CN102666987B - 生产纸张的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种生产纸张或纸板的方法，其包括：向进入造纸机流浆箱的浆料物流中加入助留体系，将所述浆料物流引导到网上，使在所述网上的所述浆料物流脱水以形成纸幅，和干燥所述纸幅，其中所述助留体系包含水溶性阳离子聚合物和像微粒一样起作用的纳米纤维素，其中所述纳米纤维素以活性物质基于所述浆料的干固体重量计算小于1%的量加入。

Description

生产纸张的方法
发明领域
本发明涉及一种生产纸张和纸板的方法，其中使用作为助留体系的阳离子聚合物和微粒状物质纳米纤维素。
发明背景
目前，在纸张生产、尤其是高级纸张生产的助留体系中使用无机微粒非常常见，目的在于进一步改善生产方法的效率。引入微粒的优势包括改善留着性、更有效地脱水和更好地成型。在使用中最有效的微粒为各种类型（固体或溶胶）的基于胶体氧化硅的微粒和属于粘土的蒙脱石类的斑脱土状可溶胀天然材料。代替微粒化合物或除了微粒化合物以外，可以使用聚合物作为助留体系中的助留剂，这类聚合物可为阴离子、阳离子或非离子聚合物且其以高分子量为特征。与这些化合物相关的问题通常为过度絮凝，这使纸张的光学性质劣化。
在专利US 4 753 710中，斑脱土已经与阳离子聚合物一起用作纸张生产中的助留剂。在根据该专利的方法中，在最后剪切阶段之前将阳离子聚合物、优选聚乙烯亚胺、聚胺表氯醇产物、二烯丙基二甲氯化铵的聚合物或丙烯酸单体的聚合物加到水性纤维素悬浮液中，且在该剪切阶段之后加入斑脱土。由此实现改善的留着性、脱水、干燥和成网性质。在根据该方法的微粒体系中，使用斑脱土，其可以商品名称HYDROCOL购得。
在专利US 5 194 120中描述了硅酸盐微粒与阳离子聚合物一起用于助留体系中。在合成的非晶金属硅酸盐中普遍的阳离子为Mg，且该聚合物优选为聚丙烯酰胺的叔胺或季胺衍生物，它们的重量比在0.03:1至30:1之间。通过该方法，使用比先前更小量的助留剂改善了留着性、脱水和成型，且因此相应地降低成本。
WO 01/40577 A1公开了一种生产纸张或纸板的方法，其中将助留剂加到浆料物流中。改善的留着性和更有效的脱水通过向浆料物流中加入阳离子聚合物溶液和由蒙脱石类的溶胀性粘土如斑脱土和其中普遍的阳离子为镁的胶体合成的金属硅酸盐构成的形成悬浮液的微粒混合物来实现。
最常用的微粒为无机材料，特别是各种矿物。这类矿物增加所生产纸张的灰分含量。
US 4 483 743公开了一种制造微纤维化纤维素（MFC）的方法，其通过以下进行：使纤维素的液体悬浮液穿过具有小直径孔口的高压均化机，其中悬浮液经受至少3000psig（20670kPa）的压降和高速剪切作用、接着高速减速冲击；和使所述悬浮液重复穿过孔口，直至纤维素悬浮液变得基本稳定。所生产的MFC具有超过280%的保水值。MFC可与纸制品和非编织薄片一起使用以改善其强度。通过这类方法生产的MFC通常具有约25-100nm的宽度，同时长度相当长。
US 4 952 278公开了一种具有通过并入膨胀的纤维素纤维和乳浊矿物颜料如二氧化钛获得的具有高度不透明性和改善的拉伸强度的纸张结构。膨胀的纤维素纤维可为上述专利中描述的微纤维化纤维素。膨胀的纤维素纤维是以基于乳浊纸张结构的干重计算1%-25%、优选5%-10%的量加入。
WO 2007/091942 A1公开了一种制造微纤维化纤维素的改善的方法。据称所公开的方法解决了关于高压均化机堵塞和高能耗的问题。根据该文献，微纤维化纤维素通过精磨含半纤维素纸浆、优选亚硫酸盐纸浆和用木材降解酶处理纸浆，接着使纸浆均化来制造。该酶为纤维素酶，优选为内切葡聚糖酶型纤维素酶，其最优选为单组分内切葡聚糖酶。该纸浆可在酶处理之前或之后精磨或在酶处理之前和之后都精磨。所获得的微纤维化纤维素可用于食品、化妆品、医药产品、纸制品、复合材料、涂料或流变改性剂（例如钻井泥浆）中。
由Lars等，Langmuir 2008，第24卷，2008，第784-795页描述了又一类型的微纤维化纤维素。该微纤维化纤维素通过使羧甲基化纤维素纤维高压均化来制备。这些纤维为亚硫酸盐软木溶解纸浆纤维。所生产的MFC通常具有约5-15nm的宽度和可大于1μm的长度。
并且，已知其他化学预处理方法，诸如由Saito等在Biomacromolecules，第8卷，第8期，2007，第2485-2491页中描述的纸浆纤维的氧化预处理。将纸浆纤维用2,2,6,6-四甲基哌啶-1-烃氧基（TEMPO）介导的体系氧化，接着机械处理。该氧化预处理将纤维素的伯醇羟基转化为羧酸酯基。所生产的纳米纤维通常具有约3-4nm的宽度和几μm长度。
本发明的目的之一在于提供一种有机物质，其像微粒一样起作用，与矿物微粒相比，其产生改善的留着性，且其由可再生材料制成。
发明概述
根据本发明，已经发现，纳米纤维素可作为微粒状物质与水溶性阳离子聚合物一起用于助留体系中以改善在纸张或纸板生产期间的总留着性和填料留着性。另外，发现，除了改善留着性以外，纳米纤维素也改善在纸张或纸板生产中造纸浆料的排流。
根据我们的观察，当纳米纤维素与阳离子聚丙烯酰胺一起使用时，其在助留体系中充当有效的微粒状物质。与此相比较，包含阳离子聚丙烯酰胺和作为无机微粒的斑脱土的助留体系不太有效。
发明详述
因此，根据本发明的第一方面，提供一种生产纸张或纸板的方法，其包括：
向进入造纸机流浆箱的浆料物流中加入助留体系，
将所述浆料物流引导到网上，
使在所述网上的浆料物流脱水以形成纸幅，和
干燥所述纸幅，
其中所述助留体系包含水溶性阳离子聚合物和像微粒一样起作用的纳米纤维素，其中所述纳米纤维素以活性物质基于浆料的干固体重量计算小于1%的量加入。
所述纳米纤维素优选以活性物质基于浆料的干固体重量计算在0.02%至0.8%之间、更优选在0.05%至0.7%之间且最优选在0.1%至0.5%之间的量加入。
所述纳米纤维素可以包含至多5%、优选0.1-4%、更优选0.3-3%重量的固体的水性悬浮液或凝胶的形式加入。
在本说明书中使用的术语“纳米纤维素”包括例如在上述公开案中所述类型的微纤维化/微纤维状纤维素和纳米纤维化/纳米纤维状纤维素。构成纳米纤维素的发展的基础的基本思想是简单分层细胞壁且释放构成木材纤维的主要结构单元的微纤维。纳米纤维素为甚至处于极低浓度的凝胶型材料。纳米纤维素纤维的宽度和长度视特定制造方法而不同。纳米纤维素的典型宽度为约3-约100nm，优选为约10-约30nm，且典型长度为约100nm-约2μm，优选为约100-1000nm。
纳米纤维素可通过如在US 4 483 743中所述的多次剪切或通过如在WO 2007/091942中所述的与机械剪切结合的酶促水解或通过如由Lars等，Langmuir 2008，第24卷，第784-795页和Saito等，Biomacromolecules，第8卷，第8期，2007，第2485-2491页中描述的化学预处理/改性纤维素纸浆且随后使其经受机械剪切来由包括亚硫酸盐纸浆和牛皮纸浆的纤维素纸浆或预水解纤维素纸浆生产。
如上所解释，根据制造方法，存在各种类型的纳米纤维素。优选的纳米纤维素为通过酶促处理、接着在高压均化机中均化而由纤维素纸浆生产的类型。在酶促处理中的酶优选包含纤维素酶，诸如内切葡聚糖酶。所述高压均化机优选包括z形腔室，且纸浆穿过腔室数次，优选穿过至少三次。
另一优选的纳米纤维素为通过化学预处理、接着在高压流化床/均化机中均化而由纤维素纸浆生产的类型。各种化学改性在本领域中熟知。优选的化学预处理包括纤维素纤维的羧甲基化。所述纸浆可为亚硫酸盐纸浆或牛皮纸浆。并且，可以使用具有低半纤维素含量的溶解纸浆，诸如亚硫酸盐溶解纸浆。高压均化机优选包括z形腔室且纸浆穿过所述腔室至少一次。
可用于生产纳米纤维素的合适纸浆包括所有类型的基于木材的化学纸浆，诸如漂白、半漂白和未漂白的亚硫酸盐纸浆、硫酸盐纸浆和苏打纸浆。并且，可使用具有低含量、通常低于5%的半纤维素的溶解纸浆。
可同时或依次加入助留体系的各组分。
根据一个优选的实施方案，依次加入助留体系的各组分。
优选依次加入包括加入水溶性阳离子聚合物以形成絮凝物，接着使浆料经受剪切力以打碎絮凝物，且随后加入纳米纤维素。在水溶性阳离子聚合物的加入与纳米纤维素的加入之间的时间优选为至多60秒，更优选在0.5至20秒之间。
在本发明中使用的阳离子聚合物可通过使丙烯酰胺与阳离子单体共聚或甲基丙烯酰胺与阳离子单体共聚来有利地生产。阳离子聚合物的分子量优选为至少500,000，且其优选以活性物质基于浆料的干固体重量计算最少0.02%、特别优选0.03-0.05%的量加入浆料中。
在本发明中使用的阳离子聚合物可为使用至少带阳离子电荷或可带阳离子电荷的单体作为共聚单体之一制备的丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺的任何共聚物。这类单体包括甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵、3-(甲基丙烯酰氨基)丙基三甲基氯化铵、3-(丙烯酰氨基)丙基三甲基氯化铵、二烯丙基二甲基氯化铵、丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、二甲氨基丙基丙烯酰胺、二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺或类似单体。所述聚合物也可含有不同于丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺的单体，或一些阳离子或可阳离子化的单体。
所述阳离子聚合物也可为被处理后以赋予其阳离子性的聚合物，例如，通过使用霍夫曼（Hofmann）或曼尼奇（Mannich）反应由聚丙烯酰胺或聚甲基丙烯酰胺制备的聚合物。
所述阳离子聚合物可通过常规自由基引发的聚合方法来制备，且作为产物，其可为干燥粉末或在有机介质中的聚合物溶液的乳液。
在配料之前，优选制备聚合物的0.05-0.5%溶液、特别优选0.1-0.3%溶液，可在进料点之前将该溶液进一步稀释以确保良好混合。
相对于各种试验安排、纸浆和填料，观察到根据本发明的方法是实用的。浆料材料及其初始纸浆可例如包含常规化学纸浆（纤维素）、化学机械纸浆或机械纸浆或在纸张制造中使用的其他常规原料，如再循环纤维。填料是在加入阳离子聚合物之前通过常规方法并入纸浆中，所述填料可为例如研磨或沉淀碳酸钙、高岭土、煅烧高岭土、滑石、二氧化钛、石膏、合成的无机或有机填料，然而优选为碳酸钙。另外，可将在纸张生产中通常使用的添加剂并入浆料中。根据本发明的方法可在任何常规纸张或纸板制造设备中使用。
在第二方面，本发明涉及纳米纤维素作为像微粒一样起作用的材料用于改善在纸张或纸板生产期间造纸原料的留着性的用途，其中所述纳米纤维素以活性物质基于造纸浆料的干固体重量计算小于1%的量加入。同时，还将改善在纸张或纸板生产中造纸浆料的排流。
所述纳米纤维素优选以基于浆料的干固体重量计算在0.02%至0.8%之间、更优选在0.05%至0.7%之间且最优选在0.1%至0.5%之间的量作为活性物质使用。
所述纳米纤维素优选与包含如上定义的水溶性阳离子聚合物的助留剂一起使用。
优选依次使用纳米纤维素与阳离子聚合物，优选以在阳离子聚合物之后加入纳米纤维素的方式使用。然而，也可以同时使用纳米纤维素和阳离子聚合物。
通过使用根据本发明的纳米纤维素微粒，实现好得出奇的留着性。当本发明的纳米纤维素微粒状有机物质用作助留剂时，与相同配料水平的斑脱土相比较，灰分（填料）留着性可高出5%至15%单位。良好的填料留着性特别重要，因为填料构成难以保留在网上的浆料部分的主要部分。
通过本发明的方法，与现有已知方法相比，可进一步改善留着性，且同时，如果希望的话，可降低所需要的助留剂的量，且此外与使用矿物的现有已知方法相比较，可降低总灰分负载量。
下文借助于各种实施例描述本发明及其优选的实施方案，然而，实施例的目的不是限制本发明的范围。在本说明书中，除非另有规定，否则百分数是指重量百分数。
实施例
实施例1
留着性试验使用动态排流瓶（DDJ）设备进行。所使用的浆料为取自细纸机（fine-paper machine）的浆料。浆料样品取自成浆池（machine chest）。将填料加到浆料中且在浆料中填料的含量为浆料的干固体含量的45%。所述填料为沉淀碳酸钙。对于这些试验，将浆料用白水稀释到8.0g/l的稠度。在开始留着性试验之前向浆料中加入淀粉。在试验中使用以下逐步程序：
1.在0s时，混合速度为1500rpm，将浆料样品注入容器中。
2.在15s时，将聚合物配入浆料中。
3.在30s，将微粒或微粒状物质配入浆料中。
4.在45s，取得滤液样品。
所使用的网为200目DDJ网125P。所述聚合物为Kemira阳离子聚丙烯酰胺（PAM），其为丙烯酰胺与丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵的共聚物且具有约1meq/g的电荷和约7Mg/mol的分子量。所使用的斑脱土微粒为Kemira的Altonit SF。像微粒一样起作用的另一组分为通过使羧甲基化纤维素纤维在均化机中高压均化生产的纳米纤维素。纳米纤维素在同一均化机中被从2%稀释到0.5%。投放量表示为按浆料的干固体重量计算作为活性物质配入的材料的量，单位为克/吨。留着性结果示于表1和表2中。
表1：用DDJ的第一遍留着率（%）。
表2：用DDJ测量的第一遍灰分留着性（%）。
PAM投放量1=300克/吨
PAM投放量2=600克/吨
斑脱土投放量1=500克/吨
斑脱土投放量2=1500克/吨
斑脱土投放量3=3000克/吨
纳米纤维素投放量1=500克/吨
纳米纤维素投放量2=1500克/吨
纳米纤维素投放量3=3000克/吨
在所有PAM投放量下，都可以观察到相同投放量的纳米纤维素微粒状材料比斑脱土的作用好。
该实施例清晰表明，用像微粒一样起作用的纳米纤维素时的留着性结果比使用斑脱土时的结果好得多。
实施例2
排流试验使用动力过滤系统（DFS-03）设备进行。所使用的浆料为取自细纸机的浆料。浆料样品取自成浆池。将填料加到浆料中且在浆料中填料的含量为浆料的干固体含量的45%。所述填料为沉淀碳酸钙。对于这些试验，将浆料用白水稀释到8.0g/l的稠度。在开始排流试验之前向浆料中加入淀粉。在试验中使用以下逐步程序：
1.在0s时，混合速度为800rpm，将浆料样品注入容器中。
2.在15s时，将聚合物配入浆料中。
3.在30s，将微粒或微粒状物质配入浆料中。
4.在45s，开始脱水并测量60s。
所使用的网为60目DFS网。所述聚合物为Kemira阳离子聚丙烯酰胺（PAM），其为丙烯酰胺与丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵的共聚物且具有约1meq/g的电荷和约7Mg/mol的分子量。所使用的斑脱土微粒为Kemira的Altonit SF。像微粒一样起作用的另一组分为与在实施例1中相同的纳米纤维素。投放量表示为按浆料的干固体重量计算作为活性物质配入的材料的量，单位为克/吨。所获得的排流结果示于表3中。
表3：用DFS-03测量的700ml滤液的脱水时间（以秒为单位）。
聚合物投放量=600克/吨
斑脱土投放量1=500克/吨
斑脱土投放量2=1500克/吨
斑脱土投放量3=3000克/吨
纳米纤维素投放量1=500克/吨
纳米纤维素投放量2=1500克/吨
纳米纤维素投放量3=3000克/吨
可以观察到像微粒材料一样起作用的纳米纤维素给出比斑脱土更快的脱水。该实施例清晰表明，作为微粒状材料的纳米纤维素得到的脱水结果比使用斑脱土时的结果好得多。
实施例3
留着性也使用留着过程分析器（RPA）设备测量。RPA看起来像DDJ，但其还测量絮凝物且与混浊度测量一起测量絮凝物在滤液中的稳定性。
所使用的浆料为取自细纸机的浆料。浆料样品取自成浆池。将填料加到浆料中且在浆料中填料的含量为浆料的干固体含量的45%。所述填料为沉淀碳酸钙。对于这些试验，将浆料用白水稀释到8.0g/l的稠度。在开始排流试验之前向浆料中加入淀粉。在试验中使用以下逐步程序：
1.浆料样品以1000rpm的混合速度注入容器中，使滤液穿过网且此后测量混浊度。此后，将滤液加回容器中（循环）。
2.在50s时，将聚合物配入浆料中。
3.在65s，将微粒或微粒状物质配入浆料中。
4.测量絮凝物的稳定性直到120s。
所使用的网为200目DDJ网125P。所述聚合物为Kemira阳离子聚丙烯酰胺（PAM），其为丙烯酰胺与丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵的共聚物且具有约1meq/g的电荷和约7Mg/mol的分子量。所使用的斑脱土微粒为Kemira的Altonit SF。像微粒一样起作用的另一组分为与在实施例1中相同的纳米纤维素。投放量表示为基于浆料的干固体重量计算作为活性物质配入的材料的量，单位为克/吨。留着性结果示于表4中。
表4.由RPA得到的相对留着性值（%）
聚合物投放量=600克/吨
斑脱土投放量1=500克/吨
斑脱土投放量2=1500克/吨
斑脱土投放量3=3000克/吨
纳米纤维素投放量1=500克/吨
纳米纤维素投放量2=1500克/吨
纳米纤维素投放量3=3000克/吨
可以观察到像微粒材料一样起作用的纳米纤维素给出与斑脱土一样好的相对留着性值。这意味着用纳米纤维素与用斑脱土形成相同类型的絮凝物。

Claims (23)

1.生产纸张或纸板的方法，其包括：
向进入造纸机流浆箱的浆料物流中依次加入助留体系的组分，所述助留体系包含水溶性阳离子聚合物和像微粒一样起作用的纳米纤维素，
将所述浆料物流引导到网上，
使在所述网上的所述浆料物流脱水以形成纸幅，和
干燥所述纸幅，
其中加入所述水溶性阳离子聚合物以形成絮凝物，接着使所述浆料经受剪切力以打碎所述絮凝物，且随后加入所述纳米纤维素，其中所述纳米纤维素以活性物质基于所述浆料的干固体重量计算小于1％的量加入。
2.权利要求1的方法，其中所述纳米纤维素以活性物质基于所述浆料的干固体重量计算在0.02％至0.8％之间的量加入。
3.权利要求1或2的方法，其中所述纳米纤维素以包含至多5％重量的固体的水性悬浮液或凝胶的形式加入。
4.权利要求1的方法，其中所述纳米纤维素通过酶促处理、接着在高压均化机中均化而由纤维素纸浆生产，其中在所述酶促处理中的所述酶包含纤维素酶。
5.权利要求1的方法，其中所述纳米纤维素通过化学预处理、接着在高压流化装置中均化而由纤维素纸浆生产，其中所述化学预处理包括所述纤维的羧甲基化。
6.权利要求1的方法，其中在所述水溶性阳离子聚合物的加入与所述纳米纤维素的加入之间的时间为至多60秒。
7.权利要求1的方法，其中所述阳离子聚合物包括丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺与阳离子单体的共聚物。
8.权利要求1的方法，其中所述阳离子聚合物的分子量为至少500,000。
9.权利要求1的方法，其中所述阳离子聚合物以活性物质基于所述浆料的干固体重量计算至少0.02％的量加入。
10.权利要求1的方法，其中所述浆料含有化学纸浆、化学机械纸浆、机械纸浆或再循环纤维或者这些的不同组合。
11.权利要求1的方法，其中所述浆料另外包含填料或合成的无机或有机填料及通常用于纸张生产中的添加剂。
12.权利要求1的方法，其中所述纳米纤维素以活性物质基于所述浆料的干固体重量计算在0.05％至0.7％之间的量加入。
13.权利要求1的方法，其中所述纳米纤维素以活性物质基于所述浆料的干固体重量计算在0.1％至0.5％之间的量加入。
14.权利要求1或2的方法，其中所述纳米纤维素以包含0.1-4％重量的固体的水性悬浮液或凝胶的形式加入。
15.权利要求1或2的方法，其中所述纳米纤维素以包含0.3-3％重量的固体的水性悬浮液或凝胶的形式加入。
16.权利要求4的方法，其中在所述酶促处理中的所述酶包含内切葡聚糖酶。
17.权利要求1的方法，其中在所述水溶性阳离子聚合物的加入与所述纳米纤维素的加入之间的时间在0.5至20秒之间。
18.权利要求1的方法，其中所述阳离子聚合物以活性物质基于所述浆料的干固体重量计算在0.03％至0.05％之间的量加入。
19.权利要求11的方法，其中所述填料为研磨或沉淀碳酸钙、高岭土、煅烧高岭土、滑石、二氧化钛或石膏。
20.纳米纤维素作为像微粒一样起作用的材料用于改善在纸张或纸板生产期间造纸原料的留着性的用途，其中所述纳米纤维素与包含水溶性阳离子聚合物的助留剂以所述纳米纤维素在所述阳离子聚合物之后加入的方式一起使用，其中所述纳米纤维素以活性物质基于所述造纸浆料的干固体重量计算小于1％的量使用。
21.权利要求20的用途，其中所述纳米纤维素以活性物质基于所述浆料的干固体重量计算在0.02％至0.8％之间的量使用。
22.权利要求20的用途，其中所述纳米纤维素以活性物质基于所述浆料的干固体重量计算在0.05％至0.7％之间的量使用。
23.权利要求20的用途，其中所述纳米纤维素以活性物质基于所述浆料的干固体重量计算在0.1％至0.5％之间的量使用。
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