不限于，收音机、电视、计算机、计算机显示器、电话、手机等等，或作为膜、纤维(例如布料或衣物的)、泡沫、模制制品、纤维加强复合金属、金属线等等的覆层。 
实施例1
10g低分子量寡聚膦酸酯(用1190g双酚A，18.5摩尔百分数过量的膦酸二酯(1595.5g，甲基二苯氧基-膦氧化物)，0.6摩尔百分数低碳支化化合物1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷(9.2g)以及在40℃、2毫巴下干燥过夜的苯酚钠催化剂(150毫克)以熔体酯交换工艺制备，具有90℃的Tg和110的ηrel)和30克高粘度聚碳酸酯(基于双酚A)(如来自Bayer的Makraolon 3103)以及12mg苯酚四苯基鏻酯交换催化剂在300℃减压下的容器中合并2小时以除去挥发性反应产物。从二氯甲烷溶液浇铸的产品膜干燥后被表征并确定为具有133-134℃的Tg，1.28-1.29的ηrel以及大约2.72％的磷含量。 
实施例2
9.2g低分子量寡聚膦酸酯(通过将207.9克甲基二苯氧基-膦氧化物和177.2g双酚A，21.4g三苯酚磷酸酯(trisphenol phosphate)以及0.054g苯酚鏻催化剂在加热和真空下反应7小时，生成191.4克具有70℃的Tg和1.09的ηrel的产物膦酸酯寡聚物来制备的低Mw膦酸酯寡聚物)与在80℃减压下干燥过夜的30.8g Makrolon 3103和12mg苯酚四苯基鏻催化剂混合，并在300℃真空下加热2小时以除去生成的副产物。所得的产物是39.8克具有140℃的Tg，1.29的ηrel；红外(IR)P-O_C峰在935cm-1以及1.98％的磷含量(测得的)的聚(膦酰氧基碳酸酯)。 
实施例3
10g低分子量寡聚膦酸酯(通过将75.9克甲基二苯氧基-膦氧化物和32.2g间苯二酚，0.92g三苯酚磷酸酯以及24mg苯酚四苯基鏻催化剂反应于加热和减压下的第一天(66.5g除去的副产物)以及与24mg苯酚鏻催化剂反应于加热和减压下的第二天(5.8g除去的副产物)生成35克具有28℃的Tg和1.05的ηrel的产物膦酸酯寡聚物而制备的低Mw间苯二酚膦酸酯寡聚物)与在80℃减压下干燥过夜的30g Makrolon 3103和12毫克苯酚鏻催化剂混合，并在300℃真空下加热4小时以除去生成的副产物。所得是具有109℃的Tg，1.27的ηrel，且4.31％的磷含量(测得的)的略黄的聚(膦酰氧基碳酸酯)。 
实施例4
10g低分子量寡聚-膦酸酯(通过将276.6克甲基二苯氧基-膦氧化物和110.7g对苯二 酚，28.5g三苯酚磷酸酯以及72mg苯酚四苯基鏻催化剂反应于加热和减压下的第一天，以及与72mg苯酚四苯基鏻催化剂反应于加热和减压下加热第二天，生成132克具有51℃的Tg和1.05的ηrel的产物膦酸酯寡聚物来制备的低Mw对苯二酚膦酸酯寡聚物)和在80℃减压下干燥过夜的30g Makrolon 3103以及12毫克苯酚四苯基鏻催化剂混合，并在大约300℃真空下加热3.5小时以除去生成的副产物0.3g。生成39.7g具有125℃的Tg，1.32的ηrel，以及4.29％的磷含量(测得的)的产物聚(膦酰氧基碳酸酯)。 
实施例5
将20克低分子量寡聚-膦酸酯(如实施例1所制备的低Mw膦酸酯寡聚物)与20g在80℃减压下干燥过夜的Makrolon 3103以及12毫克苯酚四苯基鏻催化剂混合，并在大约300℃真空下加热3.5小时以除去生成的副产物。终产物是具有123℃的Tg，1.32的ηrel的聚(膦酰氧基碳酸酯)。 
实施例6
将1057.4g P-二酯(97.5％纯度的甲基二苯氧基-膦氧化物)，792.5g双酚A，6.13g 1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷和100mg苯酚钠×1H2O混合在一起并在熔体(反应温度从～239增加到281℃，同时压力从150降低到02毫巴)中反应以制备ηrel 1.15的寡聚膦酸酯。反应期间，所有形成的苯酚已用用于分离的柱蒸馏掉，在反应后过量的P-二酯也已被蒸馏掉。 
440g寡聚膦酸酯以熔体从反应器中压出，然后将1800g Makrolon 3103以及720mg苯酚四苯基鏻催化剂加至剩余的寡聚膦酸酯。在蒸馏掉所有挥发物以及在金属反应器中的下列条件下，所有原料都已经在熔体中反应，并在反应后以熔体条(melt strand)压出： 
  时间   反应温度(℃)   压力(毫巴)
  7:25    
  9:00   246   150
  9:45   239   150
  10:30   249   100
  11:00   251   80
  11:30   250   40
  11:45   247   25
  12:00   242   15
  12:15   239   7.5
  12:30   239   4
  13:45   253   3.5
  14:00   268   1.0
  14:05   270   1.0
[0086] 
  14:30   280   1.0
  15:00   280   0.4
  15:30   280   0.25
  16:00   281   0.2
  16:45   282   988
  16:50   286   933
  17:15   296   1
  17:30   299   0.2
  17:45   302   0.2
  18:00   303   0.2
  18:15   303   0.2
  18:20   300    -
  18:30   302   0.2
  18:45   304   0.2
  19:00   303   0.2
  19:10   303   0.2
产量：2280g出自反应器的聚膦酰氧基-碳酸酯 
ηrel＝1.27 
Tg＝135℃(一个峰) 
实施例7
将734.3g P-二酯(97.5％纯度，甲基二苯氧基-膦氧化物)，311.1g P-二酯(98％纯度)，926g双酚A，112g磷酸三苯基酯和282mg苯酚四苯基鏻混合在一起并在熔体(反应温度从～241增加到300℃，同时压力从150降低到0.5毫巴)中反应以制备ηrel 1.07的寡聚膦酸酯。反应期间，所有形成的苯酚已用用于分离的柱蒸馏掉，在反应后过量的P-二酯也已被蒸馏掉。馏出物的量是963g。 
333g寡聚膦酸酯以熔体从反应器中压出，然后将1800g Makrolon 3103以及2×720mg苯酚四苯基鏻催化剂加至剩余的寡聚膦酸酯。在蒸馏掉所有挥发物以及在金属反应器中的下列条件下，所有原料都已经在熔体中反应，并在反应后以熔体条压出： 
  时间   反应温度(℃)   压力(毫巴)
  6:45   41   995
  8:00   241   150
  9:00   241   150
  9:30   251   100
  10:00   253   80
[0094] 
  10:30   252   40
  11:00   246   15
  11:30   242   5
  12:00   246   4
  12:30   255   4
  13:00   256   4
  13:30   257   2.5
  14:00   259   4.0
  15:00   279   0.5
  15:30   280   0.4
  16:00   298   0.5
  16:30   300   0.5
  16:50   280   998
  16:55   280   998
  17:00   290   16
  17:15   297   0.3
  17:30   300   0.3
  17:45   300   0.3
  18:00   298   0.2
  18:15   298   0.2
  18:30   298   0.2
  18:45   299   0.2
  19:00   300   0.2
  19:15   300   0.2
  19:30   300   0.2
  19:45   300   0.2
  20:00   300   0.2
  20:30   299   0.2
  21:00   300   0.2
  21:15   300   0.2
  21:30   300   0.2
  21:45   300   0.2
  22:00   300   0.2
  22:15   301   0.2
  22:30   300   0.2
产量：2497g出自反应器的聚膦酰氧基-碳酸酯 
ηrel＝1.27 
Tg＝131℃(一个峰) 
实施例8
将1041.7g P-二酯(98％纯度，甲基二苯氧基-膦氧化物)，926g双酚A，112g磷酸三苯基酯和282mg苯酚四苯基鏻混合在一起并在熔体(反应温度从～239增加到300℃，同时压力从150降低到0.5毫巴)中反应以制备ηrel 1.08的寡聚膦酸酯。反应期间，所有形成的苯酚已用用于分离的柱蒸馏掉，在反应后过量的P-二酯也已被蒸馏掉。 
然后将1000g Makrolon 3103以及3×600mg苯酚四苯基鏻催化剂加至所述寡聚膦酸酯。在蒸馏掉所有挥发物以及在金属反应器中的下列条件下，所有原料都已经在熔体中反应，并在反应后以熔体条压出： 
  时间   反应温度(℃)   压力(毫巴)
  6:30   52   999
  7:45   239   150
  8:45   241   150
  9:00   249   100
  9:30   251   80
  10:00   254   80
  10:15   253   40
  10:30   251   25
  10:45   248   15
  11:00   243   7.5
  11:30   245   5
  12:00   248   5
  12:30   256   4.5
  13:00   257   3
  13:30   257   3
  13:45   259   2.7
  15:00   281   0.55
  15:30   297   0.55
  16:00   300   0.5
  16:30   297   0.5
  16:43   272   998
  17:00   292   0.5
  17:15   296   0.4
  17:30   297   0.4
  17:45   300   0.4
[0102] 
  18:00   298   0.4
  18:05   298   0.4
  18:15   300   0.4
  18:30   300   0.4
  19:00   300   0.4
  19:30   300   0.4
  20:00   300   0.4
  20:30   301   0.4
  20:45   301   0.4
  21:00   301   0.4
  21:15   299   0.4
  21:30   300   0.4
  21:40   300   0.4
  22:00   300   0.4
  22:15   301   0.4
  22:30   300   0.4
  22:45   300   0.4
  23:00   300   0.4
  23:15   300   0.4
  23:30   300   0.4
馏出物＝35.2g(在添加Makrolon后) 
产量：1974g出自反应器的聚膦酰氧基-碳酸酯 
ηrel＝1.30， 
Tg＝124℃(一个峰) 
实施例9
将1164g P-二酯(97.8％纯度，甲基二苯氧基-膦氧化物)、532g P-二酯(94.8％纯度)，718g间苯二酚、20g 1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷和532mg苯酚四苯基鏻混合在一起并在熔体(反应温度从～239增加到299℃，同时压力从150降低到0.6毫巴)中反应以制备ηrel1.08的寡聚膦酸酯。反应期间，所有形成的苯酚已用用于分离的柱蒸馏掉，在反应后过量的P-二酯也已被蒸馏掉。 
172g寡聚膦酸酯以熔体从反应器中压出，然后将1800g Makrolon 3103以及2×720mg苯酚四苯基鏻催化剂加至剩余物。在蒸馏掉所有挥发物以及在金属反应器中的下列条件下，所有原料都已经在熔体中反应，并在反应后以熔体条压出： 
  时间   反应温度(℃)   压力(毫巴)
[0111] 
  6:30   26   996
  7:30   236   150
  8:30   239   100
  9:30   246   80
  10:00   241   40
  10:30   237   25
  10:45   241   25
  11:00   241   20
  11:15   242   15
  11:30   254   40
  11:45   256   40
  12:00   259   40
  12:30   263   38
  13:00   265   30
  13:15   267   29
  13:30   267   25
  14:00   273   25
  14:30   279   25
  14:45   279   15
  15:00   277   6
  15:15   277   5
  15:30   279   0.9
  16:00   281   0.9
  16:30   298   0.6
  17:00   299   0.6
  17:15   262   998
  17:25   281   16
  17:30   287   0.7
  17:45   291   0.7
  18:00   305   0.7
  18:15   292   1000
产量：2634g出自反应器的聚膦酰氧基-碳酸酯 
ηrel＝1.57-1.59 
Tg＝102℃(一个峰) 
实施例10
将218.7g P-二酯(97.3％纯度，甲基二苯氧基-膦氧化物)、493.8g P-二酯(94.8％纯 度)、404g P-二酯(98％纯度)、476.4g P-二酯(96.4％纯度)、654g对苯二酚、169g磷酸三苯基酯和425mg苯酚四苯基鏻混合在一起并在熔体(反应温度从～234增加到298℃，同时压力从150降低到0.4毫巴)中反应以制备ηrel 1.33的聚膦酸酯。反应期间，所有形成的苯酚已用用于分离的柱蒸馏掉，在反应后过量的P-二酯也已被蒸馏掉。 
193g聚膦酸酯以熔体从反应器中压出，然后将1800g Makrolon 3103加至剩余的聚膦酸酯。在蒸馏掉所有挥发物以及在金属反应器中的下列条件下，所有原料都已经在熔体中反应，并在反应后以熔体条压出： 
  时间   反应温度(℃)   压力(毫巴)
  6:30   50   1000
  7:30   234   150
  8:30   241   150
  9:00   247   100
  9:30   250   80
  10:00   247   40
  10:30   251   40
  11:00   251   30
  11:30   256   30
  12:00   256   20
  12:30   254   6
  13:00   254   5.5
  13:30   255   5
  14:00   277   1.2
  14:30   280   0.9
  15:00   280   0.8
  15:30   298   1.0
  15:45   298   0.6
  16:00   297   0.4
  16:10   298   0.4
  16:30   273   881
  16:45   285   160
  17:00   291   3.5
  17:15   297   0.4
  17:30   299   0.4
  17:45   300   0.3
  18:00   300   0.3
  18:07   300   0.3
[0119] 
  18:13   300   0.3
产量：2454g出自反应器的聚膦酰氧基-碳酸酯 
ηrel＝1.32 
Tg＝118℃(一个峰) 
尽管本发明根据其某些优选的实施方案有相当细节的描述，其他形式也是可能的。因此所附权利要求的精神和范围不应被限于本说明以及此说明书中所包含的优选的形式。 
实施例11(ZIMMER-25)
将1575g P-二酯(98.2％纯度，甲基二苯氧基-膦氧化物)、1189g双酚A、9.3g 1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷和150mg苯酚钠×1H20混合在一起并在熔体(反应温度从～239增加到300℃，同时压力从150降低到0.5毫巴)中反应以制备寡聚膦酸酯。反应期间，所有形成的苯酚已用用于分离的柱蒸馏掉，在反应后过量的P-二酯也已被蒸馏掉。馏出物的量是994.2g。此工艺耗时～540分钟。 
将4108g Makrolon 3103和2×1000mg苯酚四苯基鏻被加至所述寡聚膦酸酯。在蒸馏掉所有挥发物下，所有原料都已经在熔体中反应，并在500分钟反应时间后作为熔体条压出，馏出物的量为320.1g。 
出自反应器的聚膦酰氧基碳酸酯的产量是5390g。 
作为单独一条的产品性能： 
a.ηrel＝1.22 
b.Tg＝132℃ 
c.250℃/2.16kg的熔体粘度＝22.4g/10min(对比在3.7g/10min的聚碳酸酯Makrolon3103) 
d.冲击强度，无缺口悬臂梁式(4J摆锤)＝不破裂 
e.针对1.6mm测试条的燃烧性UL-94＝V0 
f.HDT(有264psi负荷)＝111℃ 
与15％ABS共混的产品性能： 
g.针对1.6mm测试条的燃烧性UL-94＝V0 
h.HDT(有264psi负荷)＝101℃ 
实施例12(ZIMMER-27)
将1278g P-二酯(96.8％纯度，甲基二苯氧基-膦氧化物)、951.2g双酚A、7.3g 1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷和120mg苯酚钠×1H2O混合在一起并在熔体(反应温度从～239增加 到300℃，同时压力从150降低到0.5毫巴)中反应以制备ηrel 1.07的寡聚膦酸酯。反应期间，所有形成的苯酚已用用于分离的柱蒸馏掉，在反应后过量的P-二酯也已被蒸馏掉。馏出物的量是767.2g。此工艺耗时～330分钟。 
然后添加3453g Makrolon 3103和2×1000mg+2×800mg苯酚四苯基鏻催化剂。在蒸馏掉所有挥发物下，所有原料都已经在熔体中反应，并在585分钟反应时间后作为熔体条压出，馏出物的量为289.3g。 
出自反应器的聚膦酰氧基-碳酸酯的产量是4519g。 
作为单独一条的产品性能： 
a.ηrel＝1.24 
b.Tg＝132℃ 
c.250℃/2.16kg的熔体粘度＝15.1g/10min(对比在3.7g/10min的聚碳酸酯Makrolon3103) 
d.冲击强度，无缺口悬臂梁式(4J摆锤)＝不破裂 
e.针对1.6mm测试条的燃烧性UL-94＝V0 
f.HDT(有264psi负荷)＝119℃ 
实施例13(ZIMMER-35)
将3662.8g P-二酯(98.9％纯度，甲基二苯氧基-膦氧化物)、3329g双酚A，以及1200mg苯酚四苯基鏻混合在一起并在熔体(反应温度从～239增加到300℃，同时压力从150降低到0.5毫巴)中反应以制备ηrel 1.05的寡聚膦酸酯。反应期间，所有形成的苯酚已用用于分离的柱蒸馏掉，在反应后过量的P-二酯也已被蒸馏掉。馏出物的量是2867.8g。此工艺耗时～360分钟。 
然后将1100g Makrolon 3103和2×1200mg苯酚四苯基鏻和1×600mg苯酚钠×1H2O催化剂加至所述的寡聚膦酸酯。在蒸馏掉所有挥发物下，所有原料都已经在熔体中反应，并在615分钟反应时间后作为熔体条压出，馏出物的量为373.9g。 
出自反应器的聚膦酰氧基-碳酸酯的产量是4780g。 
作为单独一条组的产品性能： 
a.ηrel＝1.23 
b.Tg＝112℃ 
c.250℃/2.16kg的熔体粘度＝316g/10min(对比在3.7g/10min的聚碳酸酯Makrolon3103) 
d.冲击强度，无缺口悬臂梁式(4J摆锤)＝5.26ft-lbf/in 
含PBT/GF的产品(组成是73％的PBT与30％GF，26％的实施例13的产物，0.4％的特氟龙和0.6％的母料(0.1％的C4盐和0.5％的PC))的性能： 
e.针对0.8mm测试条的燃烧性UL-94＝V0 
f.针对1.6mm测试条的燃烧性UL-94＝V0 
对比例14(FX-266-1A；得自BPA，P-二酯和DPC的无规聚膦酰氧基-碳酸酯)
将12.4g P-二酯(96.5％纯度，甲基二苯氧基-膦氧化物)、38.02g双酚A，29.65碳酸二苯基酯和5mg苯酚钠×1H2O混合在一起并在熔体(反应温度从～239增加到300℃，同时压力从150降低到0.5毫巴)中反应以制备寡聚膦酸酯。反应期间，所有形成的苯酚已用用于分离的柱蒸馏掉，在反应后过量的P-二酯也已被蒸馏掉。馏出物的量是36.2g。此工艺耗时～360分钟。 
然后将柱移去，添加额外的12mg苯酚四苯基鏻催化剂至所述的寡聚膦酸酯。在蒸馏掉所有挥发物下，所有原料都已经在熔体中反应，并在305分钟反应时间后作为熔体条压出，馏出物的量为1.9g。 
出自反应器的聚膦酰氧基-碳酸酯的产量是38.62g，具有1.18的ηrel和126℃的Tg＝，所述材料像没有酯或碳酸酯结构的聚膦酸酯一样非常脆。 

Claims (24)

1.一种聚合物，包括：
至少一种膦酸酯寡聚物或聚膦酸酯；以及
共价连接至所述至少一种膦酸酯寡聚物或聚膦酸酯以形成聚(嵌段-膦酰氧基-酯)或聚(嵌段-膦酰氧基-碳酸酯)的一种或更多种聚酯、聚碳酸酯或其组合；
其中所述聚(嵌段-膦酰氧基-酯)或聚(嵌段-膦酰氧基-碳酸酯)具有单个玻璃化转变温度(Tg)。
2.如权利要求1所述的聚合物，其中所述膦酸酯寡聚物或聚膦酸酯具有从1.03到1.35的溶液粘度(ηrel)。
3.如权利要求1所述的聚合物，其中所述膦酸酯寡聚物或聚膦酸酯具有从28℃到107℃的Tg。
4.如权利要求1所述的聚合物，其中所述膦酸酯寡聚物或聚膦酸酯选自线性或支化的膦酸酯寡聚物或聚膦酸酯或其组合。
5.如权利要求4所述的聚合物，其中所述支化的膦酸酯寡聚物或聚膦酸酯包括多至50摩尔％的支化剂。
6.如权利要求1所述的聚合物，其中所述膦酸酯寡聚物或聚膦酸酯具有从2,000g/mol到35,000g/mol的Mn。
7.如权利要求1所述的聚合物其中所述聚酯、聚碳酸酯或其组合具有从20,000g/mol到50,000g/mol的Mw。
8.如权利要求1所述的聚合物，其中所述聚酯选自芳族的和脂族的聚酯、芳族的和脂族的聚碳酸酯、聚对苯二甲酸亚烷基酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸亚烷基酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚己内酯、聚(己二酸丁二醇酯)、聚(癸二酸六亚甲基酯)、芳族的和脂族的共聚酯及其组合。
9.如权利要求1所述的聚合物，还包括第二聚合物。
10.一种包括如权利要求1所述的聚合物的制品。
11.如权利要求10所述的制品，其中所述制品包括覆层。
12.如权利要求10所述的制品，其中所述制品包括自支撑膜、纤维、泡沫、模制制品以及纤维加强复合物。
13.一种聚合物共混物，包括：
聚(嵌段-膦酰氧基-酯)或聚(嵌段-膦酰氧基-碳酸酯)，所述聚(嵌段-膦酰氧基-酯)或聚(嵌段-膦酰氧基-碳酸酯)包括至少一种共价连接至一种或更多种聚酯、聚碳酸酯或其组合的膦酸酯寡聚物或聚膦酸酯，所述聚(嵌段-膦酰氧基-酯)或聚(嵌段-膦酰氧基-碳酸酯)具有单个玻璃化转变温度(Tg)；和
第二聚合物。
14.如权利要求13所述的聚合物共混物，其中所述膦酸酯寡聚物或聚膦酸酯具有从1.03到大于1.35的溶液粘度(ηrel)。
15.如权利要求13所述的聚合物共混物，其中所述膦酸酯寡聚物或聚膦酸酯具有从28℃到107℃的玻璃化转变温度(Tg)。
16.如权利要求13所述的聚合物共混物，其中所述膦酸酯寡聚物或聚膦酸酯选自线性或支化的膦酸酯寡聚物或聚膦酸酯或其组合。
17.如权利要求13所述的聚合物共混物，其中所述支化的膦酸酯寡聚物或聚膦酸酯包括多至50摩尔％的支化剂。
18.如权利要求13所述的聚合物共混物，其中所述膦酸酯寡聚物或聚膦酸酯具有从2,000g/mol到35,000g/mol的Mn。
19.如权利要求13所述的聚合物共混物，其中所述第二聚合物选自芳族的和脂族的聚酯、芳族的和脂族的聚碳酸酯、聚对苯二甲酸亚烷基酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸亚烷基酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚己内酯、聚(己二酸丁二醇酯)、聚(癸二酸六亚甲基酯)、芳族的和脂族的共聚酯及其组合。
20.如权利要求13所述的聚合物共混物，其中所述第二聚合物选自聚碳酸酯(PCs)、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚酰胺(PA)、PA 6、PA 6.6、PA4.6、聚酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚氨酯、聚脲、聚环氧化物、聚酰亚胺、多芳基化合物、聚(亚芳基醚)、聚乙烯、聚氧化乙烯、聚苯醚(PPO)、聚苯硫醚、聚丙烯、聚(乙烯基酯)、聚氯乙烯、双马来酰亚胺聚合物、聚酸酐、聚丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABSs)、ABS/PCs、高冲击聚苯乙烯(HIPSs)、PPO/HIPS、液晶聚合物、纤维素聚合物或其组合。
21.如权利要求13所述的聚合物共混物，其中所述第二聚合物具有从20,000g/mol到50,000g/mol的Mw。
22.一种包括如权利要求13所述的聚合物共混物的制品。
23.如权利要求22所述的制品，其中所述制品包括覆层。
24.如权利要求22所述的制品，其中所述制品包括自支撑膜、纤维、泡沫、模制制品以及纤维加强复合物。
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