CN102656292B - 形成装饰性涂层的方法、装饰性涂层及其应用 - Google Patents

Abstract

装饰性涂层和在基底（2）上形成装饰性涂层的方法。该装饰性涂层包含削弱可见光透射通过涂层的吸收膜（1）。该方法包括如下步骤：将基底（2）引入反应空间，和在基底（2）上沉积吸收膜（1）。在基底上沉积吸收膜（1）包括如下步骤：在沉积表面上形成过渡金属氧化物的预沉积物，随后净化反应空间，和用包含第一金属的有机金属化学剂处理沉积表面，随后净化反应空间。形成预沉积物和处理沉积表面的步骤交替重复以增加吸收膜（1）的吸收。

Description

形成装饰性涂层的方法、装饰性涂层及其应用

发明领域

本发明涉及装饰性涂层。特别是，本发明涉及装饰性涂层和形成装饰性涂层的方法，该装饰性涂层包括吸收膜（absorbing film），该吸收膜是通过在基底上形成沉积物和用化学剂处理该沉积物而沉积的。本发明还涉及该方法和装饰性涂层的应用。

发明背景

装饰性涂层常被应用于对象以改变其外观。对象的表面可被例如涂改或金属化，从而改变该对象的颜色。介电薄膜结构也可被沉积在对象的表面上，由于薄膜结构中的光干涉通过该结构的反射光谱而给予对象特定的外观。

光学干涉结构或薄膜过滤器（滤光片，滤光器，filter）或分色过滤器——如其常被称呼的，通常利用具有不同折射率的透明薄膜。整个干涉结构的反射和透射光谱取决于从具有不同折射率的薄膜之间不同边界反射的光干涉。由于形成干涉结构的反射和透射光谱——即"颜色"——的这种机制，应用光学干涉的装饰性涂层需要在结合透明薄膜的结构中膜精确的厚度控制和良好的均匀性。否则，目标颜色或外观不可实现和/或外观可极其依赖于在表面的位置。许多装饰性涂层的重要部分是吸收可见波长范围内光的层。

吸收膜作为装饰性涂层的部分应具有优异的厚度均匀性，因为膜厚度变化可引起下面对象的颜色外观的显著改变。同理，吸收膜的平均厚度也应被精确控制。

如果基底反射光，那么未被反射地经过干涉结构到达基底上的光被从基底反射回来。该光减弱了干涉结构对基底（即下面对象)外观的影响。因此，应用干涉结构的装饰性涂层的有效应用需要基底表面上或与干涉结构整合的吸收膜，在该干涉结构中可见光的大量吸收不会另外发生。鉴于上述干涉结构的工作机制，要理解的是，吸收膜也应尽可能均匀和尽可能共形（conformal）。

制造装饰性涂层的现有技术方法的缺陷是复杂三维（3D）对象的表面不能用已知的方法均匀或共形地涂布。

例如，US专利7270895公开了具有深色涂层的物品。该出版物中公开的形成涂层的方法是阴极电弧蒸镀（cathodic arc evaporation，CAE）、溅射和PVD。这些涂布方法的问题是其均匀和均质涂布具有复杂形状的非平面表面和基底的能力不佳。这在其中通常意图使涂层在基底整个表面上均匀提供特定外观的装饰性涂层应用中尤其不利。

三氧化二铬，Cr₂O₃，是公知的可呈现深灰色调的材料。该材料已被广泛应用，并且三氧化二铬的制备方法被公开于例如US专利7147794。沉积三氧化二铬的方法不能在非平面表面——例如具有复杂形状的三维（3D）对象的非平面表面——上产生具有均匀厚度和均匀光学性质的膜。

发明人已确认这样的需要：即使在不同形状的3D对象的非平面表面上也均匀、均质和共形地制备装饰性涂层中的吸收膜的方法。

发明目的

本发明的目的是通过提供新型装饰性涂层、在基底表面上形成装饰性涂层的方法及其应用来解决现有技术中的上述技术问题。

发明概述

根据本发明所述的方法，其特征在于权利要求1所述的。

根据本发明所述的装饰性涂层，其特征在于权利要求14所述的。

根据本发明所述的应用，其特征在于权利要求18或19所述的。

根据本发明所述的方法涉及在基底上形成装饰性涂层。装饰性涂层包括吸收膜以削弱可见光透射通过涂层。该方法包括如下步骤：将基底引入反应空间，和在基底上沉积吸收膜。在基底上沉积吸收膜包括如下步骤：在沉积表面上形成过渡金属氧化物的预沉积物，随后净化反应空间，并用含有第一金属的有机金属化学剂处理沉积表面，使得至少部分有机金属化学剂与至少部分预沉积物发生反应，随后净化反应空间，以形成包含氧、第一金属和过渡金属的氧化物。形成预沉积物和处理沉积表面的步骤交替重复以增加吸收膜的吸收。

基底上根据本发明所述的装饰性涂层包括吸收膜以削弱可见光透射通过涂层。吸收膜包含氧、第一金属和过渡金属。膜通过如下形成：在沉积表面上形成过渡金属氧化物的预沉积物，随后净化反应空间，并用含有第一金属的有机金属化学剂处理沉积表面，使得至少部分有机金属化学剂与至少部分预沉积物发生反应，随后净化反应空间，以形成包含氧、第一金属和过渡金属的氧化物。形成预沉积物和处理沉积表面的步骤交替重复以增加吸收膜的吸收。

要强调的是，本说明书中的表述"沉积物"应被理解为指极少量材料，例如指具有几个单层以下的厚度的层，其中原子不可组织为特定相以便本发明优势可实现。观察到，仅在进行形成预沉积物和用有机金属化学剂处理沉积表面的步骤以使氧化物膜在基底上形成时，该材料膜才具有有利的性质。形成预沉积物和处理沉积表面的步骤交替重复以通过增加膜厚度来增加吸收膜的吸收。因此，表述"膜"应被理解为这样的结构，其中材料的量（volume）足以使膜中的原子能组织在具有高吸收系数的相中。

显然，但还要强调的是，"形成预沉积物"和"处理沉积表面"的步骤不必连续地进行，而根据本发明所述的方法可在形成预沉积物和处理沉积表面之间包括其他步骤。"形成预沉积物"和"处理沉积表面"之间的其他步骤可包括例如使其他材料的沉积物在沉积表面上生长（grow），使得预沉积物与有机金属化学剂的反应不被完全阻止。

形成预沉积物和处理沉积表面的步骤交替进行，即这些步骤在时间上不明显重叠。这意味着，负责生长预沉积物的化学剂不与负责处理沉积表面的化学剂——即有机金属化学剂——同时大量存在于同一空间。因此，预沉积物的形成过程不明显影响沉积表面的处理过程，反之亦然。但对于技术人员显然的是，在上述两个步骤例如在同一反应空间进行的情况下，前面步骤的化学剂剩余物可长时间存在于反应空间。这些剩余物可能在某种程度上影响后续过程步骤，即使步骤不在时间上明显重叠。在这种情况下，两个步骤的交替的目的是确保控制氧化物膜形成的化学反应主要发生于沉积表面上或接近沉积表面，而非在更远离沉积表面的气相中发生。除非另外说明，该定义也适于本说明书所述意图交替进行的其他过程步骤。

在本说明书中，除非另外说明，表述"透明"应被理解为对于可见光基本透明，以及表述"吸收系数"应被理解为光吸收系数。

在本说明书中，除非另外说明，表述"装饰性涂层"应被理解为如通过涂层观察的用于给予基底或环境特定颜色外观——包括灰度外观——的任何涂层。

根据本发明所述的方法在本发明一个实施方式中被用于在基底上形成装饰性涂层，该装饰性涂层包括吸收膜以削弱可见光透射通过涂层。

本发明的装饰性涂层在本发明一个实施方式中被用于基底上，该装饰性涂层包括吸收膜以削弱可见光透射通过涂层。

本发明的方法令人惊讶地生成这样的膜，由于其厚度，其在电磁波谱可见波长带400-750nm中具有高的吸收。生成的吸收膜即使在三维（3D）对象的复杂非平面表面上也具有良好的厚度均匀性和共形表面覆盖（coverage）。除其他益处外，其防止现有技术方法形成的不均匀膜导致的不均质颜色外观，和促进例如采用根据本发明方法形成的这种吸收膜的装饰性涂层的光学设计。

本发明不受关于本发明方法产生上述优势的原因的任何具体理论约束，但应考虑下述理论。当过渡金属氧化物的预沉积物与有机金属化学剂发生反应时，有机金属化学剂的第一金属被合并为沉积物的部分，使得光吸收氧化物形成。导致包含氧、过渡金属和第一金属的氧化物的光吸收相形成的化学反应此时并不完全已知，但实验结果表明，这些反应令人惊讶地提供具有高可见光吸收系数的氧化物。该吸收氧化物膜可通过交替重复形成预沉积物和处理所形成的沉积物的步骤而形成。该膜具有上述有利性质。此外，预沉积物的交替生长和对该沉积物的处理导致至少部分自限性生长机制（self-limiting growth mechnism），该至少部分自限性生长机制主要由沉积表面上的吸附反应控制，该吸附反应导致有利的膜共形性。该膜还具有这样的厚度特征，即与用现有技术方法得到的膜相比，即使在大表面区域上也相对均匀。

在本发明的一个实施方式中，形成过渡金属氧化物的预沉积物包括任何顺序的交替步骤，a）使沉积表面暴露于含氧化学剂，使得至少部分含氧化学剂吸附到沉积表面上，随后净化反应空间；和b）使沉积表面暴露于过渡金属化学剂，使得至少部分过渡金属化学剂吸附到沉积表面上，随后净化反应空间。

在本发明的另一个实施方式中，用有机金属化学剂处理沉积表面包括c）使基底的沉积表面暴露于有机金属化学剂，使得至少部分有机金属化学剂吸附到沉积表面上，随后净化反应空间。

在本发明的另一个实施方式中，步骤a）包括使沉积表面暴露于水，步骤b）包括使沉积表面暴露于四氯化钛，和步骤c）包括使沉积表面暴露于三甲基铝。

在本发明的一个实施方式中，第一金属是铝。在本发明的另一个实施方式中，过渡金属是钛。

通过适当选择化学剂和过程参数——特别是基底表面暴露于化学剂时的基底温度和反应空间内的压强（pressure），化学剂于沉积表面上的吸附、过渡金属氧化物预沉积物的生长和有机金属化学剂对该预沉积物的处理，可基本上自限地进行。这进一步提高了生成膜的厚度均匀性和具有复杂形状的3D对象的表面上的共形性。此外，上文所列举的化学剂相对廉价，本发明的方法可成本有效地进行。

本发明一些实施方式存在多种不同的顺序以特定顺序进行步骤a）、b）和c），具有特定顺序进行步骤a）、b）和c）的本发明一些实施方式提供比其他实施方式更好的结果。在本发明一些其他实施方式中，步骤a）和b）可重复多次以在步骤c）前形成预沉积物，在步骤c）中，该预沉积物暴露于有机金属化学剂。本发明未限定步骤c）前步骤a）和b）的重复次数。

当负责膜生长的化学剂交替存在于反应空间中时，该化学剂不能混合，并且吸收膜生长主要受沉积表面上的吸附反应控制。这些吸附反应的动力学在另一方面主要受沉积表面的性质控制，而不太受沉积表面上和反应空间中的化学剂的流动动力学（flow dynamics）控制。在本发明的一些实施方式中，这导致吸收膜极具共形性和具有非常均匀的厚度，基本上与基底形状（或沉积表面形状）无关。此外，这些实施方式中可通过暴露次数精确控制膜厚度，因为给定量的材料在每个暴露步骤过程中进行吸附。

在本发明的一个实施方式中，步骤a）、b）和c）以如下顺序进行：首先a），然后b），然后c），然后再次b），该顺序重复一次或多次以增加膜厚度。在本发明的另一个实施方式中，步骤a）、b）和c）以如下顺序进行：首先a），然后b），然后c），该顺序重复一次或多次以增加膜厚度。在本发明再一个实施方式中，步骤a）、b）和c）以如下顺序进行：首先a），然后b），该顺序重复一次或多次，然后进行步骤c）。本发明这些实施方式中的膜材料在暴露于例如大气条件或膜可暴露于湿气和/或氧的其他潜在氧化条件时呈现相对高的电阻率和良好的化学稳定性。膜材料还令人惊讶地在电磁波谱的可见部分中呈现相对一致的吸收光谱，其导致灰色调。

由于基底表面每次暴露于化学剂均导致部分化学剂吸附在基底表面上，在本发明的一些实施方式中可利用基底表面暴露于化学剂多少次的数目控制膜厚度。这些在基底上形成膜的方法因此能非常精确地控制膜厚度。由此，膜中总的光吸收，以及因此膜的暗度，可被精确控制。

在本发明的一个实施方式中，步骤a）、b）和c）各进行一次或多次以形成基底上厚度在1nm至2μm之间的吸收膜。当本发明一些实施方式的膜厚度在1nm以下或在2μm以上时，膜对于人的眼睛来说分别是基本上透明或基本上不透明的。因此，落入1nm至2μm范围内的膜可被有效用作灰度过滤器（grayscale filter）。

在本发明的一个实施方式中，当基底表面暴露于化学剂时，反应空间中的压强在0.1mbar（0.1hPa）与100mbar（100hPa）之间。在本发明的另一个实施方式中，当基底表面暴露于化学剂时，基底表面的温度在150°C至600°C的范围内，优选在200°C至500°C的范围内，最优选在250至450°C的范围内。

在本发明的一个实施方式中，形成预沉积物和处理沉积表面的步骤交替重复少于4000次以形成薄吸收膜。该实施方式的薄吸收膜可容易沉积在例如透镜上，在该透镜上薄膜可用作例如相对准确的灰度过滤器。

在本发明的另一个实施方式中，基底是非平面的。

在本发明的一个实施方式中，方法包括如下步骤：通过在反应空间中使沉积表面交替暴露于不同的化学剂，在吸收膜上沉积具有第一折射率的第一透明膜，使得表面暴露的至少部分化学剂吸附在表面上；通过在反应空间中使沉积表面交替暴露于不同的化学剂，在第一透明膜上沉积具有不同于第一折射率的第二折射率的第二透明膜，使得表面暴露的至少部分化学剂吸附在表面上，从而在吸收膜上形成薄膜干涉结构。在本发明的另一个实施方式中，涂层包括吸收膜上具有第一折射率的第一透明膜和第一透明膜上具有不同于第一折射率的第二折射率的第二透明膜，以在吸收膜上形成薄膜干涉结构。在这些实施方式中，吸收膜可被用于装饰性涂层的薄膜干涉结构与涂布对象（基底）之间，或在干涉结构内，以削弱可见光透射通过涂层。

在薄膜干涉结构被视为在吸收膜顶部的情况下，对象颜色主要由干涉结构的反射性质决定。如果吸收膜薄，使得若干部分光穿过膜，则吸收膜与薄膜干涉结构共同决定颜色外观。

在本发明的一个实施方式中，在电磁波谱的可见部分中基底是基本上透明的。在本发明的另一个实施方式中，基底是透镜。关于透镜，例如眼镜中的透镜，本发明的装饰性涂层可用于在一侧赋予透镜特定的颜色外观，同时削弱另一侧的该颜色外观，以保持自然的视觉体验。即，透镜一侧的颜色可制成不同于另一侧的透视（view-through）颜色外观。

上文所述的本发明实施方式可相互任意组合应用。其中几个实施方式可组合在一起，形成本发明进一步的实施方式。本发明涉及的方法、产品或应用可包括上文所述本发明实施方式中的至少一个。

发明详述

在下文中，将通过参考附图以示例性实施方式更加具体地对本发明进行描述，其中

图1是根据本发明第一实施方式所述的方法的流程图图示；

图2是根据本发明第二实施方式所述的方法的流程图图示；

图3是根据本发明第三实施方式所述的方法的流程图图示；

图4示意性图解根据本发明一个实施方式形成的吸收膜如何共形于基底形状；

图5示意性图解根据本发明一个实施方式所述的装饰性涂层结构；

图6显示根据本发明第一实施方式形成的吸收膜得自光透射测量的数据；和

图7显示根据本发明第二实施方式形成的吸收膜得自光透射测量的数据。

以下描述详细公开了本发明一些实施方式，使得本领域技术人员能够基于公开内容应用本发明。并非实施方式的所有步骤均得到详细描述，因为基于本说明书其中多个步骤对于本领域技术人员是显而易见的。

原子层沉积（atomic layer depostion，ALD）是在不同形状的基底上——甚至在复杂的3D（三维）结构上——沉积均匀和共形薄膜的方法。在ALD中，涂层通过如下生长：交替重复，基本上自我限制，前体与待涂布的表面之间的表面反应。因此，ALD法中的生长机制对于例如反应室中可能是不均匀性来源的流动动力学通常不如其他涂布方法——特别是在依赖于气相反应的涂布方法或物理沉积方法中，如金属-有机化学剂气相沉积（MOCVD）或物理气相沉积（PVD）——敏感。

在ALD法中，两种或更多种不同的化学剂（前体）以相继、交替方式被引入反应空间，并且化学剂在反应空间内部吸附在表面上，例如在基底的表面上。相继交替引入化学剂常被称为（化学剂的）脉冲。在各化学剂脉冲之间通常具有净化期，在此期间不与过程中所用的化学剂发生反应的气流被引入通过反应空间。因此，该气体，常被称为载气，对于过程中所用的化学剂是惰性的，并且从反应空间净化掉例如多余的化学剂和之前化学剂脉冲的吸附反应产生的副产物。这种净化也可通过其他手段进行，并且沉积方法可被命名为其他名称，如ALE（原子层外延，Atomic Layer Epitxay）、ALCVD（原子层化学气相沉积，Atomic LayerChemical Vapor Deposition）、循环气相沉积（cyclic vapor deposition）等。这些方法的重要特征是使沉积表面相继暴露于前体和主要在沉积表面上的前体生长反应。

膜可通过ALD法生长，这种ALD法通过重复数次脉冲顺序进行，该脉冲顺序包括上述包含前体材料的脉冲和净化期。该顺序——被称为"ALD循环"——的重复次数取决于膜或涂层的目标厚度。

现有技术公开了广泛范围的通过在ALD或ALD类方法中使基底表面交替暴露于不同化学剂可合成和沉积在基底上的材料。同样，现有技术公开了适于进行ALD或ALD类方法的多种不同设备。例如，US专利6824816公开了通过ALD沉积金属薄膜的方法，而US专利6174377述及ALD沉积装置。关于ALD基础的总体良好评论是书：T.Suntola等人的Atomic Layer Epitaxy，Blackie and Son Ltd.,Glasgow，1990。

鉴于本说明书，适于实施下述实施方式中的方法的处理装置的构建对于技术人员来说将是显而易见的。该装置可以是例如适于操控下述化学剂的常规ALD装置。ALD装置（即，反应器）被公开于例如US专利4389973和US专利4413022，在此将其囊括作为参考。涉及操控这种装置的多个步骤，如递送基底进入反应空间、将反应空间抽气至低压、或调节装置中的气流——如果处理在大气压下进行、加热基底和反应空间等，对于技术人员来说是显而易见的。此外，本文没有详细描述也没有提到多个其他已知的操作或特征，从而强调本发明多个实施方式的相关方面。

在本说明书中，除非另外说明，术语"表面"或"沉积表面"用于表示基底表面或基底上已形成的膜的表面。因此，在化学剂吸附在表面上时，在基底上形成膜的方法中的"表面"或"沉积表面"发生变化。

以下本发明的示例性实施方式通过如下开始：将基底引入一般反应器装置——例如，适于进行ALD法的装置——的反应空间（步骤1）。随后利用例如机械真空泵将反应空间抽气至适于成膜的压强，或在大气压ALD系统和/或方法的情况下，一般流量被设置为保护沉积区域免于大气。基底还通过已用过的方法被加热至适于成膜的温度。基底可通过例如气密性负载-锁定（load-lock）系统或简单通过装载口（loading hatch）被引入反应空间。基底可通过例如电阻加热元件被加热，该电阻加热元件还加热整个反应空间。步骤1）还可包括其他制备程序，如使膜在基底上生长或另外准备用于后续处理步骤的基底。制备程序取决于反应器装置或装置工作的环境。鉴于本说明书，这些程序的进行对于技术人员来说是显而易见的。

在步骤1）中，对沉积表面进行另外的预处理步骤也是可能的。沉积表面还可例如暴露于预处理化学剂，该预处理化学剂使沉积表面功能化。在预处理后，生长过程可例如在步骤a）、b）和/或c）中通过使沉积表面交替暴露于负责膜生长的化学剂进行。沉积表面的功能化可用于在生长过程的第一阶段中使膜生长能够得到良好的控制。

在基底和反应空间已达到目标温度和适于沉积的其他条件后，沉积表面开始交替暴露于不同的化学剂，以形成过渡金属氧化物的预沉积物。在本发明一些其他实施方式中，预沉积物可通过方法如CVD或PVD形成，其不应用沉积表面交替暴露于不同的化学剂。

基底表面被适当地暴露于处于气体形式的化学剂。这可通过如下实现：首先，蒸发其各自源容器中的化学剂，该化学剂可被加热或可不被加热，这取决于化学剂本身的性质。可通过例如由反应器装置的管道系统（pipework）施加蒸气化学剂而将其递送进入反应空间，该反应器装置包括用于递送蒸气化学剂进入反应空间的流动通道。蒸气向反应空间的控制施加可通过安装在流动通道中的阀门或其他流动控制器实现。适于ALD的系统中的这些阀门常被称为脉冲阀门。同样，可考虑在反应空间中使基底接触化学剂的其他机制。一个选择是使基底表面（代替蒸发的化学剂）在反应空间中移动，以使基底移动通过气体化学剂占据的区域。

一般的ALD反应器包括这样的系统，其用于将载气如氮气或氩气引入反应空间，使得在将后续化学剂引入反应空间前反应空间可被净化掉多余的化学剂和反应副产物。该特征连同蒸气化学剂的控制施加使得表面能够交替暴露于化学剂，而不同化学剂在反应空间中或在反应器的其他部分中没有明显混合。事实上，载气流通常在整个沉积过程中连续经过反应空间，并且仅不同的化学剂被载气交替引入反应空间。显然，反应空间的净化不一定导致多余的化学剂或反应副产物从反应空间完全消除，而这些剩余物或其他材料可始终存在。

在不同制备的步骤（上述（步骤1））后，在本发明第一实施方式中，进行步骤a），即，使基底表面暴露于含氧化学剂。该第一实施方式显示在图1中。表面暴露于含氧化学剂在下述适当的处理条件下导致部分含氧化学剂吸附在表面上。净化反应空间后，使表面暴露于过渡金属化学剂（步骤b）），其中一些过渡金属化学剂依次吸附在步骤a）生成的表面上。步骤a），然后步骤b），导致过渡金属氧化物预沉积物在沉积表面上形成。步骤b）的净化阶段后，在步骤c）使生成的表面暴露于有机金属化学剂，即，用有机金属化学剂处理预沉积物。该处理导致其中一些有机金属化学剂吸附在沉积表面上，并且最终有机金属化学剂的第一金属与沉积物合并。随后净化反应。如述，各暴露步骤a）、b）或c）均由于相应化学剂与沉积表面的吸附反应导致又一层沉积物在表面上形成。基底上的沉积物厚度可通过以图1流程图所示的顺序重复步骤a）、b）和c）而增加。当沉积物达到足够的厚度时，沉积物形成包含氧、来自有机金属化学剂的第一金属和过渡金属的氧化物材料膜。该氧化物材料膜具有所述有利的性质。增加膜厚度直至吸收达到目标水平，然后停止交替暴露，并结束该过程。

在不同制备的步骤（上述（步骤1））后，在本发明第二实施方式中，进行步骤a），即，使基底表面暴露于含氧化学剂。该第二实施方式显示在图2中。表面暴露于含氧化学剂在下述适当的过程条件下导致部分含氧化学剂吸附在表面上。净化反应空间后，使表面暴露于过渡金属化学剂（步骤b）），其中一些过渡金属化学剂依次吸附在步骤a）生成的表面上。步骤a）然后步骤b）导致过渡金属氧化物预沉积物在沉积表面上形成。步骤b）的净化阶段后，在步骤c）使生成的表面暴露于有机金属化学剂，即，用有机金属化学剂处理预沉积物。该处理导致其中一些有机金属化学剂吸附在沉积表面上，并且最终有机金属化学剂的第一金属与沉积物合并。随后净化反应空间，然后使生成的表面再次暴露于过渡金属化学剂，并随后净化反应空间，即重复步骤b）。如述，由于相应化学剂与沉积表面的吸附反应，各暴露步骤a）、b）或c）均导致又一沉积物在表面上形成。基底上的沉积物厚度可通过以图2流程图所示的顺序重复步骤a）、b）、c）和b）而增加。当沉积物达到足够的厚度时，沉积物形成包含氧、来自有机金属化学剂的第一金属和过渡金属的氧化物材料膜。该氧化物材料膜具有所述的有利性质。增加膜厚度直至吸收达到目标水平，然后停止交替暴露，并结束该过程。

在不同制备的步骤（上述步骤1））后，在本发明第三实施方式中，进行步骤a），即，使基底表面暴露于含氧化学剂。该第三实施方式显示在图3中。表面暴露于含氧化学剂在下述适当的过程条件下导致部分含氧化学剂吸附在表面上。净化反应空间后，使表面暴露于过渡金属化学剂（步骤b）），其中一些过渡金属化学剂依次吸附在步骤a）生成的表面上。步骤a）然后步骤b）导致过渡金属氧化物预沉积物在沉积表面上形成。随后，在本发明该实施方式中，为增加预沉积物的厚度，重复步骤a）和步骤b）一次，之后进行步骤c）。步骤b）的净化阶段后，在步骤c）使生成的表面暴露于有机金属化学剂，即，用有机金属化学剂处理预沉积物。该处理导致其中一些有机金属化学剂吸附在沉积表面上，并且最终有机金属化学剂的第一金属与沉积物合并。随后净化反应空间。如述，由于相应化学剂与沉积表面的吸附反应，各暴露步骤a）、b）或c）均导致又一沉积物在表面上形成。基底上的沉积物厚度可通过以图3流程图所示的顺序重复步骤步骤a）、b）、a）、b）和c）而增加。当沉积物达到足够的厚度时，沉积物形成包含氧、来自有机金属化学剂的第一金属和过渡金属的氧化物材料膜。该氧化物材料膜具有所述的有利性质。增加膜厚度直至吸收达到目标水平，然后停止交替暴露，并结束该过程。

在所述实施方式中，暴露步骤最短的重复顺序被称为脉冲顺序；图1所示第一实施方式的脉冲顺序为a）、b）、c），图2所示第二实施方式的脉冲顺序为a）、b）、c）、b），而图3所示第三实施方式的脉冲顺序为a）、b）、a）、b）、c）。过程中各暴露步骤的基底所暴露的化学剂可以是不同的。在图1的第一实施方式中，例如，每次脉冲顺序a）、b）、c）重复的步骤a）的含氧化学剂可以是不同的。这也适用于本发明的其他实施方式。

上文公开的方法可不在一个沉积循环中提供完整的沉积物单层。在每一沉积循环后，沉积表面具有开放的成核位置。完整的沉积物单层可需要甚至3至10个沉积循环，这取决于具体过程。科学文献用例如术语"空间位阻"描述导致每一次沉积循环该亚单层覆盖的机制。但每次沉积循环后未实现完整单层覆盖也可能有其他原因。这在其他原因外揭示了这样的可能性：在本发明一些其他实施方式中，在步骤c）用有机金属化学剂处理预沉积物前，使另外的材料沉积在预沉积物上，条件是步骤c）的有机金属化学剂可与该材料——例如可能重复地进行步骤a）和b）生成的预沉积物——至少部分地发生反应。

为从沉积物形成具有上述有利性质的材料膜，在本发明的一些实施方式中预沉积物可能必须交替形成在沉积表面上，并经有机金属化学剂处理数次。在图1、图2和图3所示的本发明实施方式中，这是通过一次或多次重复沉积循环——即通过进行两次或更多次循环——进行的。

本发明的实施方式产生共形于基底2的形状的相对均匀的吸收膜1。其被示意性图解在图4中，其中基底2位于反应空间，使得基底2居于反应空间的壁3。如图4所示，壁3在沉积过程中遮蔽部分基底2，使得吸收膜1不能在基底被遮蔽的区域4上生长。同样，基底2其他区域可被机械遮蔽，从而使吸收膜1沉积在基底2的选择性区域。

图5显示根据本发明一个实施方式所述基底2上的装饰性涂层的结构。在制备该结构的方法中，吸收膜1首先在基底2上形成。随后，包含具有较低折射率的薄膜5和具有较高折射率的薄膜6的结构在吸收膜1上形成。低折射率膜5和高折射率膜6在结构中交替，并形成光学干涉结构，其反射光谱可通过例如改变干涉结构中各膜5、6的厚度而得到调整。在图5所示的这种结构中，吸收膜1用于光学分离其之间形成吸收膜1的基底2和干涉结构。由于仅极少可见光能够穿透吸收膜1，基底2的颜色不会显著影响被覆盖的基底2的颜色外观，并且颜色主要由干涉结构决定。

对于本领域技术人员来说将显而易见的是，膜5、6的数量可根据设计和根据目标反射光谱而改变。在本发明的一些实施方式中，甚至可能应用单层设计——其中吸收膜1上仅一层膜5、6。在这种情况下，干涉发生在由结构表面反射的光与由一层膜5、6与吸收膜1的界面反射的光之间。对于本领域技术人员来说同样将显而易见的是，多种不同的材料甚至可用于具有较高和较低折射率膜5、6的单一干涉结构，从而实现所需的干涉效果。在本发明的一些实施方式中，包含吸收膜1的装饰性涂层可例如用作透镜上的灰度过滤器。当装饰性涂层包含吸收膜1和透镜基底2的第一侧上的薄膜干涉结构，使得吸收膜1位于透镜与薄膜干涉结构之间时（如图5），薄膜干涉结构可用于给予透镜特定颜色，同时吸收膜1吸收可见光，使得薄膜干涉结构对透镜第二侧的着色效果削弱。在这种方式下，装饰性涂层利用薄膜干涉结构或任何其他适于赋予透镜颜色的膜自第一侧使透镜能被着色，同时吸收膜1确保在透镜第二侧的观察者看不见着色。同样，在类似的结构下，从透镜第二侧观察的特定着色，例如黄色，可不同于从透镜第一侧观察的着色而形成。因此，可设计结构以赋予透镜或其他透明基底不同侧不同的颜色。这可用于调整透镜的透视颜色以更好地适应例如人眼或特定光照条件。

在本发明的一个实施方式中，基底2本身可以是透明对象如透镜上的薄膜干涉结构。然后吸收膜1可沉积在干涉结构上。在该实施方式中，可应用透镜，使得吸收膜1比干涉结构更接近观察者，并且装饰性涂层在这种情况下利用薄膜干涉结构还使透镜被制成能够在第一侧观察为有色，同时吸收膜1确保透镜第二侧的观察者看不见着色。同样，在类似的结构下，从透镜第二侧观察的特定着色，例如黄色，可不同于从透镜第一侧观察的着色而形成。因此，可设计结构以赋予透镜或其他透明基底不同侧不同的颜色。这可用于调整透镜的透视颜色以更好地适应例如人眼或特定光照条件。

在本发明一些其他实施方式中，吸收膜1可沉积在透明基底2的各侧，例如在基本上平面透镜的两侧。这能够利用较薄的吸收膜实现与透明基底仅一侧被涂布的情况相同的吸收程度。吸收膜1或薄膜干涉结构在本发明的一些实施方式中还可涂有抗反射（AR）涂层或硬涂层以保护下层结构。

在本发明的一些实施方式中，图5中吸收膜1、具有较低折射率的薄膜5和具有较高折射率的薄膜6以单一过程在适于ALD的反应器中形成，而无需使基底2在结构沉积过程中离开反应器。

通过适当选择用于沉积吸收膜1的化学剂和过程参数，负责膜生长的吸附反应呈现高度的自限特征，并且吸收膜1的共形性和同质性可被进一步提高。下列实施例详细描述了吸收膜1如何可在基底2上生长。

实施例1

应用不同的处理温度，根据本发明第一个实施方式在基底上形成吸收膜（参见图1）。首先，将厚度为0.3mm的视觉上基本透明的D263T玻璃基底（可得自SchottAG，德国）插入P400ALD批处理装置（可得自Beneq OY，芬兰）的反应空间内。基底是平面的，能够进行可靠的光透射测量。基底被置于反应空间内，使得基底玻璃两侧均暴露（即未遮蔽）于周围的反应空间。在本实施例中，上述负责净化反应空间的载气是氮气（N₂）。

在将基底装入ALD装置的准备之后，将ALD装置的反应空间抽气至负压，并且设置载气连续流动以达到约1mbar（1hPa）的处理压强，随后加热基底至处理温度。通过计算机控制的4至6小时加热时间使反应空间内的温度稳定至处理温度。

在达到和稳定在处理温度后，方法从步骤1）移至第一暴露步骤，根据图1所示的步骤a）。脉冲顺序——a），然后b），然后c）——进行一次，然后在该过程结束前重复499次，使基底离开反应空间和离开ALD装置。

通过接通P400ALD装置控制前体化学剂流入反应空间的脉冲阀门实现基底表面暴露于特定化学剂。通过关闭控制前体化学剂流入反应空间的阀门，从而仅使连续的载气流流过反应空间，来实现反应空间的净化。

本实施例的脉冲顺序具体如下：0.6s暴露于H₂O，1.5s净化，0.4s暴露于TiCl₄，2.0s净化，0.5s暴露于三甲基铝，2.0s净化。该顺序下的暴露时间和净化时间分别表示特定化学剂的特定脉冲阀门保持开启的时间和所有化学剂脉冲阀门保持关闭的时间。

在本实施例中，通过测量通过膜在基底两侧形成的基底玻璃的光透射评价在不同的处理温度——180℃，230℃，280℃和330℃——下形成的四种不同的膜。结果由图6所示数据显示。

由图6可推断出，四种膜在电磁波谱400-750nm可见部分呈现相对一致的光吸收和高的吸收系数。该膜还看起来明显地暗。各测量膜的平均厚度仅为约25纳米（nm）。

虽然并不完全清楚本实施例中负责膜生长的吸附反应，但测试运行表明，化学剂吸附反应在至少一定程度上是自限的。这导致大表面区域上甚至复杂的非平面表面上完全共形且均匀的膜。

实施例2

根据本发明第二个实施方式在基底上形成吸收膜（参见图2）。首先，将厚度为0.3mm的视觉上基本透明的D263T玻璃基底（可得自Schott AG，德国）插入P400ALD批处理装置（可得自Beneq OY，芬兰）的反应空间。基底是平面的，能够进行可靠的光透射测量。基底被置于反应空间内，使得基底玻璃两侧均暴露（即未遮蔽）于周围的反应空间。在本实施例中，上述负责净化反应空间的载气是氮气（N₂）。

在将基底装入ALD装置的准备之后，将ALD装置的反应空间抽气至负压，并且设置载气连续流动以达到约1mbar（1hPa）的处理压强，随后加热基底至280℃的处理温度。通过计算机控制的4至6小时加热时间使反应空间中的温度稳定至处理温度。

在达到和稳定在处理温度后，方法从步骤1）移至第一暴露步骤，根据图2所示的步骤a）。脉冲顺序——a），然后b），然后c），然后再次b）——进行一次，然后在该过程结束前重复1999次，使基底离开反应空间和离开ALD装置。

通过接通P400ALD装置控制化学剂流入反应空间的脉冲阀门实现基底表面暴露于特定化学剂。通过关闭控制前体化学剂流入反应空间的阀门，从而仅使连续的载气流流过反应空间，来实现反应空间的净化。

本实施例的脉冲顺序具体如下：0.6s暴露于H₂O，1.5s净化，0.4s暴露于TiCl₄，2.0s净化，0.5s暴露于三甲基铝，2.0s净化，0.4s暴露于TiCl₄，2.0s净化。该顺序下的暴露时间和清洗时间分别表示特定化学剂的特定脉冲阀门保持开启的时间和所有化学剂脉冲阀门保持关闭的时间。

通过测量通过膜在基底两侧形成的基底玻璃的光透射评价本实施例中形成的的膜（图7的样本196）。结果由图7所示数据显示。该图还显示与得自根据本发明第一实施方式形成的膜（图7的样本191）的透射数据的比较。该膜也在处理温度280℃下形成，除顺序a），然后b），然后c）进行一次，然后重复1999次外，其程序与实施例1一致。

由图7可推断出，两膜在电磁波谱400-750nm可见部分呈现相对均匀的光吸收和高的吸收系数。各测量膜的平均厚度仅为约100纳米（nm）。

虽然并不完全清楚本实施例中负责膜生长的吸附反应，但测试运行表明，化学剂吸附反应在至少一定程度上是自限的。这导致大表面区域上甚至复杂的非平面表面上完全共形的膜。

在上述实施例中，含氧化学剂是水，优选去离子H₂O，过渡金属化学剂是TiCl₄，有机金属化学剂是三甲基铝Al₂(CH₃)₆，但也可应用其他化学剂。预沉积物的过渡金属氧化物相应地是钛氧化物，第一金属是上述实施例中来自三甲基铝的铝。

本发明不具体限于应用上述化学剂，而鉴于本说明书技术人员也可容易用其他化学剂获得本发明的优势。其他化学剂包括过渡金属卤化物，其包括过渡金属氯化物，如，三氯化钛、四氯化锆、四氯化铪、五氯化铌、五氯化钽、五氯化钼和六氯化钨。过渡金属化学剂还可以是含有过渡金属的乙醇盐。有机金属化学剂还可以是例如包含镓或过渡金属的有机金属物。其他含氧化学剂的实例是臭氧、氧自由基、氧、乙醇盐、H₂O₂和N₂O。

虽然上述实施例公开了通过步骤a）和b）利用两种不同的化学剂的交替脉冲形成过渡金属氧化物预沉积物的方法，但该预沉积物可通过任何适当的方法形成，例如CVD、MOCVD或PVD。然后该预沉积物可随后经含有第一金属如铝（如上述实施例）的有机金属化学剂处理，形成包含氧、第一金属和过渡金属的吸收性氧化物。鉴于本说明书，这些对已公开的实施方式的修正对于技术人员来说将是显而易见的。

如对本领域技术人员显然的是，本发明不限于上述实施例和实施方式，而实施方式可在权利要求的范围内无限制地改变。

Claims (23)

1.在基底(2)上形成装饰性涂层的方法，所述装饰性涂层包含削弱可见光透射通过所述涂层的吸收膜(1)并且具有灰度外观，所述方法包括如下步骤：将所述基底(2)引入反应空间，和通过多次沉积循环在所述基底(2)上沉积所述吸收膜(1)，其特征在于每次沉积循环包括如下步骤

-在沉积表面上形成过渡金属氧化物的预沉积物，随后净化所述反应空间，和

-用包含第一金属的有机金属化学剂处理所述沉积表面，以使至少部分所述有机金属化学剂与至少部分所述预沉积物反应，随后净化所述反应空间，形成包含氧、第一金属和过渡金属的氧化物；单次沉积循环中形成的所述过渡金属氧化物的预沉积物少于一个完整的单层，并且形成所述预沉积物和处理所述沉积表面的步骤交替重复以增加所述吸收膜(1)的吸收，其中所述吸收膜在电磁波谱的可见部分中呈现相对一致的吸收光谱。

2.权利要求1所述的方法，其特征在于形成所述过渡金属氧化物的预沉积物包括任何顺序的如下交替步骤，

a)使所述沉积表面暴露于含氧化学剂，使得至少部分所述含氧化学剂吸附到所述沉积表面上，随后净化所述反应空间，和

b)使所述沉积表面暴露于过渡金属化学剂，使得至少部分所述过渡金属化学剂吸附到所述沉积表面上，随后净化所述反应空间。

3.权利要求1-2任一项所述的方法，其特征在于用有机金属化学剂处理所述沉积表面包括c)使所述基底(2)的沉积表面暴露于有机金属化学剂，使得至少部分所述有机金属化学剂吸附到所述沉积表面上，随后净化所述反应空间。

4.权利要求3所述的方法，其特征在于步骤a)包括使所述沉积表面暴露于水，步骤b)包括使所述沉积表面暴露于四氯化钛，和步骤c)包括使所述沉积表面暴露于三甲基铝。

5.权利要求3所述的方法，其特征在于所述步骤a)、b)和c)以如下顺序进行：首先a)，然后b)，然后c)，然后再次b)，并且该顺序重复一次或多次以增加所述膜(1)的厚度。

6.权利要求3所述的方法，其特征在于所述步骤a)、b)和c)以如下顺序进行：首先a)，然后b)，然后c)，并且该顺序重复一次或多次以增加所述膜(1)的厚度。

7.权利要求3所述的方法，其特征在于所述步骤a)、b)和c)以如下顺序进行：首先a)和然后b)，该顺序重复一次或多次，然后进行步骤c)。

8.权利要求4-7任一项所述的方法，其特征在于所述步骤a)、b)和c)各进行一次或多次以在所述基底(2)上形成厚度在1nm至2μm之间的吸收膜(1)。

9.权利要求1-2任一项所述的方法，其特征在于，当所述基底(2)的表面暴露于化学剂时，所述反应空间中的压强在0.1mbar与100mbar之间。

10.权利要求1-2任一项所述的方法，其特征在于，当所述基底(2)的表面暴露于化学剂时，所述基底(2)的表面温度在150℃至600℃的范围内。

11.权利要求10所述的方法，其特征在于，所述基底(2)的表面温度在200℃至500℃的范围。

12.权利要求10所述的方法，其特征在于，所述基底(2)的表面温度在250℃至450℃的范围。

13.权利要求1-2任一项所述的方法，其特征在于，形成所述预沉积物和处理所述沉积表面的步骤交替重复少于4000次以形成薄的吸收膜(1)。

14.权利要求1-2任一项所述的方法，其特征在于所述基底(2)是非平面的。

15.权利要求1-2任一项所述的方法，其特征在于所述方法另外包括如下步骤，

-通过在所述反应空间中使所述沉积表面交替暴露于不同的化学剂，使得所述表面所暴露的至少部分化学剂吸附在所述表面上，在所述吸收膜(1)上沉积具有第一折射率的第一透明膜，和

-通过在所述反应空间中使所述沉积表面交替暴露于不同的化学剂，使得所述表面所暴露的至少部分化学剂吸附在所述表面上，在所述第一透明膜上沉积具有不同于所述第一折射率的第二折射率的第二透明膜，

从而在所述吸收膜(1)上形成薄膜干涉结构。

16.基底(2)上的装饰性涂层，所述装饰性涂层包含削弱可见光透射通过所述涂层的吸收膜(1)并且具有灰度外观，所述吸收膜(1)包含氧、第一金属和过渡金属，其特征在于所述膜(1)通过多次沉积循环形成，每次沉积循环包括：在所述沉积表面(2)上形成过渡金属氧化物的预沉积物，随后净化反应空间，和用含有第一金属的有机金属化学剂处理所述沉积表面使得至少部分所述有机金属化学剂与至少部分所述预沉积物反应，随后所述净化反应空间，从而形成包含氧、第一金属和过渡金属的氧化物；单次沉积循环中形成的所述过渡金属氧化物的预沉积物少于一个完整的单层，并且形成所述预沉积物和处理所述沉积表面的步骤交替重复以增加所述吸收膜(1)的吸收，其中所述吸收膜在电磁波谱的可见部分中呈现相对一致的吸收光谱。

17.权利要求16所述的装饰性涂层，其特征在于所述第一金属是铝。

18.权利要求16-17任一项所述的装饰性涂层，其特征在于所述过渡金属是钛。

19.权利要求16-17任一项所述的装饰性涂层，其特征在于所述涂层包括

-第一透明膜，在所述吸收膜(1)上，具有第一折射率，和

-第二透明膜，在所述第一透明膜上，具有不同于所述第一折射率的第二折射率，从而在所述吸收膜(1)上形成薄膜干涉结构。

20.权利要求16所述的装饰性涂层在基底(2)上用于削弱可见光透射通过所述涂层的应用。

21.权利要求20所述的应用，其特征在于所述基底(2)是非平面的。

22.权利要求20-21任一项所述的应用，其特征在于所述基底在电磁波谱的可见部分是基本上透明的。

23.权利要求20-21任一项所述的应用，其特征在于所述基底是透镜。