CN102666809A - 循环流化床气化设备的气化处理方法及装置 - Google Patents

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Abstract

在循环流化床气化设备中，调节来自脱氨装置(25)的氨废气(30)的流量供给催化脱硝装置(15)，使来自脱氨装置(25)的氨废气(30)中的氨与来自燃烧炉(1)的废气(6)中的氮氧化物的摩尔比保持在设定范围内，剩余的氨废气(30)供给燃烧炉(1)。

Description

循环流化床气化设备的气化处理方法及装置
技术领域
本发明涉及循环流化床气化设备的气化处理方法及装置。
背景技术
作为由煤等固态燃料制造以氢为主的气化气体的方法，提出了循环流化床气化设备。举例的一个循环流化床气化设备具有：用空气燃烧未反应原料炭来加热流化介质的燃烧炉；导入取自该燃烧炉的燃烧气体，捕集该燃烧气体中混在的流化介质以分离废气的旋风收集器；将旋风收集器捕集的流化介质经由下降管导入，同时导入煤、生物质等原料，进一步导入作为气化剂的水蒸汽，形成流化床，由此将上述原料气化生成气化气体的气化炉；将气化炉的流化介质和未气化的未反应原料炭供给上述燃烧炉的供给流路。
由上述燃烧炉导入旋风收集器、分离了流化介质的废气与氨或尿素等还原剂同时导入具备脱硝催化剂的催化脱硝装置，将废气中的氮氧化物(NOx)分解还原为无害的氮(N2)和水蒸汽(H2O)。除去上述废气中的氮氧化物(NOx)的方法有：通过上述催化脱硝装置在350℃～400℃的温度环境下供给作为还原剂的氨或尿素，在催化剂上将氮氧化物还原为氮的方式；向上述燃烧炉中700℃～1000℃左右的温度环境喷雾氨或尿素，通过无催化剂气相反应将氮氧化物还原为氮的方式。无论采用哪一种脱硝方法，都需要供给作为还原剂的氨或尿素。
另一方面，在上述气化炉中生成的气化气体导入气化气体线路中具备的焦油重整炉进行焦油的重整等，之后供给用于除去气化气体中的氨的脱氨装置。已知作为原料供给气化炉的煤中含有数个wt％以上的氮，在生物质的情况下甚至含有更多的氮，因此，将这种原料气化的气化气体中含有高浓度的氨，在下游的催化过程中引发催化剂中毒等问题，故通过上述脱氨装置分离除去该氨。
上述脱氨装置通过使上述气化气体在氨吸收塔中与例如由水构成的吸收液接触而吸收除去氨，再向吸收了上述氨的吸收液中供给氨解吸塔中的蒸气或空气等解吸用气体，由此将氨解吸而作为氨废气排出。而且，由于上述氨废气的氨浓度高，在下游的催化过程中引发催化剂中毒的问题，因此将其导入处理装置中进行处理。即，在处理装置中，用燃烧炉燃烧上述氨废气，为了进一步除去燃烧生成的氮氧化物，具备与上述催化脱硝装置同样的催化脱硝装置，分解还原为无害的氮(N2)和水蒸汽(H2O)。
关于炼铁业界对焦炉废气(COG)的氨处理，记载了将分离回收的氨燃烧处理或作为液体氨回收(非专利文献1)。
还有如下脱硝处理方法：将由洗涤液中回收的氨分配注入再生气体燃烧炉的气体入口侧和气体出口侧，再使上述氨在燃烧炉中与硫化合物一起燃烧而氧化分解，同时在燃烧炉的气体出口侧将注入了上述氨的废气保持高温状态，导入氨催化还原式脱硝装置进行脱硝处理(专利文献1)。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：《芳香族和焦油工业手册》第3版，社团法人日本芳香族工业会，66-67页
专利文献
专利文献1：日本特开2000-290668
发明内容
发明所要解决的课题
然而，在循环流化床气化设备中，为了除去来自燃烧炉的废气中的氮氧化物，需要向催化脱硝装置供给氨或尿素等还原剂进行处理，而且，为了除去来自上述气化炉的气化气体中的氨，需要将来自脱氨装置的氨废气导入处理装置的燃烧炉中使其燃烧，并通过供给氨或尿素等还原剂将燃烧生成的氮氧化物在与上述同样的催化脱硝装置中还原，因此，存在需要大规模处理装置来处理氨废气的问题。
虽然可以想到将来自脱氨装置的氨废气供给燃烧炉使其燃烧，但由于在这种情况下废气中的氮氧化物浓度会大幅上升，因此存在对催化脱硝装置的还原剂供给量大幅增加，进而需要使催化脱硝装置大型化的问题。
本发明是鉴于上述情况而完成的，目的在于提供可以在循环流化床气化设备中经济地处理氮氧化物和氨的循环流化床气化设备的气化处理方法及装置。
解决课题的手段
本发明是循环流化床气化设备的气化处理方法，
其具备循环流化床气化设备，该设备具有：燃烧炭来加热流化介质的燃烧炉；导入取自该燃烧炉的燃烧气体，分离为流化介质和废气的旋风收集器；在导入旋风收集器捕集的流化介质的同时导入原料，再导入气化剂形成流化床，由此将上述原料气化生成气化气体的气化炉；将气化炉的流化介质和未气化的未反应原料炭供给上述燃烧炉的供给流路，
在导出来自上述燃烧炉的废气的废气线路中，具有具备脱硝催化剂来还原废气中的氮氧化物的催化脱硝装置，
在导出来自上述气化炉的气化气体的气化气体线路中，具有脱氨装置，该脱氨装置由用吸收液吸收气化气体中的氨的氨吸收塔、和使氨由吸收液解吸以排出氨废气的氨解吸塔构成，
该气化处理方法调节来自脱氨装置的氨废气的流量，供给催化脱硝装置，使来自上述脱氨装置的氨废气中的氨与来自上述燃烧炉的废气中的氮氧化物的摩尔比保持在设定范围内，剩余的氨废气供给燃烧炉。
在上述循环流化床气化设备的气化处理方法中，优选调节供给催化脱硝装置的氨废气的供给量，使上述氨废气中的氨与来自上述燃烧炉的废气中的氮氧化物的摩尔比在1.2～2.0的设定范围内。
本发明是循环流化床气化设备的气化处理装置，
其具备循环流化床气化设备，该设备具有：燃烧炭来加热流化介质的燃烧炉；导入取自该燃烧炉的燃烧气体，分离为流化介质和废气的旋风收集器；在导入旋风收集器捕集的流化介质的同时导入原料，再导入气化剂形成流化床，由此将上述原料气化生成气化气体的气化炉；将气化炉的流化介质和未气化的未反应原料炭供给上述燃烧炉的供给流路，
在导出来自上述燃烧炉的废气的废气线路中，具有具备脱硝催化剂来还原废气中的氮氧化物的催化脱硝装置，
在导出来自上述气化炉的气化气体的气化气体线路中，具有脱氨装置，该脱氨装置由用吸收液吸收气化气体中的氨的氨吸收塔、和使氨由吸收液解吸以排出氨废气的氨解吸塔构成，
该气化处理装置具有：将来自上述脱氨装置的氨废气导入催化脱硝装置的脱硝装置流路及导入燃烧炉的燃烧炉流路；设在脱硝装置流路和燃烧炉流路上的流量调节阀；检测催化脱硝装置出口废气中的氮氧化物的氮氧化物检测器；检测上述氨废气的氨的氨检测器；输入上述氮氧化物检测器检测的氮氧化物和上述氨检测器检测的氨，经流量调节阀控制氨废气向上述催化脱硝装置的供给量的控制器，使来自脱氨装置的氨废气中的氨与来自燃烧炉的废气中的氮氧化物的摩尔比保持在设定范围内。
发明效果
通过本发明的循环流化床气化设备的气化处理方法及装置，调节来自脱氨装置的氨废气的流量供给催化脱硝装置，使来自脱氨装置的氨废气中的氨与来自燃烧炉的废气中的氮氧化物的摩尔比保持在设定范围内，将剩余的氨废气供给燃烧炉，因此可以有效利用来自脱氨装置的氨废气，用催化脱硝装置经济地进行氮氧化物的还原。而且，即使因剩余的氨废气供给燃烧炉而使废气中的氮氧化物增加，由于供给催化脱硝装置的氨废气的供给量是自动调节的，以将氨废气中的氨与来自燃烧炉的废气中的氮氧化物的摩尔比保持在设定范围内，因此具有可以防止催化脱硝装置出口的氮氧化物上升的优异效果。
附图说明
[图1]是显示本发明的循环流化床气化设备的气化处理装置的一个实施例的框图。
[图2]显示原料中的氮(N)含量、氨废气中的氨以及来自燃烧炉的废气中的氮氧化物的摩尔比之间的关系的图。
具体实施方式
下面根据附图说明本发明的实施例。
图1是显示本发明的循环流化床气化设备的气化处理装置的一个实施例的框图。首先，对本发明适用的图1的循环流化床气化设备进行说明。如上所述，该设备具有：用空气2燃烧未反应原料炭3来加热流化介质的燃烧炉1；导入取自该燃烧炉1的燃烧气体4，捕集该燃烧气体4中混在的流化介质5，分离废气6的旋风收集器7；在经下降管8导入旋风收集器7捕集的流化介质5的同时导入煤、生物质等原料9，再导入作为气化剂的水蒸汽10形成流化床，由此将上述原料9气化生成气化气体11的气化炉12；将气化炉12的流化介质和未气化的未反应原料炭3供给上述燃烧炉1的供给流路13。
由上述燃烧炉1导入旋风收集器7、分离了流化介质5的废气6导入废气线路50中具备的换热器锅炉14进行热回收，之后通过向具备脱硝催化剂的催化脱硝装置15中同时导入氨或尿素等还原剂16和上述废气6，将废气中的氮氧化物(NOx)分解还原为无害的氮(N2)和水蒸汽(H2O)。燃烧炉1中燃烧炭3的废气6中存在数百ppm(数g/kg-燃料)左右的氮氧化物(NOx)，因此需要用催化脱硝装置15将废气6的氮氧化物除去至规定值以下。另外，在催化脱硝装置15的下游设有湿式或干式脱硫装置17以除去硫氧化物(SOx)。
除去上述废气6中的氮氧化物(NOx)的方法有：通过图1所示的催化脱硝装置15在350℃～400℃的温度环境下供给作为还原剂16的氨或尿素，在催化剂上将氮氧化物还原为氮的方式；向燃烧炉1中700℃～1000℃左右的温度环境喷雾氨或尿素，通过无催化剂气相反应将氮氧化物还原为氮的方式。无论采用哪一种脱硝方法，都需要供给作为还原剂16的氨或尿素。
在上述气化炉12中生成的气化气体11导入气化气体线路51中具备的焦油重整炉19，通过供给氧、空气等氧化剂18、加热至例如1000℃以上将所含的焦油重整，接下来，将气化气体11导入换热器锅炉20进行热回收，之后导入由喷雾塔构成的直接冷却器21冷却至例如70℃左右。在直接冷却器21中除去气化气体11中的灰分和未经上述焦油重整炉19重整的焦油成分。随后，气化气体11导入间接冷却器22中，为了防止出现上述直接冷却器21未除去的焦油附着在下游的引风机23等上的问题，进一步冷却至例如40℃的温度以除去焦油。24是处理来自上述直接冷却器21和间接冷却器22的废水的废水处理装置。
上述间接冷却器22的下游设有用于除去气化气体11中的氨的脱氨装置25。已知作为原料9供给气化炉12的煤中含有数个wt％以上的氮，在生物质的情况下甚至含有更多的氮，因此将这种原料9气化的气化气体11中含有高浓度的氨，在下游的催化过程中引发催化剂中毒的问题，故通过上述脱氨装置25分离除去该氨。
上述脱氨装置25通过使上述气化气体11在氨吸收塔26中与例如由水构成的吸收液27接触，吸收除去氨，再向吸收了上述氨的吸收液27中供给氨解吸塔28中的蒸气或空气等解吸用气体29，由此将氨解吸而作为氨废气30排出。
由于上述氨废气30的氨浓度高，在下游的催化过程中引发催化剂中毒的问题，因此将其导入处理装置中进行处理。即，在处理装置中，将上述氨废气30导入未图示的燃烧炉中燃烧，为了进一步除去燃烧生成的氮氧化物，具备与上述催化脱硝装置15同样的催化脱硝装置，分解还原为无害的氮(N2)和水蒸汽(H2O)。
本发明的实施例中，设有将来自上述气化气体线路51中具备的脱氨装置25的氨废气30导入废气线路50中具备的催化脱硝装置15的脱硝装置流路52和导入燃烧炉1的燃烧炉流路53，在该脱硝装置流路52和燃烧炉流路53中设有流量调节阀52a、53a。
上述脱氨装置25的出口设有检测氨废气30中的氨浓度的氨检测器54；同时上述催化脱硝装置15的入口设有检测废气6中的氮氧化物浓度的氮氧化物检测器55，将两检测器54和55检测的氨和氮氧化物的检测值输入控制器56。控制器56如下进行控制：控制上述流量调节阀52a、53a，调节供给催化脱硝装置15的氨废气30的供给量，使上述氨废气30中的氨与来自燃烧炉1的废气6中的氮氧化物的摩尔比(NH3/NOx)保持在设定范围内，剩余的氨废气30供给燃烧炉1。
上述催化脱硝装置15的出口设有检测废气6中的漏氨的漏氨检测器57，将该漏氨检测器57检测的漏氨输入上述控制器56，在如上所述根据摩尔比调节供给催化脱硝装置15的氨废气30的供给量的状态下，当漏氨检测器57检测的漏氨检测值上升时，控制器56可检测到催化脱硝装置15的脱硝性能降低。当漏氨检测器57检测到漏氨的量上升时，优先于基于上述摩尔比的控制来控制流量调节阀52a、53a，使供给上述催化脱硝装置15的氨废气30的供给量增加，以将漏氨保持在环境基准值以下。此外，催化脱硝装置15的出口设有氮氧化物检测器55’，其可通过检测废气6中的氮氧化物确认催化脱硝装置15的脱硝性能。
添加氨、尿素等还原剂的辅助添加装置58经流量调节阀58a与上述催化脱硝装置15连接，在循环流化床气化设备启动时等无法由脱氨装置25得到氨废气30的状态时，上述控制器56调节上述流量调节阀58a向催化脱硝装置15辅助性供给还原剂16，由此进行废气6的脱硝。
接下来说明上述实施例的运作。
在图1的循环流化床气化设备的燃烧炉1中，未反应原料炭3燃烧时，炭3中所含的极少的氮成分和空气中的氮在例如700℃～1000℃的燃烧场生成氮氧化物。来自燃烧炉1的燃烧气体4用旋风收集器7将流化介质5分离，废气6通过废气线路50经过换热器锅炉14，之后导入催化脱硝装置15除去氮氧化物。
另一方面，在上述循环流化床气化设备的气化炉12中，气化煤或生物质的原料9时，原料9中所含的大部分氮成分作为氨气与气化气体11一起由气化气体线路51取出，经焦油重整炉19、换热器锅炉14、直接冷却器21和间接冷却器22等，之后用脱氨装置25的氨吸收塔26将氨吸收到吸收液27中，接下来，将吸收液27导入氨解吸塔28中解吸氨，由此得到氨废气30。
因此，将上述氨解吸塔28得到的氨废气30经脱硝装置流路52和流量调节阀52a供给上述催化脱硝装置15，同时经燃烧炉流路53和流量调节阀53a供给燃烧炉1。
此时，将用设在上述脱氨装置25的出口的氨检测器54检测的氨废气30中的氨浓度输入控制器56，同时将用设在上述催化脱硝装置15的入口的氮氧化物检测器55检测的废气6中的氮氧化物浓度输入控制器56，因此控制器56控制上述流量调节阀52a、53a来调节供给催化脱硝装置15的氨废气30的流量，使上述氨废气30中的氨与来自燃烧炉1的废气6中的氮氧化物的摩尔比(NH3/NOx)保持在设定范围内，由此剩余的氨废气30供给燃烧炉1。
如图1所示，燃烧炉1中燃烧炭3的废气6中存在数百ppm(数g/kg-燃料)左右的氮氧化物(NOx)。
另一方面，如图2所示，将原料中的氮(N)含量为0.1～1.2wt％的固态原料9供给气化炉12进行气化时，通过脱氨装置25由气化气体11回收的氨为数g/kg-燃料以上，由气化气体11回收的氨与燃烧炉1中产生的氮氧化物的摩尔比X(NH3/NOx)为0.5～8左右。
这里，为了用催化脱硝装置15进行良好的脱硝，控制氨的供给，使氨废气30中的氨与来自燃烧炉1的废气6中的氮氧化物的摩尔比保持在1.2～2.0是很重要的。原料中的氮(N)含量为0.16wt％以上，可以供给足以保持摩尔比1.2～2.0的氨。此处，摩尔比不足1.2，则NOx未反应就被排出；而摩尔比超过2，则氨过量残留。
已知作为原料9供给气化炉12的煤中含有数个％以上(例如2wt％以上)的氮，在生物质的情况下甚至含有更多的氮，因此，明确在将上述煤、生物质作为原料9气化时，可得到足以在催化脱硝装置15中还原废气6中的氮氧化物的氨。
如上所述，控制器56通过流量调节阀52a、53a调节来自脱氨装置25的氨废气30的供给量，供给催化脱硝装置15，使来自脱氨装置25的氨废气30中的氨与来自燃烧炉1的废气6中的氮氧化物的摩尔比保持在1.2～2.0的设定范围内，剩余的氨废气30供给燃烧炉1，因此，可以有效利用来自脱氨装置25的氨废气30，用催化脱硝装置15经济地进行氮氧化物的还原。
此外，即使因将剩余的氨废气30供给燃烧炉1而使废气6中的氮氧化物增加，由于可以进行控制，使供给催化脱硝装置15的氨废气30的供给量自动平衡，从而将氨废气30中的氨与来自燃烧炉1的废气6中的氮氧化物的摩尔比保持在1.2～2.0的设定范围内，因此防止了催化脱硝装置15出口的氮氧化物上升。
在循环流化床气化设备启动时，先用燃烧炉1进行流化介质5的加热，还未用气化炉12进行气化，还无法得到来自脱氨装置25的氨废气30，因此，在启动时，可以根据氮氧化物检测器55检测的氮氧化物的浓度调节流量调节阀58a，将来自辅助添加装置58的还原剂16供给催化脱硝装置15，由此来还原废气6中的氮氧化物。
在上述催化脱硝装置15的出口设有检测废气6中的漏氨的漏氨检测器57，将检测的漏氨的浓度输入上述控制器56，因此，在如上所述根据摩尔比调节供给催化脱硝装置15的氨废气30的流量的状态下，当漏氨检测器57检测的漏氨的检测值上升时，控制器56可判断出催化脱硝装置15的脱硝性能降低。因此，可优先于基于上述摩尔比的控制来控制流量调节阀52a、53a，使供给上述催化脱硝装置15的氨废气30的供给量增加，从而将漏氨检测器57检测的漏氨保持在环境基准值以下。由此，可以防止高浓度的氨由催化脱硝装置15泄漏的问题。因此，在上述催化脱硝装置15的脱硝性能降低的情况下，由氮氧化物检测器55’检测的催化脱硝装置15出口的氮氧化物会上升，故也可据此检测脱硝性能的降低，基于脱硝性能的降低，可以进行催化脱硝装置15的催化剂的再生、交换等维护。
本发明的循环流化床气化设备的气化处理方法及装置并不限于上述的实施例，在不脱离本发明要旨的范围内，当然可以进行各种变更。
符号说明
1 燃烧炉
3 炭
4 燃烧气体
5 流化介质
6 废气
7 旋风收集器
9 原料
10 水蒸汽(气化剂)
11 气化气体
12 气化炉
13 供给流路
15 催化脱硝装置
25 脱氨装置
26 氨吸收塔
27 吸收液
28 氨解吸塔
30 氨废气
50 废气线路
51 气化气体线路
52 脱硝装置流路
52a 流量调节阀
53 燃烧炉流路
53a 流量调节阀
54 氨检测器
55 氮氧化物检测器
56 控制器
57 漏氨检测器
产业上的可利用性
本发明的循环流化床气化设备的气化处理方法及装置可以经济地处理循环流化床气化设备中产生的脱氮氧化物和氨。

Claims (3)

1.循环流化床气化设备的气化处理方法，
其具备循环流化床气化设备，该设备具有：燃烧炭来加热流化介质的燃烧炉；导入取自该燃烧炉的燃烧气体，分离为流化介质和废气的旋风收集器；在导入旋风收集器捕集的流化介质的同时导入原料，再导入气化剂形成流化床，由此将上述原料气化生成气化气体的气化炉；将气化炉的流化介质和未气化的未反应原料炭供给上述燃烧炉的供给流路，
在导出来自上述燃烧炉的废气的废气线路中，具有具备脱硝催化剂来还原废气中的氮氧化物的催化脱硝装置，
在导出来自上述气化炉的气化气体的气化气体线路中，具有脱氨装置，该脱氨装置由用吸收液吸收气化气体中的氨的氨吸收塔、和使氨由吸收液解吸以排出氨废气的氨解吸塔构成，
该气化处理方法调节来自脱氨装置的氨废气的流量，供给催化脱硝装置，使来自上述脱氨装置的氨废气中的氨与来自上述燃烧炉的废气中的氮氧化物的摩尔比保持在设定范围内，剩余的氨废气供给燃烧炉。
2.权利要求1记载的循环流化床气化设备的气化处理方法，其中调节供给催化脱硝装置的氨废气的供给量，使上述氨废气中的氨与来自上述燃烧炉的废气中的氮氧化物的摩尔比在1.2～2.0的设定范围内。
3.循环流化床气化设备的气化处理装置，
其具备循环流化床气化设备，该设备具有：燃烧炭来加热流化介质的燃烧炉；导入取自该燃烧炉的燃烧气体，分离为流化介质和废气的旋风收集器；在导入旋风收集器捕集的流化介质的同时导入原料，再导入气化剂形成流化床，由此将上述原料气化生成气化气体的气化炉；将气化炉的流化介质和未气化的未反应原料炭供给上述燃烧炉的供给流路，
在导出来自上述燃烧炉的废气的废气线路中，具有具备脱硝催化剂来还原废气中的氮氧化物的催化脱硝装置，
在导出来自上述气化炉的气化气体的气化气体线路中，具有脱氨装置，该脱氨装置由用吸收液吸收气化气体中的氨的氨吸收塔、和使氨由吸收液解吸以排出氨废气的氨解吸塔构成，
该气化处理装置具有：将来自上述脱氨装置的氨废气导入催化脱硝装置的脱硝装置流路及导入燃烧炉的燃烧炉流路；设在脱硝装置流路和燃烧炉流路上的流量调节阀；检测催化脱硝装置出口废气中的氮氧化物的氮氧化物检测器；检测上述氨废气的氨的氨检测器；输入上述氮氧化物检测器检测的氮氧化物和上述氨检测器检测的氨，经流量调节阀控制氨废气向上述催化脱硝装置的供给量的控制器，使来自脱氨装置的氨废气中的氨与来自燃烧炉的废气中的氮氧化物的摩尔比保持在设定范围内。
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