CN102666454A - 铈催化的仲醇生产和基于所述仲醇的增塑剂 - Google Patents

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Abstract

公开了用于制备具有高比例的C2位上羟基的仲醇的方法。通过α-烯烃和羧酸在铈催化剂存在下的反应，制备了羧酸α-甲基酯含量高的羧酸烷基酯。所得到的羧酸烷基酯被水解，以得到具有高2-羟基含量的仲醇。所述仲醇可以被用于制备酯，特别是邻苯二甲酸酯或环己酸二酯，它们可用作增塑剂。由于它们的高水平的C2连接点，这些酯作为PVC增塑剂比由其它仲醇衍生的酯更有效。

Description

铈催化的仲醇生产和基于所述仲醇的增塑剂
相关申请的交叉参考
本申请要求2009年12月17日提交的美国序列号61/287,636和2010年2月12日提交的欧洲专利申请号10153504.5的权益，所述申请的公开内容通过引用全部结合在本文中。
发明领域
本发明涉及使用铈催化剂制备仲醇的方法以及由所述醇制造的组合物，所述醇的特征在于具有高的2-羟基含量。
发明背景
邻苯二甲酸酯类和许多其它酯公知作为PVC的增塑剂。这些酯通常通过用伯醇酯化酸(酸酐)来生产。酯也可以衍生自仲醇。
已知仲醇酯作为增塑剂的有效性取决于羟基在醇分子内的位置。与羟基位于碳链更朝内的位置的情形相比，在第二个碳上具有高的羟基含量的仲醇酯显著更有效。使用仲醇酯作为增塑剂受到具有高C2羟基含量(高C2-OH)的仲醇的可获得性限制。2-辛醇或由蓖麻油获得的辛醇可获得的量有限。多年来，邻苯二甲酸二辛酯可被获得作为柔性PVC的增塑剂，然而，由于所述醇的成本，这一产品不再可以以商业量获得。较高分子量的仲醇在表面活性剂应用中也是重要的，其中与由伯醇衍生的表面活性剂相比，它们具有改进的性能，例如润湿效率。与相当的伯醇烷氧化物相比，高级仲醇烷氧化物的优点在于具有较低的倾点，较少的发泡，和优异的洗涤性和乳化能力。
最近在WO 2009-070398和WO 2009-070399中公开了在各种聚合物体系中使用仲醇的酯作为增塑剂。
目前大多数仲醇在商业上通过烷属烃的氧化生产。这一方法不适合于生产用于增塑剂用途的仲醇，因为它是非选择性的，且产生OH基沿整个烃主链定位的产品的宽混合物。选择性直接水合C5-C12烯烃成C5-C12仲醇不是可行的方法，因为它产生具有最小C2取代的仲醇。
生成具有高水平C2-OH的仲醇的一条路径是烯烃与羧酸在某些沸石催化剂存在下的反应。这一反应必须在约200℃/200psig下进行且在5小时内得到约25-30%的转化率。因此，生成具有高C2-OH含量的仲醇的另一路径是希望的。
一篇文献报道了用硫酸铈(IV)酯化链烯烃，以生产羧酸酯。尽管选择性高，但这一催化剂体系的活性太低，以致于在商业上不可接受。
本发明人已发现，通过α-烯烃与羧酸在除硫酸铈(IV)外的某些铈催化剂存在下的反应，可以以商业上可接受的选择率和活性制备具有高水平的在2位上的醇取代(C2-OH)的仲醇，例如在增塑剂范围内(C4-C13)的仲醇。所得到的具有高羧酸α-甲基烷基酯含量的羧酸烷基酯可以被水解，以产生具有高水平的2-羟基异构体的仲醇，其中3-羟基或更高级结构的异构体副产物如果有的话也非常少。
发明概述
本发明涉及通过α-烯烃与羧酸在某些铈催化剂存在下的反应制备具有高比例的C2位羟基的仲醇的方法。所得到的羧酸烷基酯被水解，以产生具有高2-羟基含量的仲醇。感兴趣的C2-OH醇按照常规的方式可以被表示为R-C(H)(OH)-CH3。
在一些实施方案中，为了在制备可用作增塑剂的酯中使用，R通常是脂族的，并且是直链的（但可以允许一些支化），并且含有1-18个碳原子，例如2-11个碳原子，或5-12个碳原子，或4-10个碳原子，或7-9个碳原子，或其它范围，例如从任何刚才提及的下限值到任何刚才提及的上限值。
本发明还涉及所述高2-羟基含量的仲醇(C2-OH)的酯，例如邻苯二甲酸酯或对苯二甲酸酯或苯甲酸酯或偏苯三酸酯或环己酸酯及其混合物的制备方法，以及包含这样的酯和可增塑的树脂，尤其是PVC的组合物。
在一些实施方案中，有效用于本发明方法的铈(IV)催化剂可以被表征为具有比无水硫酸铈(IV)高的酸度。在其它实施方案中，所述Ce(IV)催化剂可以被表征为除无水硫酸铈(IV)外的硫酸铈(IV)，例如含水合水的Ce(IV)，或者被衍生化成更强的酸的硫酸盐，例如本质上公知的三氟甲磺酸根结构部分(OSO2CF3)。在其它实施方案中，所述Ce(IV)催化剂可以被表征为分散在载体上的Ce(IV)盐。
本发明的一个目的是提供选择性的方法和高活性的方法，所述方法用于生产碳数范围例如为C5-C12的2-羟基含量仲醇，由其制备的酯，和由这样的酯制备的可增塑的树脂组合物。
在一些实施方案中，本发明的方法提供例如60-90mol%，或70-80mol%，或60-80mol%，或70-90mol%C2-OH的异构体混合物。
参考以下详细说明，优选的实施方案，实施例和所附的权利要求，这些和其它目的、特征和优点将变得显而易见。
详细说明
在本发明的一个实施方案中，使用某些铈催化剂制备具有高比例的C2位羟基的仲醇。
在另一实施方案中，通过α-烯烃和羧酸在铈催化剂存在下的反应生产具有高羧酸α-甲基酯含量的羧酸烷基酯。所得到的羧酸烷基酯被水解，以产生具有高2-羟基含量的仲醇。所述仲醇可以被用于制备可用作增塑剂的酯，特别是邻苯二甲酸酯或己二酸酯或偏苯三酸酯或柠檬酸酯或对苯二甲酸酯或苯甲酸酯或环己酸二酯，及它们的混合物。不希望被理论束缚，由于它们的高C2连接点，这些酯作为PVC增塑剂比由其它仲醇衍生的酯更有效。
J.W.Hayden在Society of Plastics Engineering,AnnualTechnical Conference,28th(1970)pp.46-47,SPE Publisher,Greenwich CT中的工作报道了当C2-OH取代从C2位变化到C3，C4和C5时，采用仲醇制备的邻苯二甲酸酯的性能显著下降。用富含C2-OH的共混物制造的仲醇邻苯二甲酸酯在PVC增塑剂效率、低温柔性、较低的挥发性和较低的增塑溶胶粘度方面具有非常好的性能，而用C2-OH取代的醇减少的共混物制备的其它仲醇邻苯二甲酸酯在这些方面显示出降低到不可接受的性能。
本研究中使用的铈催化剂可以通过各种已知方法制备。这些催化剂中的许多催化剂通过二氧化铈或四氢氧化铈与强酸的反应制备。例如，可以通过以下步骤制备Ce(SO4)2：将CeO2与浓硫酸一起加热，然后分离黄色粉末形式的Ce(SO4)2。可以通过以下步骤制备Ce(SO4)2·4H2O：将Ce(OH)4溶解在稀硫酸中，加热，通过部分蒸发水来浓缩该盐，和分离呈亮橙色晶体形式的产物。用其它酸取代硫酸将得到其它铈盐。本领域技术人员可以制备这些催化剂而不用过度实验。
用于制备这些高C2-OH含量仲醇的方法的第一步是，使α-烯烃与羧酸在特定的铈催化剂存在下反应，以选择性地生产富含羧酸α-甲基烷基酯的羧酸烷基酯产物。本发明的优点之一是，所述反应可以在非常适中的温度(～90℃)和大气压下进行。在2小时内转化率在40-70％的范围内，且在一些实施方案中对2-异构体的选择性大于60％，例如为60-90％，或在其它实施方案中为90到几乎100％，或在一些实施方案中为70-95％，80-90％，75-90％，等等，同时其它范围已被想到，例如从任何刚才提及的下限到任何刚才提及的上限。这些百分数当然为mol%。
用于这一方法的合适的α-烯烃包括但不限于己烯-1，庚烯-1，辛烯-1，壬烯-1，癸烯-1，十一碳烯-1，十二碳烯-1，十三碳烯-1，和十四碳烯-1，取代的α-烯烃如3-甲基庚烯-1，4-甲基庚烯-1，5-甲基庚烯-1，6-甲基庚烯-1，3-甲基辛烯-1，4-甲基辛烯-1，5-甲基辛烯-1，6-甲基辛烯-1，7-甲基辛烯-1，3-甲基壬烯-1，4-甲基壬烯-1，5-甲基壬烯-1，6-甲基壬烯-1，7-甲基壬烯-1，8-甲基壬烯-1，碳数在C5-C18范围内的类似的甲基取代的烯烃，或者含有大于50％的直链α-烯烃的直链烯烃混合物。
用于制造所述羧酸酯的羧酸包括甲酸，乙酸或乙酸酐，丙酸，丁酸，异丁酸，戊酸，异戊酸，新戊酸，己酸，异己酸，庚酸，异庚酸，和2-乙基己酸。
可以按照以下描述制备这些羧酸α-甲基烷基酯：向配有磁搅拌器和回流冷凝器的25ml 3口烧瓶中加入10ml冰醋酸和辛烯-1的4:1混合物。以约0.1-2g的水平添加催化剂，并在回流下加热反应混合物2小时，同时搅拌。将乙酸仲烷基酯用水稀释，萃取到乙醚内，通过用稀碳酸氢钠溶液洗涤中和，并蒸发溶剂。通过气相色谱法和通过NMR光谱法分析所得产物。在下表1中示出了使用各种催化剂的结果。
可以采用在1.5-6.0范围内的酸与烯烃比来生产根据这一程序制备的羧酸α-甲基烷基酯。在较大规模的方法中，所述酸和所述催化剂都可以被循环。
表1
Figure BDA00001768522300051
在上述背景技术中引用的关于铈催化的烯烃酯化的在先工作仅考虑了硫酸铈(IV)作为催化剂。然而，其它Ce盐和负载的Ce盐显示出更高的活性，同时保持了对2-异构体的高选择性。本发明人已发现，当铈催化剂兼有布朗斯台德和路易斯酸度时，获得高的转化率和选择性。铈(IV)催化剂的活性显著大于Ce(III)基底(substrate)。因此，兼有路易斯酸度和来自水合水的络合的布朗斯台德酸度的Ce(SO4)2·4H2O的活性显著大于无水类似物。在相当的条件下，Ce(OSO2CF3)4(它是一种更强的路易斯酸)给出比硫酸铈(IV)高的转化率。
所述Ce(IV)盐也可以被分散在载体如二氧化硅、MCM-41和其它本质上已知的催化剂载体材料上。存在分散这样的盐的许多公知的方法，例如初始润湿浸渍。
所述二氧化硅负载的Ce(IV)催化剂可以通过以下步骤制备：将所述铈(IV)催化剂如硫酸铈(IV)溶解在水中，缓慢添加在载体如硅胶中，混合，除去水，和干燥所述负载的Ce(IV)催化剂。在一个实例中，将3.53g Ce(SO4)2·4H2O溶解在60ml蒸馏水中。向这一溶液中添加3.33g硅胶，并搅拌所得到的混合物。采用旋转蒸发器除去水，收集催化剂并在100℃干燥1小时。在没有进一步改性的情况下使用该催化剂。
所述分散的Ce(IV)给出高的转化率和高的选择性，如上面在表中所显示的。可能的是，所述铈实际上可以结合到载体的骨架内。
其它的路易斯酸催化剂可以给出高的至羧酸烷基酯的转化率，但对所述2-异构体不具有选择性。甚至其它稀土路易斯酸催化剂，例如三氟甲磺酸Sc(为了比较，在表中显示)和三氟甲磺酸La给出高的至羧酸烷基酯的转化率，但对所述2-异构体不如此具有选择性。可以使用各种羧酸，例如乙酸、甲酸、丙酸等是特别希望的，其中乙酸是优选的。
可以水解所述第一步的富含α-甲基烷基的羧酸酯产物，以将酯官能度转化成相应的仲醇，并允许回收所述羧酸。酯的水解本质上是公知的且可以以许多方式进行。一种方法涉及在碱条件下的酯断裂，例如使所述羧酸酯与氢氧化钾的醇溶液或者氢氧化钠的水溶液一起回流。获得仲醇的其它可用的方法包括采用诸如氢化铝锂或硼氢化钠之类的试剂的化学还原，或者在各种镍或钯或铂氢化催化剂之一上的氢化。然而，这些方法不允许回收羧酸。拥有本公开内容的本领域技术人员可以在没有过度实验的情况下进行至所需的产物的转化。
上面得到的仲醇可以与邻苯二甲酸酐或其它酸反应，以产生特别可用作PVC增塑剂的酯。作为实例且不打算是限制性的，2-辛醇的邻苯二甲酸酯可以通过以下步骤制备：在氮气氛下，或者在通过真空或通过氮气吹扫并施加真空的组合获得的不含氧的气氛下，使用各种锡或钛有机金属催化剂之一，使用公知的酯化条件，使2.2mol 2-辛醇与1mol邻苯二甲酸酐反应。
在一个优选的实施方案中，可以氢化所述仲醇邻苯二甲酸酯，以得到非邻苯二甲酸酯的仲醇环己酸二酯。由于它们的高C2-OH含量，这些酯作为PVC增塑剂比由其它仲醇衍生的酯有效。通过使这些高C2-OH含量的醇与对苯二甲酸，对苯二甲酸二甲酯，偏苯三酸，柠檬酸，六氢邻苯二甲酸酐或苯甲酸反应，可以制备其它增塑酯。所述仲醇也可以被烷氧基化，以生产高度希望的仲醇表面活性剂。
所述增塑酯可以被用于形成柔性PVC组合物。例如，这些增塑剂可以与悬浮级PVC树脂混合，其组成可以在20-100份增塑剂/100份PVC树脂(此处所使用的份是重量份)的范围内。使用诸如本伯里氏密炼机，开炼机，压延机，挤出机或注塑之类的技术在混合下进一步加热该材料，以生产柔性PVC组合物。通过混合40-100份这些增塑剂与100份糊剂或乳液级PVC树脂，相同的增塑剂可以被用于制备增塑溶胶组合物。当在160-200℃下加热时，所述增塑溶胶可以被转化成柔性PVC制品。可以添加其它添加剂到这些复配物中，所述其它添加剂包括PVC稳定剂，填料，辅助增塑剂，润滑剂，着色剂，颜料，和发泡剂。这样的柔性PVC组合物的应用包括电线和电缆绝缘或护套，乙烯基地板，PVC背衬的地毯，机动车车身底板的密封剂，PVC粘合剂，墙纸，合成皮革，玩具，鞋子，交通锥筒，带涂层的织物，遮阳篷，防水油布，薄膜，管道，和医疗器件。在与丙烯酸类聚合物一起使用时，这些增塑剂可以被用于制备丙烯酸类聚合物堵缝剂和密封剂。
以上参考许多实施方案和实施例描述了本发明，并且许多变例对本领域技术人员而言是显而易见的。然而，本发明的优选的实施方案可以被描述如下：
用于制备具有式R-C(H)(OH)-CH3的仲醇的方法，其中R是具有1-18个碳原子的脂族烃，该方法包括：使α-烯烃与具有比无水硫酸铈(IV)高的酸度的Ce(IV)催化剂在羧酸，在一些实施方案中具有1-8个碳原子(C1-C8)，优选C1-C3，更优选C2-C3的羧酸存在下接触；接着水解，以将酯官能度转化成相应的仲醇，优选其中获得醇的混合物，所述混合物包含至少60mol%的所述仲醇，优选70-100％的仲醇；
以及一个或多个以下优选的实施方案：
其中所述Ce(IV)催化剂选自以下中的至少一种：分散在载体上的Ce(IV)盐，Ce(SO4)2·4H2O，和Ce(OSO2CF3)4；
其中所述催化剂包括分散在载体上的Ce(IV)盐，所述载体选自以下中的至少一种：分子筛，二氧化硅和氧化铝；
其中R具有1-18个碳原子，例如1-14个碳原子，或5-14个碳原子，或6-10个碳原子，或7-9个碳原子，或从任何刚才给出的下限碳数到任何刚才给出的上限碳数；
其中所述羧酸选自以下中的至少一种：甲酸，乙酸，丙酸，丁酸，异丁酸，戊酸，异戊酸，己酸，异庚酸，和2-乙基己酸，优选甲酸，乙酸或丙酸；
其中所述水解包括羧酸烷基酯与苛性水溶液或KOH醇溶液的反应；
或者任何前述实施方案且进一步包括以下步骤：使所述具有式R-C(H)(OH)-CH3的醇与选自邻苯二甲酸，环己酸，六氢邻苯二甲酸酐，对苯二甲酸，对苯二甲酸二甲酯，苯甲酸，柠檬酸，偏苯三酸酐或苯甲酸(或这些酸或酸酐的混合物)的酸或酸酐反应，以得到相应的酯。
另一优选的实施方案是包含通过本发明方法制备的仲醇的混合物的酯和可增塑树脂(例如其中所述可增塑树脂是PVC)的组合物，所述醇具有主要在C2位，例如以本文中列出的范围内的量(即至少60％，例如60％到几乎100％)在C2位的羟基。本发明的再一优选的实施方案包括下述步骤：将通过本发明的方法获得的所述仲醇混合物转化成表面活性剂，其中通过与环氧乙烷或环氧丙烷或环氧乙烷与环氧丙烷的混合物的反应，将所述仲醇混合物转化成非离子型洗涤剂；或者下述步骤：将通过本发明的方法获得的仲醇混合物转化成表面活性剂，其中所述仲醇混合物被硫酸化；或者下述步骤：将通过本发明的方法获得的仲醇混合物转化成表面活性剂，其中所述仲醇混合物被多乙氧基化，然后被硫酸化，和然后用氢氧化钠或氢氧化铵中和；或者下述步骤：将所述仲醇混合物转化成表面活性剂，其中所述仲醇混合物被卤化，并与叔胺缩合，以形成阳离子季氮表面活性剂；或者下述步骤：将所述仲醇混合物转化成表面活性剂，其中使所述仲醇混合物与五氧化二磷反应，以生产磷酸酯表面活性剂。本发明的优选的实施方案还包括通过以上提及的附加步骤之一的转化(例如与环氧乙烷或环氧丙烷的反应等)处理过的仲醇混合物在洗涤剂，清洁溶液，个人护理产品中的应用和用于提高油回收的应用。
本文中引用的所有专利和专利申请、测试方法（例如ASTM方法、UL方法等）和其它文件通过引用充分引入本文至这样的公开不与本发明不一致的程度，并且为了这种引入被允许的全部权限。

Claims (15)

1.用于制备具有式R-C(H)(OH)-CH3的仲醇的方法，其中R是具有1-18个碳原子的脂族烃，该方法包括：使α-烯烃与Ce(IV)催化剂在羧酸，优选选自甲酸，乙酸和丙酸的羧酸存在下接触，所述Ce(IV)催化剂的特征在于具有比无水硫酸铈(IV)高的酸度；接着水解，以将酯官能度转化成相应的仲醇，优选其中获得醇的混合物，所述混合物包含至少60mol%的所述仲醇，基于在所述混合物中的醇的总量计。
2.权利要求1的方法，其中所述Ce(IV)催化剂选自以下中的至少一种：分散在载体上的Ce(IV)盐，Ce(SO4)2·4H2O，和Ce(OSO2CF3)4。
3.权利要求2的方法，其中所述催化剂包括分散在载体上的Ce(IV)盐，所述载体选自以下中的至少一种：分子筛，二氧化硅和氧化铝。
4.前述权利要求中任一项的方法，其中R具有1-18个碳原子，更优选具有1-14个碳原子，仍更优选具有5-14个碳原子，还更优选具有6-10个碳原子，和最优选具有7-9个碳原子。
5.前述权利要求中任一项的方法，其中所述醇的混合物具有80mol%-99mol%的所述仲醇，基于在所述混合物中的醇的总量计。
6.前述权利要求中任一项的方法，其中所述水解包括羧酸烷基酯与苛性水溶液或KOH醇溶液的反应。
7.前述权利要求中任一项的方法，其特征在于，当在85-95℃和大气压的条件下进行时，所述烯烃转化成醇的转化率为至少40mol%，优选至少50mol%。
8.前述权利要求中任一项的方法，该方法进一步包括下述步骤：使所述醇的混合物与选自邻苯二甲酸，环己酸，六氢邻苯二甲酸酐，对苯二甲酸，对苯二甲酸二甲酯，苯甲酸，柠檬酸，偏苯三酸酐和苯甲酸或其混合物的酸或酸酐反应，以产生酯的混合物，所述混合物的特征在于，对于至少60mol%的所述酯来说，所述醇结构部分连接到所述酸结构部分上的连接点相对于醇来说是在2-位。
9.包含酯的混合物和可增塑的树脂的组合物，其中所述酯的混合物按照权利要求8制备。
10.权利要求9的组合物，其中所述可增塑的树脂是PVC。
11.权利要求9或10的组合物，进一步特征在于不含邻苯二甲酸酯。
12.包含权利要求9-11中任一项的组合物的制品。
13.权利要求9-11中任一项的组合物在电线和电缆绝缘或护套，乙烯基地板，地毯背衬，密封剂，粘合剂中的用途。
14.权利要求1-7中任一项的方法，该方法还包括选自下组的步骤：(a)使所述仲醇混合物与C2-C4氧化物，优选环氧乙烷或环氧丙烷或环氧乙烷与环氧丙烷的混合物反应；(b)硫酸化所述仲醇混合物；(c)多乙氧化，然后硫酸化所述仲醇混合物，和然后用氢氧化钠或氢氧化铵中和如此反应的混合物；(d)卤化所述仲醇混合物，和然后与叔胺缩合，以形成阳离子季氮表面活性剂；和(e)使所述仲醇混合物与五氧化二磷反应。
15.权利要求14的组合物在洗涤剂，清洁溶液，个人护理产品中的用途和用于提高油回收的用途。
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