CN102674436A

CN102674436A - 非有机包覆的晶相可控Cu2ZnSnS4纳米晶的制备方法

Info

Publication number: CN102674436A
Application number: CN2012101563673A
Authority: CN
Inventors: 季书林; 叶长辉; 邱晓东
Original assignee: Hefei Institutes of Physical Science of CAS
Current assignee: Hefei Institutes of Physical Science of CAS
Priority date: 2012-05-18
Filing date: 2012-05-18
Publication date: 2012-09-19
Anticipated expiration: 2032-05-18
Also published as: CN102674436B

Abstract

本发明公开了一种非有机包覆的晶相可控Cu₂ZnSnS₄纳米晶的制备方法，属光电材料制备领域。该方法包括：前驱物络合：将CuCl、ZnCl₂、SnCl₄和单质硫加入容器中，向容器中加入醇类溶剂和乙二胺，同时向容器内通入氮气作为保护气，对容器内进行搅拌并加热至一定温度进行络合，络合后得到反应前驱液；溶剂热制备：在搅拌并通入氮气作为保护气条件下，使得到的反应前驱液升温至一定温度反应一段时间，反应后冷却，向冷却后得到的具有流动性的反应液中加入乙醇后离心分离得到非有机包覆的Cu₂ZnSnS₄纳米晶沉淀物；真空干燥处理：对得到的非有机包覆的Cu₂ZnSnS₄纳米晶沉淀物进行真空干燥后，即得到非有机包覆的纯相Cu₂ZnSnS₄纳米晶。该方法操作简单，成本低，环保无污染，可用于大规模生产。

Description

非有机包覆的晶相可控Cu2ZnSnS4纳米晶的制备方法

技术领域

本发明涉及光电材料制备领域，尤其涉及一种可作为光电材料的非有机包覆的晶相可控Cu₂ZnSnS₄纳米晶的制备方法。

背景技术

Cu₂ZnSnS₄（简称CZTS）太阳电池材料因其组元在地壳中含量丰富且无毒，光学、电学性能完全满足电池的要求，较之Si、CdTe、CuIn_1-xGa_xSe₂等具有明显的推广前景，结合纳米技术的第三代CZTS太阳电池更是有望在未来占据无毒、廉价、高效太阳电池市场的大份额。为了市场化的需要，进一步降低电池材料的成本是关键，因此低成本液相法是首选制备方法。基于胶体化学合成的纳米晶涂覆法是较容易规模化的液相法，通过两步制作电池：第一步合成性能可控的纳米晶，第二步将纳米晶分散成可涂覆的“墨”，通过旋涂、印刷等在衬底上涂覆，最后热处理成膜。纳米晶涂覆法的显著优点是将晶体的制备与薄膜的形成分开来，便于在第一步控制纳米晶的尺寸、形貌、晶相与成分等，使满足器件的光学与电学性能要求。第一步纳米晶的制备大都采用基于油胺的溶剂热法，油胺除了作为高沸点溶剂使得反应能够在足够高温度下发生外，还具有与金属离子络合使它们充分反应的作用，同时油胺是重要的表面包覆剂，起到抑制晶粒团聚、控制晶粒尺寸的功能。然而油胺的成本昂贵，完全利用油胺制备CZTS，产物成本在万元/公斤以上，电池材料成本过高；更重要的是油胺包覆在纳米晶粒表面，影响电子、空穴的传输，一般的溶剂难以彻底清洗去除油胺，除非使用有毒的烷烃（如环己烷、正己烷）和卤代烷烃（如氯代甲烷）等，如果在后续的热处理中也没有完全去除的话，这些导电性差的有机残留将大大降低太阳电池的光电性能。已有的报道和专利在利用溶剂热制备CZTS时完全使用昂贵、难以清洗的油胺（或类似物），制约了后期太阳电池成本的降低及光电性能的提升。

发明内容

本发明实施方式提供一种非有机包覆的晶相可控Cu₂ZnSnS₄纳米晶的制备方法，可以解决目前采用溶剂热法制备CZTS纳米晶材料时使用昂贵、难以清洗的油胺为溶剂，成本高，制约后期太阳能电池成本降低的问题。

为解决上述问题本发明提供的技术方案如下：

本发明实施方式提供一种非有机包覆的晶相可控Cu₂ZnSnS₄纳米晶的制备方法，其特征在于，包括：

前驱物络合：将金属氯化物盐CuCl、ZnCl₂、SnCl₄和单质硫加入容器中，向所述容器中加入醇类溶剂和乙二胺，同时向所述容器内通入氮气作为保护气，对所述容器内进行搅拌并加热至一定温度进行络合，络合后得到反应前驱液；

溶剂热制备：在搅拌并通入氮气作为保护气条件下，使上述络合后得到的反应前驱液升温至一定温度反应一段时间，反应后冷却，向冷却后得到的具有流动性的反应液中加入乙醇后离心分离得到非有机包覆的Cu₂ZnSnS₄纳米晶沉淀物；

真空干燥处理：对得到的非有机包覆的Cu₂ZnSnS₄纳米晶沉淀物进行真空干燥后，即得到纯相非有机包覆的Cu₂ZnSnS₄纳米晶。

由上述提供的技术方案可以看出，本发明实施方式提供的方法采用有机溶剂热反应，将金属氯化物盐溶解在醇类溶剂中与同时溶解的硫单质在一定温度和惰性气体保护下反应，通过添加乙二胺使前驱物络合并反应，室温下离心分离沉淀产物，不需要有毒溶剂的清洗，就可以获得非有机包覆的晶相可控Cu₂ZnSnS₄纳米晶。由于整个制备过程中采用醇类溶剂作为主要溶剂，可以大大降低材料成本，使用乙二胺作为络合剂，不需要有毒溶剂的清洗，该方法操作简单，成本低，环保无污染，可用于大规模生产。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域的普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。

图1为本发明实施例提供的方法制得的CZTS纳米晶粉末的X射线衍射图；

图2为本发明实施例提供的方法制得的CZTS纳米晶粉末的拉曼光谱图；

图3a为本发明实施例提供的方法制得的CZTS纳米晶粉末的吸收光谱图；

图3b为本发明实施例提供的方法制得的CZTS纳米晶粉末的吸收光谱变换推导直接半导体带隙示意图；

图4a为本发明实施例提供的方法制得的CZTS纳米晶粉末的X射线光电子能谱总图；

图4b为本发明实施例提供的方法制得的CZTS纳米晶粉末的X射线光电子能谱中铜元素精细结构图；

图4c为本发明实施例提供的方法制得的CZTS纳米晶粉末的X射线光电子能谱中锡元素精细结构图；

图4d为本发明实施例提供的方法制得的CZTS纳米晶粉末的X射线光电子能谱中锌元素精细结构图；

图4e为本发明实施例提供的方法制得的CZTS纳米晶粉末的X射线光电子能谱中硫元素精细结构图；

图5a为本发明实施例提供的方法制得的CZTS纳米晶粉末的透射电镜低倍照片；

图5b为本发明实施例提供的方法制得的CZTS纳米晶粉末的透射电镜能谱图；

图5c为本发明实施例提供的方法制得的CZTS纳米晶粉末的高倍晶格图；

图5d为本发明实施例提供的方法制得的CZTS纳米晶粉末的多晶衍射环示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。

下面对本发明实施例作进一步地详细描述。

本发明实施例提供一种非有机包覆的晶相可控Cu₂ZnSnS₄纳米晶（简称CZTS纳米晶）的制备方法，是一种廉价、简易、可规模化的溶剂热生长制备CZTS纳米晶的方法，不需要昂贵的设备和复杂的流程，仅利用溶解在丙三醇等醇类溶剂中的金属氯化物盐与单质硫在一定温度和惰性气体保护下反应，通过添加微量乙二胺使前驱物络合、反应，只使用乙醇简单清洗就获得非有机包覆的晶相可控的Cu₂ZnSnS₄纳米晶，该方法包括：

前驱物络合：将金属氯化物盐CuCl、ZnCl₂、SnCl₄和单质硫（S）加入容器中，向所述容器中加入醇类溶剂和乙二胺（NH₂CH₂CH₂NH₂），同时向所述容器内通入氮气作为保护气，对所述容器内进行搅拌并加热至一定温度进行络合，络合后得到反应前驱液；

真空干燥处理：对得到的非有机包覆的Cu₂ZnSnS₄纳米晶沉淀物进行真空干燥后，即得到纯相非有机包覆的Cu₂ZnSnS₄纳米晶（即锌黄锡矿，英文kesterite）。

上述方法的前驱物络合步骤中，金属氯化物盐中的SnCl₄可以采用无结晶水液体SnCl₄或含结晶水固体SnCl₄。

根据采用固体SnCl₄或液体SnCl₄的不同，前驱物络合步骤具体包括：

按2∶1∶1∶4的摩尔比取金属氯化物盐CuCl、ZnCl₂、SnCl₄和单质硫，所述金属氯化物盐中的SnCl₄为无结晶水液体SnCl₄；

将金属氯化物盐CuCl、ZnCl₂与单质硫加入容器中，向所述容器中加入醇类溶剂和乙二胺作为溶剂，醇类溶剂和乙二胺的总体积与最终得到的Cu₂ZnSnS₄纳米晶的摩尔数之比为10～30mL∶1mmol，向所述容器内通入氮气作为保护气，对所述容器内进行搅拌并加热到80℃，将液体SnCl₄注入到所述容器内的反应液的液面下，升温到120℃～140℃保温1小时，使金属盐与乙二胺络合，络合后得到反应前驱液。

或者，前驱物络合步骤具体包括：

按2∶1∶1∶4的摩尔比取金属氯化物盐CuCl、ZnCl₂、SnCl₄和单质硫，所述金属氯化物盐中的SnCl₄为含结晶水固体SnCl₄；

将金属氯化物盐CuCl、ZnCl₂、SnCl₄与单质硫加入容器中，向所述容器中加入醇类溶剂和乙二胺作为溶剂，醇类溶剂和乙二胺的总体积与最终得到的Cu₂ZnSnS₄纳米晶的摩尔数之比为10～30mL∶1mmol，向所述容器内通入氮气作为保护气，对所述容器内进行搅拌并加热到120℃～140℃保温1小时，使金属盐与乙二胺络合，络合后得到反应前驱液。

上述前驱物络合步骤中，乙二胺占醇类溶剂和乙二胺两者总体积的2.5%～7.5%。

上述前驱物络合步骤中，醇类溶剂采用：丙三醇（HOCH₂-CHOHCH₂OH），丙三醇和乙二醇（HOCH₂CH₂OH）的混合液，丙三醇和聚乙二醇（HO(CH₂CH₂O)_nH）的混合液，丙三醇和乙二醇与聚乙二醇混合液中的任一种。

上述方法的溶剂热制备步骤具体包括：

在搅拌并通入氮气作为保护气的条件下，使上述络合后得到的反应前驱液以2.5℃/min升温到200℃～220℃，在此温度反应30～60分钟，反应后放入空气中冷却到80℃以下，将冷却后得到的具有流动性的反应液加入到离心管中并加入乙醇，反应液与乙醇混合均匀后，以6000～8000rpm的转速离心分离沉淀，回收离心管上部的粘稠状醇类溶剂，向下部沉淀物中加入乙醇，混合均匀后再次离心，重复2～3次，得到非有机包覆的Cu₂ZnSnS₄纳米晶沉淀物。

在上述溶剂热制备步骤中，将冷却后得到的具有流动性的反应液加入到离心管中并加入乙醇时，加入乙醇的体积与反应液体积之比为1∶1；所述向下部的Cu₂ZnSnS₄纳米晶沉淀物中加入乙醇时，加入乙醇的体积与下部的Cu₂ZnSnS₄纳米晶沉淀物的摩尔数之比为10～30mL∶1mmol。

上述方法的真空干燥处理步骤具体包括：

将得到的非有机包覆的Cu₂ZnSnS₄纳米晶沉淀物，在80～120℃温度下真空干燥6～12小时，即得到非有机包覆的纯相Cu₂ZnSnS₄纳米晶。

上述方法中，所述容器采用三颈玻璃烧瓶；对所述容器内进行磁力搅拌并加热采用磁力搅拌电热套；向所述容器的反应体系中加入乙醇后离心分离沉淀得到非有机包覆的Cu₂ZnSnS₄纳米晶沉淀物采用离心机。

上述方法制备得到的非有机包覆的纯相Cu₂ZnSnS₄纳米晶的晶相为纯相锌黄锡矿Cu₂ZnSnS₄，尺寸为5～50纳米的纳米颗粒。

本发明实施例提供的方法是一种基于溶剂热生长CZTS纳米晶的方法，不同于目前完全使用昂贵、难于清洗的油胺（或类似物）作为溶剂的制备方法，该方法使用了无毒、廉价的丙三醇（俗称甘油）作为溶剂降低了材料成本，并添加微量乙二胺作为络合剂，不需要后续的使用有毒溶剂清洗去除有机包覆物步骤（如以油胺为络合剂，则需要进行清洗），又具有有效控制产物晶相与晶粒尺寸的优点。

下面结合具体制备过程对上述方法作进一步说明。

所用设备：磁力搅拌电热套，超声仪，离心机，真空干燥箱。

操作步骤：

（1）前驱物络合：按2∶1∶4的摩尔比称量CuCl、ZnCl₂、S粉末，放入作为容器的三颈烧瓶内，向容器内倒入丙三醇（或丙三醇与乙二醇、聚乙二醇等溶剂的混合液）和乙二胺作为溶剂（乙二胺占总溶剂体积（即丙三醇与乙二胺的总体积）在2.5～7.5%），溶剂总体积与最终CZTS的摩尔数之比为10～30mL∶1mmol，三颈烧瓶内通入N₂排出空气并一直作为保护气，在搅拌的同时加热到80℃，按ZnCl₂∶SnCl₄=1∶1的摩尔比取SnCl₄液体注入反应液的液面下，升温到120℃～140℃保温1小时，使金属氯化物盐与乙二胺络合，络合后得到反应前驱液；

（2）溶剂热制备：在通入保护气体N₂条件下，使反应前驱液在温度以2.5℃/min升温到200℃～220℃，在此温度反应30～60分钟，将反应烧瓶放入空气中冷却到80℃以下，将具有流动性的反应液转入盛有乙醇的离心管，混合均匀后，以6000～8000rpm转速离心分离沉淀，回收离心管上部的粘稠状丙三醇，向下部黑色沉淀中加入乙醇，混合均匀后再次离心，重复2～3次，得到CZTS沉淀；

（3）真空干燥处理：将离心、清洗过的CZTS沉淀放入真空干燥箱，在80～120℃真空干燥6～12小时得到纯相CZTS纳米晶粉末。

实施例1

本实施例提供一种非有机包覆的晶相可控Cu₂ZnSnS₄纳米晶（简称CZTS纳米晶）的制备方法，包括以下步骤：

（1）CZTS纳米晶的前驱物络合：按2∶1∶4的摩尔比称量CuCl、ZnCl₂、S粉末，放入作为反应用容器的三颈烧瓶内，倒入丙三醇（或丙三醇与乙二醇、聚乙二醇等常用溶剂的混合液）和乙二胺作为溶剂（乙二胺占总溶剂体积的7.5%），溶剂总体积与最终CZTS的摩尔数之比为10mL∶1mmol，向三颈烧瓶内通入N₂气体排出其内空气并一直以N₂气体作为保护气，在搅拌的同时加热到80℃，按ZnCl₂∶SnCl₄=1∶1的摩尔比取SnCl₄液体注入反应液的液面下，升温到120℃～140℃保温1小时，使得金属盐与乙二胺络合，得到反应前驱液；

（2）CZTS纳米晶的溶剂热制备：在搅拌并通入作为保护气的N₂气体下，将按上述步骤（1）制得的反应前驱液以2.5℃/min升温到200℃～220℃，在此温度反应30～60分钟，将三颈烧瓶放入空气中冷却到80℃以下，将具有流动性的反应液转入盛有乙醇的离心管，混合均匀后，以6000～8000rpm转速离心分离沉淀，回收离心管上部的粘稠状丙三醇，向下部黑色沉淀中加入乙醇，混合均匀后再次离心，重复2～3次，得到CZTS沉淀物；

（3）真空干燥得到非有机包覆的CZTS纳米晶粉末：将清洗过的CZTS沉淀物放入真空干燥箱，在80～120℃温度下真空干燥6～12小时即得到纯相CZTS纳米晶粉末。

实施例2

（1）CZTS纳米晶的前驱物络合：按2∶1∶4的摩尔比称量CuCl、ZnCl₂、S粉末，放入作为反应用容器的三颈烧瓶内，倒入丙三醇（或丙三醇与乙二醇、聚乙二醇等常用溶剂的混合液）和乙二胺作为溶剂（乙二胺占总溶剂体积的5%），溶剂总体积与最终CZTS的摩尔数之比为15mL∶1mmol，向三颈烧瓶内通入N₂气体排出其内空气并一直以N₂气体作为保护气，在搅拌的同时加热到80℃，按ZnCl₂∶SnCl₄=1∶1的摩尔比取SnCl₄液体注入反应液的液面下，升温到120℃～140℃保温1小时，使得金属盐与乙二胺络合，得到反应前驱液；

实施例3

（1）CZTS纳米晶的前驱物络合：按2∶1∶4的摩尔比称量CuCl、ZnCl₂、S粉末，放入作为反应用容器的三颈烧瓶内，倒入丙三醇（或丙三醇与乙二醇、聚乙二醇等常用溶剂的混合液）和乙二胺作为溶剂（乙二胺占总溶剂体积的2.5%），溶剂总体积与最终CZTS的摩尔数之比为30mL∶1mmol，向三颈烧瓶内通入N₂气体排出其内空气并一直以N₂气体作为保护气，在搅拌的同时加热到80℃，按ZnCl₂∶SnCl₄=1∶1的摩尔比取SnCl₄液体注入反应液的液面下，升温到120℃～140℃保温1小时，使得金属盐与乙二胺络合，得到反应前驱液；

实施例4

（1）CZTS纳米晶的前驱物络合：按2∶1∶1∶4的摩尔比称量CuCl、ZnCl₂、SnCl₄5H₂O、S粉末，放入作为反应用容器的三颈烧瓶内，倒入丙三醇（或丙三醇与乙二醇、聚乙二醇等常用溶剂的混合液）和乙二胺作为溶剂（乙二胺占总溶剂体积的7.5%），溶剂总体积与最终CZTS的摩尔数之比为10mL∶1mmol，向三颈烧瓶内通入N₂气体排出其内空气并一直以N₂气体作为保护气，在搅拌的同时升温到120℃～140℃保温1小时，使得金属盐与乙二胺络合，得到反应前驱液；

实施例5

（1）CZTS纳米晶的前驱物络合：按2∶1∶1∶4的摩尔比称量CuCl、ZnCl₂、SnCl₄5H₂O、S粉末，放入作为反应用容器的三颈烧瓶内，倒入丙三醇（或丙三醇与乙二醇、聚乙二醇等常用溶剂的混合液）和乙二胺作为溶剂（乙二胺占总溶剂体积的5%），溶剂总体积与最终CZTS的摩尔数之比为15mL∶1mmol，向三颈烧瓶内通入N₂气体排出其内空气并一直以N₂气体作为保护气，在搅拌的同时升温到120℃～140℃保温1小时，使得金属盐与乙二胺络合，得到反应前驱液；

实施例6

（1）CZTS纳米晶的前驱物络合：按2∶1∶1∶4的摩尔比称量CuCl、ZnCl₂、SnCl₄5H₂O、S粉末，放入作为反应用容器的三颈烧瓶内，倒入丙三醇（或丙三醇与乙二醇、聚乙二醇等常用溶剂的混合液）和乙二胺作为溶剂（乙二胺占总溶剂体积的2.5%），溶剂总体积与最终CZTS的摩尔数之比为30mL∶1mmol，向三颈烧瓶内通入N₂气体排出其内空气并一直以N₂气体作为保护气，在搅拌的同时升温到120℃～140℃保温1小时，使得金属盐与乙二胺络合，得到反应前驱液；

上述方法制得产物通过XRD、HRTEM（含EDS）、Absorption、Raman、XPS等表征手段分析该产物晶相、成分与形貌。其中X射线衍射分析证明我们所制备的材料结晶性良好，晶粒在纳米尺度（德拜-谢乐公式计算），晶相是国际公认的CZTS的锌黄锡矿（kesterite）结构，不含有氧化物、二元、三元等杂相（见图1）。为进一步排除杂相的XRD衍射峰与CZTS峰接近的可能，进行了分子光谱学表征：拉曼光谱证实产物只存在CZTS的主振动模式（332cm1），不含有可以分辨的杂相的振动模式（见图2）；吸收光谱进一步证实产物是单一的、带隙为1.55eV的CZTS半导体，不存在带隙与之偏差较大的硫化锌、硫化锡、硫化铜及铜锡硫等半导体（见图3a～图3b）。X射线光电子能谱证实了产物成分为接近化学计量比的Cu₂ZnSnS₄，其中两个变价元素（铜与锡）的价态是CZTS中的一价与四价，且各元素的特征结合能位置与国际报道的CZTS中四元素的位置吻合，也排除了杂相存在的可能（见图4a～图4e）；特别指出的是产物碳含量远远小于通过油胺制备样品的碳含量，说明纳米晶没被有机残留包覆。透射电镜显示产物为尺寸在10nm左右的纳米晶，能谱显示由Cu、Zn、Sn、S元素组成（其中高含量的Ni、C来自透射电镜使用的碳支持镍网），高倍照片显示CZTS纳米晶结晶性优异，晶面间距、多晶衍射环与X射线衍射峰对应，为锌黄锡矿CZTS结构（见图5a～图5d）。

由上述对产物的分析证实，本发明实施例的方法能够实现制备非有机包覆的晶相可控的Cu₂ZnSnS₄纳米晶，制备过程中使用廉价、无毒的常规有机溶剂，完全取代昂贵、难清洗的油胺，该方法操作简单，成本低，环保无污染，可用于大规模生产。

本发明实施例的制备方法具有以下优点：

（1）以常用的廉价丙三醇作为溶剂，大大降低了材料成本；丙三醇的高沸点保障了四元反应所需的温度，且随温度升高丙三醇增加的流动性保证了金属氯化物盐和单质硫在其中的分散和充分接触，丙三醇起到了良好反应媒介的作用。

（2）使用微量的乙二胺，而不用油胺，来络合金属氯化物盐使其与单质硫反应完全，这样因短链的乙二胺易清洗，不需要清洗油胺时的有毒烷烃等，乙醇清洗就可以获得非有机包覆的纳米晶。

（3）利用丙三醇流动性随温度变化的特性，在离心分离沉淀时加入乙醇，由于温度降低，丙三醇变得粘稠，从均匀的溶液中脱离出来，便于获得CZTS沉淀和丙三醇回收利用。

（4）采用三颈玻璃烧瓶、磁力搅拌电热套、离心机等普通的实验室仪器，不需要昂贵设备，操作简单。

（5）生长速度快，效率高，扩大烧瓶和磁力搅拌电热套的体积就可以成倍增加CZTS的产量，利于规模化。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。

Claims

1.一种非有机包覆的晶相可控Cu₂ZnSnS₄纳米晶的制备方法，其特征在于，包括：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述前驱物络合包括：

将金属氯化物盐CuCl、ZnCl₂与单质硫加入容器中，向所述容器中加入醇类溶剂和乙二胺作为溶剂，醇类溶剂和乙二胺的总体积与最终得到的Cu₂ZnSnS₄纳米晶的摩尔数之比为10～30mL：1mmol，向所述容器内通入氮气作为保护气，对所述容器内进行搅拌并加热到80℃，将液体SnCl₄注入到所述容器内的反应液的液面下，升温到120℃～140℃保温1小时，使金属盐与乙二胺络合，络合后得到反应前驱液。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述前驱物络合步骤包括：

将金属氯化物盐CuCl、ZnCl₂、SnCl₄与单质硫加入容器中，向所述容器中加入醇类溶剂和乙二胺作为溶剂，醇类溶剂和乙二胺的总体积与最终得到的Cu₂ZnSnS₄纳米晶的摩尔数之比为10～30mL：1mmol，向所述容器内通入氮气作为保护气，对所述容器内进行搅拌并加热到120℃～140℃保温1小时，使金属盐与乙二胺络合，络合后得到反应前驱液。

4.根据权利要求1～3任一项所述的方法，所述乙二胺占醇类溶剂和乙二胺两者总体积的2.5%～7.5%。

5.根据权利要求1～3任一项所述的方法，所述前驱物络合步骤中，醇类溶剂采用：丙三醇，丙三醇和乙二醇的混合液，丙三醇和聚乙二醇的混合液，丙三醇和乙二醇与聚乙二醇混合液中的任一种。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶剂热制备步骤包括：

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述溶剂热制备步骤中，将冷却后得到的具有流动性的反应液加入到离心管中并加入乙醇时，加入乙醇的体积与反应液体积之比为1∶1；所述向下部的Cu₂ZnSnS₄纳米晶沉淀物中加入乙醇时，加入乙醇的体积与下部的Cu₂ZnSnS₄纳米晶沉淀物的摩尔数之比为10～30mL∶1mmol。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述真空干燥处理步骤包括：

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法中，所述容器采用三颈玻璃烧瓶；对所述容器内进行磁力搅拌并加热采用磁力搅拌电热套；向所述容器的反应体系中加入乙醇后离心分离沉淀得到非有机包覆的Cu₂ZnSnS₄纳米晶沉淀物采用离心机。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法中，得到的非有机包覆的纯相Cu₂ZnSnS₄纳米晶的晶相为纯相锌黄锡矿Cu₂ZnSnS₄，尺寸为5～50纳米的纳米颗粒。