CN102666914A - 形成导电性氧化物膜的方法、导电性氧化物膜及其应用 - Google Patents

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Abstract

在基底（2）上形成导电性氧化物膜（1）的方法，该方法包括如下步骤：将基底（2）引入反应空间，在基底（2）的沉积表面上形成预沉积物，和用化学剂处理沉积表面。在基底（2）的沉积表面上形成预沉积物的步骤包括在沉积表面上形成过渡金属氧化物的预沉积物，并随后清洗反应空间。用化学剂处理沉积表面的步骤包括用有机金属化学剂处理沉积表面，并随后清洗反应空间，从而形成包含氧、第一金属和过渡金属的氧化物。形成预沉积物和处理沉积表面的步骤交替重复，使得导电性氧化物膜（1）在基底（2）上形成。

Description

形成导电性氧化物膜的方法、导电性氧化物膜及其应用
发明领域
本发明涉及膜沉积技术。特别地，本发明涉及通过在沉积表面上形成沉积物和用化学剂处理该沉积物形成导电性光吸收氧化物膜的方法，和涉及用这种方法制备的导电性光吸收氧化物膜。
发明背景
原子层沉积(ALD)是公知的在不同形状的基底上甚至在复杂的3D（三维）结构上沉积具有相对均匀的厚度轮廓的共形薄膜的方法。在ALD中，涂层通过交替重复、基本上自限制、前体与所要涂布的表面之间的表面反应而生长。因此，ALD方法的生长机制使涂层能够基本上不具有方向效应（directional effect）。
在ALD方法中，两种或更多种不同的化学剂（前体）以相继、交替的方式被引入反应空间，并且化学剂在反应空间中吸附在表面上，例如在基底的表面上。相继、交替引入化学剂常被称为（化学剂的）脉冲或施加（dosing）。每次化学剂脉冲之间常有清洗期，期间不与该方法中所用的化学剂发生反应的气流被引入通过反应空间。因此该气体，常被称为载气（carrier gas）或吹扫气体（purge gas），对于该方法中所用的化学剂是惰性的，并且清洗反应空间，清除例如多余的化学剂和表面与之前的化学剂脉冲之间的反应所生成的副产物。这种清洗也可通过其他手段安排，并且沉积方法可被命名为其他名称，如ALE（原子层外延（AtomicLayer Epitaxy））、ALCVD（原子层化学气相沉积）、循环气相沉积等。这些方法的关键特征是使沉积表面相继暴露于前体和主要在沉积表面上的前体生长反应。膜可通过ALD法而生长，这是通过如下进行的：重复数次脉冲顺序，该脉冲顺序包括上述包含前体材料的脉冲和清洗期。该顺序——也被称为“ALD循环”——的重复次数取决于膜或涂层的目标厚度。
适于实施ALD方法或ALD类方法的多种不同设备被公开于现有技术。例如，US专利6824816公开了通过ALD沉积贵金属薄膜的方法，US专利6174377和4389973描述了ALD沉积装置。总体上对ALD基础的良好评述在下列书本中：T.Suntola等的Atomic Layer Epi-taxy,T.,Blackie and Son Ltd.,Glasgow,1990。
现有技术公开了广泛范围的可通过在ALD方法或ALD类方法中使基底表面交替暴露于不同化学剂而合成和沉积在基底上的材料。然而，利用ALD还未证明深色的光吸收氧化物膜具有导电性。例如，透明的传导性氧化物（TCO），例如ZnO:Al和In2O3:Sn，之前已应用ALD而得到沉积。但是，即使这些氧化物膜具有传导性，其在可见波长范围仍是基本透明的。
US专利7270895公开了具有深色涂层的产品。该公开中公开的形成涂层的方法是阴极电弧蒸镀（CAE）、溅射和PVD。这些涂布方法的问题是其均匀和均质涂布非平面表面和具有复杂形状的基底的能力不佳。这特别是在欲使涂层在基底整个表面上提供均匀的特定外观的装饰性应用中是不利的。
氧化铬，Cr203，是公知的可呈现深灰色调的材料。该材料已被广泛应用，并且氧化铬的制备方法被公开于例如US专利7147794。沉积氧化铬的方法不能在非平面表面——例如具有复杂形状的三维（3D）物体的非平面表面——上生成具有均匀厚度和均匀光学性质的膜。铬和氧化铬材料还具有进一步的关于铬变应原发性（allergenic properties）的缺陷。
发明人已确认需要即使作为相对薄的膜仍具高吸收性——即，显深色——和具有导电性的氧化物膜材料，以及需要即使在不同形状的3D物体的非平面表面上仍能够共形地形成具有良好厚度均匀性的这种材料的方法。
发明目的
本发明的目的是通过提供新型的在基底表面上制备导电性氧化物膜的方法和新型导电性氧化物膜及其应用来解决现有技术中的上述技术问题。
发明概述
根据本发明所述的方法，其特征在于权利要求1所述。
根据本发明所述的产物，其特征在于权利要求19所述。
根据本发明所述的应用，其特征在于权利要求26或27所述。
根据本发明所述在基底上形成导电性氧化物膜的方法包括如下步骤：将基底置于反应空间中，在基底的沉积表面上形成预沉积物，和用化学剂处理该沉积表面。在基底的沉积表面上形成预沉积物的步骤包括在沉积表面上形成过渡金属氧化物的预沉积物，随后清洗反应空间，用化学剂处理沉积表面的步骤包括用包含第一金属的有机金属化学剂处理沉积表面，使得至少部分有机金属化学剂与至少部分预沉积物发生反应，随后清洗反应空间，形成包含氧、第一金属和过渡金属的氧化物；形成预沉积物和处理沉积表面的步骤交替重复以使导电性氧化物膜在基底上形成。
根据本发明所述的导电性氧化物膜包含氧、第一金属和过渡金属。膜通过如下形成：在基底的沉积表面上形成过渡金属氧化物的预沉积物，随后清洗反应空间，并用包含第一金属的有机金属化学剂处理沉积表面，使得至少部分有机金属化学剂与至少部分预沉积物发生反应，随后清洗反应空间，形成包含氧、第一金属和过渡金属的氧化物。形成预沉积物和处理沉积表面的步骤交替重复以使导电性氧化物膜在基底上形成。
要强调的是，本说明书中的表述“导电性”应被理解为意指膜不具有电绝缘性的性质。即，除非另外说明，本说明书中的表述“导电性”应被理解为包括半导体膜和导体膜。
要强调的是，本说明书中的表述“沉积物”应被理解为意指极少量材料，例如意指具有几个单层以下的厚度的层，其中原子不可组织为特定相以使本发明的优势可实现。观察到，仅在形成预沉积物和用有机金属化学剂处理沉积表面的步骤交替重复以使导电性氧化物膜在基底上形成时，该材料膜才具有有利的性质。因此表述“膜”应被理解为这样的结构：其中材料的体积足以使膜中的原子能够组织为具有令人惊讶的优点的相。
显然，但还要强调的是，“形成预沉积物”和“处理沉积表面”的步骤不必连续地进行，而根据本发明所述的方法可在形成预沉积物和处理沉积表面之间包括其他步骤。“形成预沉积物”和“处理沉积表面”之间的其他步骤可包括例如使其他材料的沉积物在沉积表面上生长（grow），使得预沉积物与有机金属化学剂的反应不被完全阻止。
形成预沉积物和处理沉积表面的步骤交替进行，即这些步骤在时间上不明显重叠。这意味着，负责使预沉积物生长的化学剂与负责处理沉积表面的化学剂——即有机金属化学剂——不同时大量存在于同一空间。因此预沉积物的形成过程不明显影响对沉积表面的处理过程，反之亦然。但鉴于本说明书，对于技术人员显而易见的是，在上述两个步骤例如在同一反应空间中进行的情况下，前步骤剩余的化学剂可长时间存在于反应空间中。这些剩余物可能在一定程度上影响后续的过程步骤，即使这些步骤不在时间上明显重叠。在这种情况下，两个步骤的交替意为确保控制氧化物膜形成的化学反应主要发生于沉积表面上或接近沉积表面，而不是在更远离沉积表面的气相中。除非另外说明，该限定也适于本说明书所论述意图交替进行的其他过程步骤。
在本发明一个实施方式中，形成过渡金属氧化物的预沉积物包括任何顺序的下列交替步骤：a）使基底的沉积表面暴露于含氧化学剂，使得至少部分含氧化学剂吸附在沉积表面上，并随后清洗反应空间；和b）使基底的沉积表面暴露于过渡金属化学剂，使得至少部分过渡金属化学剂吸附在沉积表面上，并随后清洗反应空间。
在本发明一个实施方式中，用有机金属化学剂处理沉积表面包括c）使基底的沉积表面暴露于有机金属化学剂，使得至少部分有机金属化学剂吸附在沉积表面上，并随后清洗反应空间。
根据本发明的一个实施方式，本发明的方法用于在基底上制备吸收光的导电性氧化物膜。根据本发明另一个实施方式，本发明的方法用于在基底上制备削弱可见波长范围的电磁波在膜中传播的导电性氧化物膜。
根据本发明的一个实施方式，本发明的导电性氧化物膜被用作基底上吸收光的膜。根据本发明另一个实施方式，本发明的导电性氧化物膜被用作基底上削弱可见波长范围的电磁波在膜中传播的导电膜。
除非另外说明，表述“可见波长范围”在本说明书中应被理解为人类可见的波长带，即电磁波谱400-750nm的波长带。
根据本发明的一个实施方式，该方法包括形成导电性光吸收氧化物膜。根据本发明的一个实施方式，该方法包括形成损耗（lossy）膜。本发明的方法生成即使在3D物体的复杂非平面表面上仍极具共形覆盖的膜。除其他效益外，这促进了例如采用该膜的涂层的光学设计。该膜材料在暴露于例如大气条件或膜可暴露于湿气和/或氧气的其他潜在氧化条件时呈现良好的化学稳定性。本发明的方法能够制备导电性氧化物膜。该膜制备方法还使膜导电性能得到准确的控制。令人惊讶地，该膜材料还呈现高吸收系数，并且对于本发明一些实施方式，在电磁波谱的可见部分呈现相对均匀的吸收光谱。
在本发明不受关于本发明方法产生上述优势的原因的任何具体理论约束的情况下，应考虑下述理论。当过渡金属氧化物的预沉积物与有机金属化学剂发生反应时，有机金属化学剂的第一金属被加入为沉积物的部分，使得光吸收和导电性氧化物形成。导致包含氧、过渡金属和第一金属的氧化物的具有光吸收性和导电性的相形成的化学反应此时并不完全已知，但实验结果表明，这些反应令人惊讶地提供具有可见光高吸收系数的氧化物。进一步，形成的氧化物具有导电性。
该氧化物的导电性膜可通过交替重复形成预沉积物和处理所形成的沉积物的步骤而形成。导电性氧化物膜具有上述有利性质。此外，预沉积物的交替生长和对该沉积物的处理导致至少部分自限制生长机制，该至少部分自限制生长机制导致导电性氧化物膜有利的共形性，其具有相对均匀的厚度轮廓。
对于以特定顺序进行本发明一些实施方式中的步骤a）、b）和c），存在多种不同的顺序，并且本发明对于进行步骤a）、b）和c）具有特定顺序的一些实施方式提供了比其他实施方式略好的结果。在本发明一些其他实施方式中，步骤a）和b）可重复多次，从而在步骤c）中使预沉积物暴露于有机金属化学剂前形成预沉积物。本发明不限定步骤c）前步骤a）和b）的重复次数。
在本发明一个实施方式中，步骤a）、b）和c）以如下顺序进行：首先a），然后b），然后c），然后再b），并且该顺序重复一次或多次以增加膜厚度。在本发明另一个实施方式中，步骤a）、b）和c）以如下顺序进行：首先a），然后b），然后c），并且该顺序重复一次或多次以增加膜厚度。
在本发明一个实施方式中，步骤a）、b）和c）以如下顺序进行：首先a），然后b），该顺序重复一次或多次，然后进行步骤c）。
由于基底表面每次暴露于化学剂均导致部分化学剂被吸附在基底表面上，在本发明一些实施方式中可利用基底表面暴露于化学剂的次数控制膜厚度。因此，这些在基底上形成膜的方法能够非常准确地控制膜厚度。因此，膜的总吸光度，以及由此膜的暗度，可被准确控制。当负责膜生长的化学剂交替存在于反应空间中时，化学剂不能大量混合，并且高度吸收膜的生长主要受控于沉积表面上的吸附反应。另一方面，这些吸附反应的动力学主要受控于沉积表面的性质，而不太受控于沉积表面上和反应空间中的化学剂的流动动力学。在本发明一些实施方式中，这导致高度吸收膜极具共形性，并具有非常均匀的厚度，而基本上与基底（或沉积表面）的形状无关。
在本发明一个实施方式中，步骤a）、b）和c）分别进行一次或多次以在基底上形成厚度在1nm至2μm之间的膜。当膜厚度在1nm以下或2μm以上时，膜对于人眼分别基本上透明或不透明。因此，落入1nm至2μm范围内的膜可被有效用作灰度过滤器。
在本发明一个实施方式中，在基底表面暴露于化学剂时，反应空间中的压强在0.1mbar（0.1hPa）与100mbar（100hPa）之间。在本发明另一个实施方式中，在基底表面暴露于化学剂时，基底表面的温度在150℃至600℃的范围内，优选在200℃至500℃的范围内，最优选在250至450℃的范围内。
在本发明一个实施方式中，过渡金属化学剂是过渡金属卤化物。在本发明另一个实施方式中，过渡金属卤化物是过渡金属氯化物。本发明还有另一个实施方式中，过渡金属氯化物选自三氯化钛、四氯化钛、四氯化锆、四氯化铪、五氯化铌、五氯化钽、五氯化钼和六氯化钨。
在本发明另一个实施方式中，过渡金属化学剂是包含过渡金属的乙醇盐。
在本发明一个实施方式中，有机金属化学剂的金属部分选自铝、镓和过渡金属。在本发明另一个实施方式中，有机金属化学剂的有机部分包含烷基配体。本发明还有另一个实施方式中，有机金属化学剂是三甲基铝。
在本发明一个实施方式中，含氧化学剂还包含氢。在本发明另一个实施方式中，含氧化学剂是水。含氧化学剂的其他实例是臭氧、氧自由基、氧气、乙醇盐、H2O2和N2O。
通过适当选择化学剂和过程参数——特别是在基底表面暴露于化学剂时的基底温度和反应空间中的压强，化学剂在沉积表面上的吸附、过渡金属氧化物的预沉积物的生长和用有机金属化学剂对该预沉积物的处理可实现基本上自限制。这进一步提高了生成膜的厚度均匀性和在复杂形状3D物体表面上的共形性。此外，以上列举的化学剂中许多价格低廉，本发明的方法可成本有效地进行。
在本发明一个实施方式中，基底是非平面的。
在本发明一个实施方式中，膜包含氧，其适合在40至80原子%（原子百分比）的范围内，优选在55至75原子%的范围内，最优选在60至70原子%的范围内。在本发明另一个实施方式中，膜包含第一金属，其适合在5至40原子%的范围内，优选在7至30原子%的范围内，最优选在10至25原子%的范围内。本发明还有另一个实施方式中，膜包含过渡金属，其适合在6至30原子%的范围内，优选在10至25原子%的范围内，最优选在13至23原子%的范围内。在本发明一个实施方式中，膜包含氧、过渡金属和第一金属，使得氧原子百分比与过渡金属原子百分比和第一金属原子百分比的总和的比例在1.8至2.1的范围内。本发明的优势在上文公开的组成范围内被进一步强化。
在本发明一个实施方式中，第一金属是铝。在本发明另一个实施方式中，过渡金属是钛。
在本发明一个实施方式中，含氧化学剂是水，过渡金属化学剂是四氯化钛，有机金属化学剂是三甲基铝。
在本发明一个实施方式中，基底在电磁波谱可见部分是基本上透明的。在本发明另一个实施方式中，基底是透镜。在透镜上，例如眼镜的透镜上，本发明的膜可用于在一侧赋予透镜特定的颜色外观，而在另一侧削弱该颜色外观以保持自然的视觉体验。
上文所述的本发明实施方式可相互任意组合应用。其中几个实施方式可组合在一起，形成本发明进一步的实施方式。本发明涉及的方法、产品或应用可包括上文所述本发明实施方式中的至少一个。
发明详述
下文将通过参考附图以示例性实施方式更加具体地对本发明进行描述，其中
图1是根据本发明第一个实施方式所述的方法的示例流程图；
图2是根据本发明第二个实施方式所述的方法的示例流程图；
图3示意性说明了根据本发明一个实施方式形成的膜如何共形于基底形状；
图4显示得自根据本发明第一个实施方式形成的膜的光透射测量的数据；
图5显示得自根据本发明第二个实施方式形成的膜的光透射测量的数据；
图6显示得自根据本发明第一个实施方式形成的膜的光透射测量的数据；和
图7显示根据本发明一个实施方式形成的膜的SEM-EDS组成分析。
下文描述详细公开了本发明的一些实施方式，详细程度使得本领域技术人员能够基于公开内容应用本发明。不是实施方式的所有步骤均得到详细描述，因为基于本说明书其中多个步骤对于本领域技术人员是显而易见的。
例如，鉴于本说明书，下列实施方式中适于实施该方法的处理装置的构造对于技术人员是显而易见的。该装置可以是例如常规的适于操纵下述化学剂的ALD装置。ALD装置（即反应器）被公开于例如US专利4389973和US专利4413022，在此将其囊括作为参考。其中涉及操纵这种装置的多个步骤，如输送基底进入反应空间、将反应空间抽气至低压或调节装置中气流——如果该过程在大气压下进行、加热基底和反应空间等，鉴于本说明书对于技术人员是显而易见的。同样，多个其他已知的操作或特征没有被详细描述，也没有被述及，这是为了强调本发明不同实施方式的相关方面。
在本说明书中，除非另外说明，术语“基底表面”、“表面”或“沉积表面”用于表示基底表面或基底上已形成的膜的表面。因此，在基底上形成膜的方法期间，化学剂吸附在表面上时，沉积表面发生改变。
下文中本发明示例性实施方式起始于将基底引入一般反应器装置——例如适于进行ALD方法的装置——的反应空间（步骤1））。反应空间随后利用例如机械真空泵被抽气至适于成膜的压强，或在大气压ALD系统和/或方法的情况下，一般设定流动以使沉积区域隔离大气。基底也通过所用方法被加热至适于成膜的温度。基底可通过例如气密性装载-闭锁（load-lock）系统或简单地通过装载口被引至反应空间。基底可通过例如电阻加热元件被加热，该电阻加热元件还加热整个反应空间。步骤1）还可包括其他制备程序，如使膜在基底上生长或另外制备用于随后的方法步骤的基底。制备程序可取决于反应器装置或装置运行的环境。鉴于本说明书，这些程序的实施对于技术人员是显而易见的。
在基底和反应空间已达到目标温度和适于沉积的其他条件后，开始使沉积表面交替暴露于不同的化学剂，形成过渡金属氧化物的预沉积物。在本发明一些其他实施方式中，预沉积物可通过方法如CVD或PVD形成，其不应用沉积表面对不同化学剂的交替暴露。
使基底表面适当地暴露于化学剂，该化学剂处于其气体形式。这可通过如下实现：首先，蒸发其各自源容器中的化学剂，该化学剂可被加热或可不被加热，这取决于化学剂本身的性质。可通过例如由反应器装置的管道工程施加蒸发的化学剂而将其递送进入反应空间，该反应器装置包括用于递送蒸气化学剂进入反应空间的流动通道。蒸气向反应空间的控制施加可通过安装在流动通道中的阀门实现。这些适于ALD的系统中的阀门常被称为脉冲阀门。同样，可考虑在反应空间中使基底接触化学剂的其他机制。一个选择是使基底表面（代替蒸发的化学剂）在反应空间中移动，以使基底移动经过气体化学剂所占据的区域。
一般的ALD反应器还包括将载气如氮气或氩气引入反应空间的系统，使得在将下一化学剂引入反应空间前反应空间可被洗掉多余的化学剂和反应副产物。该特征与蒸气化学剂的控制施加一起使表面能够交替暴露于化学剂，而不同化学剂在反应空间中或在ALD反应器的其他部分中没有明显混合。事实上，载气流通常在整个沉积过程中连续经过反应空间，并且仅不同的化学剂被载气交替引入反应空间。显然，反应空间的清洗不一定导致多余化学剂或反应副产物从反应空间完全消除，而剩余的这些或其他材料可始终存在。
在不同制备步骤（上述步骤1））后，在本发明第一个实施方式中，进行步骤a），即，使基底表面暴露于含氧化学剂。该第一个实施方式显示在图1中。表面暴露于含氧化学剂在下述适当的过程条件下导致部分含氧化学剂吸附在表面上。清洗反应空间后，使表面暴露于过渡金属化学剂（步骤b）），其中一些过渡金属化学剂转而吸附在步骤a）生成的表面上。步骤a）然后步骤b）导致过渡金属氧化物的预沉积物在沉积表面上形成。步骤b）的清洗阶段后，在步骤c）使生成的表面暴露于有机金属化学剂，即用有机金属化学剂处理预沉积物。该处理导致其中一些有机金属化学剂吸附在沉积表面上，并且最终有机金属化学剂的第一金属掺入沉积物。随后清洗反应空间。如述，由于相应化学剂与沉积表面的吸附反应，各暴露步骤a）、b）或c）均导致额外的沉积物在表面上形成。基底上的沉积物厚度可通过以图1流程图所示的顺序重复步骤a）、b）和c）而增加。
当沉积物达到足够的厚度时，沉积物形成包含氧、来自有机金属化学剂的第一金属和过渡金属的氧化物材料膜。该导电性氧化物材料膜具有所述的有利性质。在达到目标膜厚度后，停止交替暴露，并终止处理。
在不同制备步骤（上述步骤1））后，在本发明第二个实施方式中，进行步骤a），即，使基底表面暴露于含氧化学剂。该第二个实施方式显示在图2中。表面暴露于含氧化学剂在下述适当的过程条件下导致部分含氧化学剂吸附在表面上。清洗反应空间后，使表面暴露于过渡金属化学剂（步骤b）），其中一些过渡金属化学剂转而吸附在步骤a）生成的表面上。步骤a）然后步骤b）导致过渡金属氧化物的预沉积物在沉积表面上形成。步骤b）的清洗阶段后，在步骤c）使生成的表面暴露于有机金属化学剂，即用有机金属化学剂处理预沉积物。该处理导致其中一些有机金属化学剂吸附在沉积表面上，并且最终有机金属化学剂的第一金属掺入沉积物。随后清洗反应空间，然后使生成的表面再次暴露于过渡金属化学剂，并随后清洗反应空间，即重复步骤b）。如述，由于相应化学剂与沉积表面的吸附反应，各暴露步骤a）、b）或c）均导致额外的沉积物在表面上形成。基底上的沉积物厚度可通过以图2流程图所示的顺序重复步骤a）、b）、c）和b）而增加。当沉积物达到足够的厚度时，沉积物形成包含氧、来自有机金属化学剂的第一金属和过渡金属的氧化物材料膜。该导电性氧化物材料膜具有所述的有利性质。在达到目标膜厚度后，然后停止交替暴露，并终止处理。
在所述实施方式中，暴露步骤的最短重复顺序称为脉冲顺序；图1所示第一实施方式的脉冲顺序是a）、b）、c），图2所示第二实施方式的脉冲顺序是a）、b）、c）、b）。在过程的每个暴露步骤中，基底所暴露的化学剂可以是不同的。在图1所示第一实施方式中，例如，在每次重复脉冲顺序a）、b）、c）时，步骤a）的含氧化学剂可以是不同的。这也适用于本发明的其他实施方式。
上文公开的方法在一个沉积循环中可不提供完整的沉积物单层。在每次沉积循环后，沉积表面具有开放的成核位点。完整的沉积物单层可需要甚至3至10个沉积循环，这取决于具体过程。科学文献用例如术语“空间位阻”来描述每一次沉积循环导致该亚单层覆盖的机制。但每次沉积循环后没有得到完整的单层覆盖也可存在其他原因。这个事实表明了在本发明的一些其他实施方式中在步骤c）中用有机金属化学剂处理预沉积物前在预沉积物上沉积另外的材料的可能性，条件是步骤c）的有机金属化学剂可至少部分地与该材料——通过例如可能重复进行步骤a）和b）生成的预沉积物——发生反应。
为从沉积物形成具有上述有利性质的材料的导电性氧化物膜，预沉积物可能必须在沉积表面上交替形成，并经有机金属化学剂处理数次。在图1和图2所示的本发明实施方式中，这是通过重复沉积循环一次或多次——即进行循环两次或更多次——实现的。
本发明的实施方式生成导电性氧化物膜1，其共形于基底2的形状。这在图3中被示意性说明，其中基底2被置于反应空间，使得基底2位于反应空间的壁3上。沉积的膜1还呈现深灰色调，其取决于沉积膜1的厚度。如图3所示，壁3遮蔽部分基底，使得膜1不能生长在基底的遮蔽区域4上。同样，基底2的其他区域也可被机械地遮蔽，从而使膜1沉积在基底2的选择区域上。
通过适当选择用于沉积膜1的化学剂和过程参数，负责膜生长的吸附反应呈现自限制特征，并且膜1的共形性和同质性可被进一步提高。下列实施例详细描述了膜1如何能够在基底2上生长。
实施例1
根据本发明第一个实施方式（参见图1），应用不同的处理温度在基底上形成导电性氧化物膜。首先，将厚度为0.3mm的视觉上基本透明的D263T玻璃基底（可得自Schott AG，Germany）插入P400ALD批处理装置（可得自Beneq OY，Finland）的反应空间。基底是平面的，从而能够例如进行可靠的光透射测量。基底被置于反应空间中，使得基底玻璃底侧被遮蔽，以使膜生长仅能在暴露于周围反应空间的顶侧进行。在本实施例中，上面论述的且负责清洗反应空间的载气是氮气（N2）。
在将基底装入ALD装置的准备完成后，将ALD装置的反应空间抽气至负压，并且设置载气连续流动以达到约1mbar（1hPa）的处理压强，随后加热基底直至处理温度。通过计算机控制的4至6小时加热时间，使反应空间中的温度稳定于处理温度。
在达到和稳定在处理温度后，方法从步骤1）移至第一暴露步骤，根据图1所示的步骤a）。脉冲顺序——a），然后b），然后c）——进行一次，然后在该过程结束前重复499次，使基底离开反应空间和离开ALD装置。
通过开启P400ALD装置控制前体化学剂流入反应空间的脉冲阀门，实现基底表面暴露于特定化学剂。通过关闭控制前体化学剂流入反应空间的阀门，从而仅使连续的载气流流过反应空间，来实现反应空间的清洗。
本实施例的脉冲顺序详细如下：0.6s暴露于H2O，1.5s清洗，0.4s暴露于TiCl4，2.0s清洗，0.5s暴露于三甲基铝，2.0s清洗。该顺序下的暴露时间和清洗时间分别表示特定化学剂的特定脉冲阀门保持开启的时间和所有化学剂脉冲阀门保持关闭的时间。
由于根据基本电磁场理论，形成的膜的光吸收能力或电磁削弱能力与膜具有导电性有关，因此通过测量穿过具有在基底一侧形成的导电性氧化物膜的基底玻璃的光透射评价在不同的处理温度——230℃、280℃和330℃——下形成的三种不同的导电性氧化物膜。结果由图4所示数据显示。
由图4可推断出，在230℃、280℃和330℃下生长的导电性氧化物膜在电磁波谱400-750nm可见部分呈现相对均匀的光吸收。该膜还看起来明显发暗。
虽然并不完全了解本实施例中负责膜生长的吸附反应，但进行的测试表明，化学剂吸附反应在至少一定程度上自限制。这导致大表面区域上甚至复杂的非平面表面上非常共形且均匀的膜。
测量这种氧化物膜的厚度是相当困难的，因为不容易利用光学测量或椭偏仪测量得到结果。准确的测量可利用TEM或HRTEM实现。但其价格昂贵。在较低温度下形成的膜的沉积速率为约0.11nm/循环。在较高温度下形成的膜的沉积速率可不同。
然而，形成的膜的厚度为约55nm。基于所实施的传导性测量结果，发现形成的膜具有导电性（参见实施例4）。
实施例2
导电性氧化物膜根据本发明第二个实施方式在基底上形成（参见图2）。首先，将厚度为0.3mm的视觉上基本透明的D263T玻璃基底（可得自Schott AG，Germany）插入P400ALD批处理装置（可得自Beneq OY，Finland）的反应空间。基底是平面的，从而能够进行可靠的光透射测量结果。基底被置于反应空间中，使得基底玻璃一侧暴露（即基底玻璃另一侧被遮蔽）于周围的反应空间。在本实施例中，上述的且负责清洗反应空间的载气是氮气（N2）。
在将基底装入ALD装置的准备完成后，将ALD装置的反应空间抽气至负压，并且设置载气连续流动以达到约1mbar（1hPa）的处理压强，随后加热基底直至280℃的处理温度。通过计算机控制的4至6小时加热时间，使反应空间中的温度稳定至处理温度。
在达到和稳定在处理温度后，方法从步骤1）移至第一暴露步骤，根据图2所示的步骤a）。脉冲顺序——a）、然后b），然后c），然后再次b）——进行一次，然后在该过程结束前重复1999次，使基底离开反应空间和离开ALD装置。
通过开启P400ALD装置控制化学剂流入反应空间的脉冲阀门实现基底表面暴露于特定化学剂。通过关闭控制前体化学剂流入反应空间的阀门，从而仅使连续的载气流流过反应空间，来实现反应空间的清洗。
本实施例的脉冲顺序详细如下：0.6s暴露于H2O，1.5s清洗，0.4s暴露于TiCl4，2.0s清洗，0.5s暴露于三甲基铝，2.0s清洗，0.4s暴露于TiCl4，2.0s清洗。该顺序下的暴露时间和清洗时间分别表示特定化学剂的特定脉冲阀门保持开启的时间和所有化学剂脉冲阀门保持关闭的时间。
同样，通过测量穿过具有在基底两侧形成的膜的基底玻璃的光透射，评价本实施例中形成的导电性氧化物膜（图5的样本196）。结果由图5所示数据显示。该图还显示与得自根据本发明第一实施方式形成的导电性氧化物膜（图5的样本191）的透射数据的比较。该膜也在处理温度280℃下形成，除顺序a）、然后b），然后c）进行一次，然后重复1999次外，其程序与实施例1一致。
由图5可推断出，两导电性氧化物膜在电磁波谱400-750nm可见部分都呈现相对均匀的光吸收。
虽然并不完全了解本实施例中负责膜生长的吸附反应，但进行的测试表明，化学剂吸附反应在至少一定程度上自限制。这导致大表面区域上甚至复杂的非平面表面上非常共形的膜。
进一步，样本191形成的氧化物膜的厚度为约220nm（应用上述假设）。基于已进行的传导性测量结果，发现形成的氧化物膜具有导电性（参见实施例4）。
实施例3
图6显示得自根据本发明第一实施方式形成的导电性氧化物膜的透射数据（图6的样本191）。除顺序a），然后b），然后c）进行一次，然后重复1999次外，该导电性氧化物膜在处理温度280℃下以与实施例1相同的程序形成。
由图6可推断出，膜在电磁波谱400-750nm的可见部分呈现相对均匀的光吸收。
虽然并不完全了解在本实施例中负责膜生长的吸附反应，但进行的测试表明，化学剂吸附反应在至少一定程度上自限制。这导致大表面区域上甚至复杂的非平面表面上非常共形和均匀的膜。
进一步，形成的膜厚度为约220nm（应用上述假设）。基于已进行的传导性测量结果，发现形成的氧化物膜具有导电性（参见实施例4）。
实施例4
用FLUKE 8060A万用表由探针距离10mm测量根据本发明不同实施方式形成的几种氧化物膜的传导性。这种测量技术的细节对于技术人员将是显而易见的。表1显示这种测量的结果，其中显示了以Mohm表示的电阻。目的是确定形成的膜本质上是绝缘的还是传导性的。实际的读数取决于膜厚度。
表1.形成氧化物膜的导电数据
Figure BDA00001777819400121
由表1所示结果可见，根据本发明方法形成的氧化物膜具有导电性。
组成结果
用SEM-EDS（扫描电子显微镜-电子色散光谱仪）技术测量根据本发明不同实施方式形成的几种导电性氧化物膜的元素组成。这种技术的细节将对技术人员来说是显而易见的。图7显示一种该测量的结果。该图示例了Ti（Ti2p）、Al（A12p）和氧（Ols）的原子百分比，作为在用根据上述实施例1所述的方法形成的导电性氧化物膜中的深度（其与溅射时间成正比）的函数。形成该测量样本的膜的沉积温度为330℃，并且脉冲顺序a），然后b），然后c），进行一次，然后重复1999次。膜中除表面（约深度0-1min，溅射时间）外上述元素的平均原子浓度为：氧为约65原子%，铝为约18原子%，钛为约17原子%。该结果表明，膜包含氧、过渡金属（钛）和第一金属（铝），使得氧原子百分比与过渡金属原子百分比和第一金属原子百分比总和的比例为约2，并且该膜是铝和钛的相对纯的氧化物。
通过适当改变在本方法不同实施方式中的步骤a）、b）和c）的顺序，可在特定界限内调节膜组成。掺入60至70原子%的氧、10至25原子%的铝和13至23原子%的钛的导电性氧化物膜被测量得出极好的结果，即在可见带的高光吸收系数、相对均匀的吸收和高共形性，使得这些导电性氧化物膜成为高度光吸收的氧化物。
在上述实施例中，含氧化学剂是水，优选去离子H2O；过渡金属化学剂是TiCl4，并且有机金属化学剂是三甲基铝Al2(CH3)6，但也可用其他化学剂。预沉积物的过渡金属氧化物相应地是钛氧化物，并且第一金属是来自三甲基铝的铝。本发明不具体限于使用上述化学剂，鉴于本说明书，技术人员用上文提到的其他化学剂也可容易获得本发明的优势。
虽然上述实施例公开了通过步骤a）和b）利用两种不同化学剂的交替脉冲来形成过渡金属氧化物的预沉积物的方法，但该预沉积物可通过任何适当的方法形成，例如CVD、MOCVD或PVD。然后该预沉积物可随后经含有第一金属如铝（如上述实施例）的有机金属化学剂处理，形成包含氧、第一金属和过渡金属的高吸收性氧化物。鉴于本说明书，这些对已公开的实施方式的修正对于技术人员来说将是显而易见的。
如对本领域技术人员清楚的是，本发明不限于上述实施例和实施方式，而实施方式可在权利要求的范围内自由地改变。

Claims (28)

1.在基底（2）上形成导电性氧化物膜（1）的方法，所述方法包括如下步骤：将所述基底（2）引入反应空间，在所述基底（2）的沉积表面上形成预沉积物，并用化学剂处理所述沉积表面，其特征在于，在所述基底（2）的沉积表面上形成所述预沉积物的步骤包括在所述沉积表面上形成过渡金属氧化物的预沉积物，并随后清洗所述反应空间，并且用化学剂处理所述沉积表面的步骤包括用包含第一金属的有机金属化学剂处理所述沉积表面，使得至少部分所述有机金属化学剂与至少部分所述预沉积物发生反应，并随后清洗所述反应空间，形成包含氧、第一金属和过渡金属的氧化物；所述形成所述预沉积物和处理所述沉积表面的步骤交替重复，使得导电性氧化物膜（1）在所述基底（2）上形成。
2.权利要求1所述的方法，其特征在于，形成所述过渡金属氧化物的预沉积物包括任何顺序的如下交替步骤，
a）使所述基底（2）的沉积表面暴露于含氧化学剂，使得至少部分所述含氧化学剂吸附在所述沉积表面上，并随后清洗所述反应空间，和
b）使所述基底（2）的沉积表面暴露于过渡金属化学剂，使得至少部分所述过渡金属化学剂吸附在所述沉积表面上，并随后清洗所述反应空间。
3.权利要求1-2中任一项所述的方法，其特征在于，用有机金属化学剂处理所述沉积表面包括
c）使所述基底（2）的沉积表面暴露于有机金属化学剂，使得至少部分所述有机金属化学剂吸附在所述沉积表面上，并随后清洗所述反应空间。
4.权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤a）、b）和c）以如下顺序进行：首先a），然后b），然后c），然后再b），并且所述顺序重复一次或多次以增加所述膜（1）的厚度。
5.权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤a）、b）和c）以如下顺序进行：首先a），然后b），然后c），并且所述顺序重复一次或多次以增加所述膜（1）的厚度。
6.权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤a）、b）和c）以如下顺序进行：首先a），然后b），所述顺序重复一次或多次，然后进行步骤c）。
7.权利要求3-6中任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤a）、b）和c）各进行一次或多次以形成所述基底（2）上厚度在1nm至2μm之间的膜（1）。
8.权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于，当所述基底（2）的表面暴露于化学剂时，所述反应空间中的压强在0.1mbar与100mbar之间。
9.权利要求1-8中任一项所述的方法，其特征在于，当所述基底（2）的表面暴露于化学剂时，所述基底（2）的表面温度在150℃至600℃的范围内，优选在200℃至500℃的范围内，最优选在250至450℃的范围内。
10.权利要求2-9中任一项所述的方法，其特征在于所述过渡金属化学剂是过渡金属卤化物。
11.权利要求10所述的方法，其特征在于所述过渡金属卤化物是过渡金属氯化物。
12.权利要求11所述的方法，其特征在于，所述过渡金属氯化物选自三氯化钛、四氯化钛、四氯化锆、四氯化铪、五氯化铌、五氯化钽、五氯化钼和六氯化钨。
13.权利要求1-12中任一项所述的方法，其特征在于所述有机金属化学剂的金属部分选自铝、镓和过渡金属。
14.权利要求1-13中任一项所述的方法，其特征在于所述有机金属化学剂的有机部分包含烷基配体。
15.权利要求1-14中任一项所述的方法，其特征在于所述有机金属化学剂是三甲基铝。
16.权利要求2-15中任一项所述的方法，其特征在于所述含氧化学剂还包含氢。
17.权利要求16所述的方法，其特征在于所述含氧化学剂是水。
18.权利要求1-17中任一项所述的方法，其特征在于所述基底（2）是非平面的。
19.导电性氧化物膜（1），包含氧、第一金属和过渡金属，其特征在于所述膜（1）通过如下形成：在基底（2）的沉积表面上形成过渡金属氧化物的预沉积物，并随后清洗所述反应空间；和用包含第一金属的有机金属化学剂处理所述沉积表面，使得至少部分所述有机金属化学剂与至少部分所述预沉积物发生反应，并随后清洗所述反应空间，形成包含氧、第一金属和过渡金属的氧化物；所述形成所述预沉积物和处理所述沉积表面的步骤交替重复，使得导电性氧化物膜（1）在所述基底（2）上形成。
20.权利要求19所述的膜（1），其特征在于所述膜（1）包含氧，所述氧适合在40至80原子%的范围内，优选在55至75原子%的范围内，最优选在60至70原子%的范围内。
21.权利要求19-20中任一项所述的膜（1），其特征在于所述膜（1）包含第一金属，所述第一金属适合在5至40原子%的范围内，优选在7至30原子%的范围内，最优选在10至25原子%的范围内。
22.权利要求19-21中任一项所述的膜（1），其特征在于所述膜（1）包含过渡金属，所述过渡金属适合在6至30原子%的范围内，优选在10至25原子%的范围内，最优选在13至23原子%的范围内。
23.权利要求19-22中任一项所述的膜（1），其特征在于所述膜（1）包含氧、过渡金属和第一金属，使得所述氧的原子百分比与所述过渡金属的原子百分比和所述第一金属的原子百分比的总和的比例在1.8至2.1的范围内。
24.权利要求19-23中任一项所述的膜（1），其特征在于所述第一金属是铝。
25.权利要求19-24中任一项所述的膜（1），其特征在于所述过渡金属是钛。
26.权利要求1所述在基底（2）上制备导电性氧化物膜（1）的方法用于削弱可见波长范围的电磁波在所述膜中的传播的应用。
27.权利要求19所述的导电性氧化物膜（1）作为在基底（2）上的膜（1）用于削弱可见波长范围的电磁波在所述膜中的传播的应用。
28.权利要求26-27中任一项所述的应用，其特征在于所述基底（2）是非平面的。
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