CN102665669A - 超支化聚碳酸酯在化妆品和皮肤病配制剂中的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含超支化聚碳酸酯的组合物，所述超支化聚碳酸酯在化妆品和皮肤病学中的用途以及取代的超支化聚碳酸酯。

Description

超支化聚碳酸酯在化妆品和皮肤病配制剂中的用途
本发明涉及包含高度支化聚碳酸酯的组合物，这些高度支化聚碳酸酯在化妆品和皮肤病学中的用途以及取代的高度支化聚碳酸酯。
增稠剂在药学和化妆品领域中在很大程度上用于提高制剂粘度。
根据制剂是呈水性、油性还是表面活性来选择增稠剂。Hugo Janistyn，Handbuch der Kosmetika und Riechstoffe[化妆品和香料手册]，HüthigVerlag Heidelberg，第1卷，第3版，1978，第979页给出关于该主题的综述。
常用于水溶液的增稠剂的实例为脂肪酸聚乙二醇单酯、脂肪酸聚乙二醇二酯、脂肪酸链烷醇酰胺、乙氧基化脂肪醇、乙氧基化甘油脂肪酸酯、纤维素醚、藻酸钠、聚丙烯酸和中性盐。
包含羧基的聚合物也已知为增稠剂。这些包括单烯属不饱和羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐和衣康酸的均聚物和共聚物。这些聚合物通常至少在很小程度上交联。该类聚合物例如描述于US 2,798,053、US 3,915,921、US 3,940,351、US 4,062,817、US 4,066,583、US 4,267,103、US 5,349,030和US 5,373,044中。
这些聚合物在用作增稠剂时的通常缺点为其pH依赖性和水解不稳定性。此外，为实现所需增稠作用通常需要大量聚合物并且在电解质存在下制剂的稳定性低。
天然存在的材料如酪蛋白、藻酸盐、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素和甲酯基纤维素也用作增稠剂。这些具有的缺点尤其为对微生物学因素敏感并且通常需要加入生物杀伤剂。
油性制剂的常用增稠剂在下文也称为油增稠剂，其为金属皂、无定形二氧化硅、羟基硬脂精、季铵碱与膨润土的化合物、蜡和石蜡。
表面活性剂溶液例如通过脂肪酸烷基醇酰胺、氧化胺、纤维素衍生物、多糖和上述包含羧基的聚合物增稠。
本发明目的为找到流变改性的，特别是增稠的，尤其是油增稠的聚合物，其高度适合于化妆品应用且尤其在皮肤化妆品领域中具有良好的应用性能。除了对于少量使用材料的良好增稠作用外，这些还包括在凝胶应用情况下的澄清度、对于油不溶性和/或难稳定组分的(共)乳化和稳定作用、在化妆品制剂中的良好掺入性(incorporability)。特别是对于凝胶，需要最大可能的制剂透明度(澄清度)。为了确保最宽的可能配制性(formulatability)，需要增稠剂呈低颜色和低气味，理想地呈无色和无味。
此外，对于在(皮肤)化妆品和/或皮肤病学应用中使用，需要不引起变应性反应。
该目的通过下文所述的高度支化聚碳酸酯实现。
由WO 2005/026234已知，高官能的高度支化聚碳酸酯的制备及其作为助粘剂、触变剂的用途或在制备加聚物或缩聚物如油漆和清漆、涂料、粘合剂、密封剂、可流延弹性体或泡沫中作为结构单元的用途。
WO 2006/018063描述了用于头发化妆品的组合物，其包含疏水官能化的树枝状大分子。所述树枝状大分子由聚酯单元(可以商品名Boltorn获得)或聚酰胺单元(可以商品名Hybrane获得)组成。
DE 10 2005 063 096描述了包含0.05-20重量%的至少一种超支化聚酯和/或聚酰胺酯的化妆品组合物。所述组合物据报导具有头发清洁和/或头发护理特性。所述聚酯和/或聚酰胺酯未被取代。
WO 2004/078809公开了高度支化聚合物及包含它们的化妆品组合物。
对本发明而言，高度支化聚碳酸酯应理解为指具有羟基和碳酸酯或氨基甲酰氯基团且在结构和分子上不均匀的未交联大分子。其组成可能首先起始于中心分子，其类似于树枝状聚合物(dendrimer)，但具有不均匀链长的支链。其次，它们还可能在组成上呈带官能侧基的线性结构，或将这两种极端情况结合起来具有线性和支化分子结构部分。对于树枝状聚合物和高度支化聚合物的定义，还参见P.J.Flory，J.Am.Chem.Soc.1952，74，2718和H.Frey等，Chem.Eur.J.2000，6，第14期，2499。
对本发明而言，“高度支化”应理解为指支化度(DB)，即每分子中树枝状链接平均数加上端基平均数除以树枝状链接平均数、线性链接平均数和端基平均数之和乘以100为10-99.9%，优选20-99%，特别优选20-95%。
除了术语高度支化外，术语超支化也由文献已知。对本发明而言，所述两个术语应理解为同义。
对本发明而言，“树枝状”应理解为指支化度为99.9-100%。对于“支化度”的定义，参见H.Frey等，Acta Polym.1997，48，30。
高度支化聚碳酸酯的制备如下所述。
可以使用光气、双光气或三光气作为原料，但优选使用有机碳酸酯(A)。
用作原料的通式RO[(CO)O]nR的有机碳酸酯(A)的基团R在每种情况下相互独立地为具有1-20个碳原子的直链或支化脂族、芳族/脂族或芳族烃基。两个基团R还可以相互结合形成环。优选脂族烃基，特别优选具有1-5个碳原子的直链或支化的烷基，或取代或未取代的苯基。
所述碳酸酯可以优选为通式RO(CO)OR的简单碳酸酯，即在该情况下n是1。
n通常为1-5，优选1-3的整数。
碳酸二烷基或二芳基酯例如可以由脂族、芳脂族或芳族醇，优选一元醇与光气的反应制备。此外，它们还可以借助CO在贵金属、氧气或NOx存在下通过醇或酚的氧化羰基化制备。就碳酸二芳基或二烷基酯的制备方法而言，还参见“Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry”，第6版，2000电子版，Verlag Wiley-VCH。
合适的碳酸酯实例包括脂族、芳族/脂族或芳族碳酸酯如碳酸亚乙酯、碳酸1,2-或1,3-亚丙酯、碳酸二苯基酯、碳酸双甲苯基酯、碳酸双二甲苯基酯、碳酸二萘基酯、碳酸乙基·苯基酯、碳酸二苄基酯、碳酸二甲基酯、碳酸二乙基酯、碳酸二丙基酯、碳酸二丁基酯、碳酸二异丁基酯、碳酸二戊基酯、碳酸二己基酯、碳酸二环己基酯、碳酸二庚基酯、碳酸二辛基酯、碳酸二癸基酯或碳酸双十二烷基酯。
其中n大于1的碳酸酯实例包括二碳酸二烷基酯如二碳酸二叔丁基酯，或三碳酸二烷基酯如三碳酸二叔丁基酯。
优选使用脂族碳酸酯，尤其是其中基团包含1-5个碳原子的那些，例如碳酸二甲基酯、碳酸二乙基酯、碳酸二丙基酯、碳酸二丁基酯或碳酸二异丁基酯或作为芳族碳酸酯的碳酸二苯基酯。
使有机碳酸酯与至少一种具有至少3个OH基团的脂族或芳族醇(B)或两种或更多种不同醇的混合物反应。
具有至少3个OH基团的化合物的实例包括甘油、三羟甲基甲烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1,2,4-丁三醇、三(羟甲基)胺、三(羟乙基)胺、三(羟丙基)胺、季戊四醇、双甘油、三甘油、聚甘油、二(三羟甲基丙烷)、异氰脲酸三(羟甲基)酯、异氰脲酸三(羟乙基)酯、间苯三酚、三羟基甲苯、三羟基二甲基苯、phloroglycide、六羟基苯、1,3,5-苯三甲醇、1,1,1-三(4’-羟基苯基)甲烷、1,1,1-三(4’-羟基苯基)乙烷，糖类如葡萄糖，糖类衍生物，基于三官能或更高官能的醇和氧化乙烯、氧化丙烯或氧化丁烯或其混合物的三官能或更高官能的聚醚醇，或聚酯醇。这里特别优选甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1,2,4-丁三醇、季戊四醇及其基于氧化乙烯或氧化丙烯的聚醚醇。
这些多官能醇还可以与双官能醇(B’)混合使用，条件是所有所用醇的平均总OH官能度大于2。具有两个OH基团的合适化合物的实例包括乙二醇，二甘醇，三甘醇，1,2-和1,3-丙二醇，一缩二丙二醇，二缩三丙二醇，新戊二醇，1,2-、1,3-和1,4-丁二醇，1,2-、1,3-和1,5-戊二醇，己二醇，环戊二醇，环己二醇，环己烷二甲醇，二(4-羟基环己基)甲烷，二(4-羟基环己基)乙烷，2,2-二(4-羟基环己基)丙烷，1,1'-二(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷，间苯二酚，氢醌，4,4'-二羟基联苯，二(4-羟基苯基)硫化物，二(4-羟基苯基)砜，二(羟甲基)苯，二(羟甲基)甲苯，二(对羟基苯基)甲烷，二(对羟基苯基)乙烷，2,2-二(对羟基苯基)丙烷，1,1-二(对羟基苯基)环己烷，二羟基二苯甲酮，基于氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯或其混合物的双官能聚醚多元醇，聚四氢呋喃，聚己内酯或基于二醇和二羧酸的聚酯醇。
二醇用于对聚碳酸酯的性能进行细微调节。若使用双官能醇，则本领域熟练技术人员根据聚碳酸酯的所需性能确定双官能醇(B’)与至少三官能醇(B)的比例。醇(B’)的量基于所有醇(B)和(B’)一起的总量通常为0-39.9mol%。该量优选为0-35mol%，特别优选0-25mol%，非常特别优选0-10mol%。
高官能的高度支化聚碳酸酯在反应之后由羟基封端和/或由碳酸酯基团或氨基甲酰氯基团封端，即没有进一步改性。它们易溶于各种溶剂如水，醇类如甲醇、乙醇、丁醇，醇/水混合物，丙酮，2-丁酮，乙酸乙酯，乙酸丁酯，乙酸甲氧基丙酯，乙酸甲氧基乙酯，四氢呋喃，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮，碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯中。
对本发明而言，高官能的聚碳酸酯应理解为指除了形成聚合物骨架的碳酸酯基团外还具有至少3个，优选至少6个，更优选至少10个端或侧官能基团的产物。官能基团为碳酸酯基团或氨基甲酰氯基团和/或OH基团。原则上对端或侧官能基团的数目没有上限限制，但具有非常高的官能基团数目的产物可能具有不希望的性能如高粘度或溶解性差。本发明的高官能的聚碳酸酯在大多数情况下具有不超过500个端或侧官能基团，优选不超过100个端或侧官能基团。
如使用碳酸酯(A)和二元或多元醇(B)反应的实例所示，缩合产物(K)的最简单结构在这里得到XYm或YmX排列，其中X为碳酸酯基团，Y为羟基且m通常为1-6，优选1-4，特别优选1-3的整数。在这里作为单个基团得到的反应性基团通常在下文称为“焦点基团(focal group)”。
例如若在由碳酸酯和二元醇制备最简单的缩合产物(K)中的反应比为1:1，则平均结果为通式1所示的XY型分子。
Figure BDA00001685071100051
在由碳酸酯和三元醇以1:1的反应比制备缩合产物(K)的情况下，平均结果为通式2所示的XY2型分子。在这里焦点基团为碳酸酯基团。
在由碳酸酯和四元醇同样以1:1的反应比制备缩合产物(K)中，平均结果为通式3所示的XY3型分子。在这里焦点基团为碳酸酯基团。
Figure BDA00001685071100061
式1-3中的R具有开头所给的含义，且R1为脂族或芳族基团。
此外，缩合产物(K)例如还可以由碳酸酯和三元醇制备，如通式4所示，此时反应摩尔比为2:1。这里的平均结果是X2Y型分子，此时焦点基团为OH基团。在式4中，R和R1的含义与式1-3中相同。
Figure BDA00001685071100062
若额外将双官能化合物如二碳酸酯或二醇加入各组分中，则这扩展了链，例如如通式5所示。平均结果再次为XY2型分子，且焦点基团为碳酸酯基团。
Figure BDA00001685071100063
在式5中，R2为脂族或芳族基团，R和R1如上所定义。
还可以将两种或更多种缩合产物(K)用于合成。在该情况下，一方面可以使用两种或更多种醇和/或两种或更多种碳酸酯。此外，通过选择所用醇与碳酸酯的比例和/或光气可以得到具有不同结构的不同缩合产物的混合物。这可以通过使用碳酸酯与三元醇反应的实例来说明。如(II)中所示，原料以1:1的比例使用而由此得到XY2分子。如(IV)中所示，原料以2:1的比例使用而由此得到X2Y分子。在比例为1:1-2:1的情况下，得到XY2和X2Y分子的混合物。
在式1-5中举例说明的简单缩合产物(K)优选发生分子间反应而形成高官能的缩聚产物，下文称为缩聚产物(P)。得到缩合产物(K)的反应和得到缩聚产物(P)的反应通常在0-300°C，优选0-250°C，特别优选60-200°C，非常特别优选60-160°C的温度下在稀释剂不存在下或在溶液中进行。这里通常可以使用对各原料呈惰性的任何溶剂。优选使用有机溶剂如癸烷、十二烷、苯、甲苯、氯苯、二甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或溶剂石脑油。
在一个优选实施方案中，缩合反应在稀释剂不存在下进行。为了加速反应，反应过程中释放的单官能醇或酚ROH可以从反应平衡中除去，例如通过蒸馏，任选在减压下蒸馏。
若希望蒸馏除去，则通常建议使用在反应过程中在通常压力下释放出沸点低于140°C的醇或酚ROH的碳酸酯。
为了加速反应，还可以加入催化剂或催化剂混合物。合适的催化剂是催化酯化或酯交换反应的化合物，例如碱金属氢氧化物，碱金属碳酸盐，碱金属碳酸氢盐，优选钠、钾或铯的那些，叔胺，胍类，铵化合物，
Figure BDA00001685071100071
化合物，有机铝，有机锡，有机锌，有机钛，有机锆或有机铋化合物，以及所谓的双金属氰化物(DMC)催化剂，例如如DE 10138216或DE 10147712所述。
优选使用氢氧化钾，碳酸钾，碳酸氢钾，二氮杂双环辛烷(DABCO)，二氮杂双环壬烯(DBN)，二氮杂双环十一碳烯(DBU)，咪唑类如咪唑、1-甲基咪唑或1,2-二甲基咪唑，四丁醇钛，四异丙醇钛，氧化二丁锡，二月桂酸二丁锡，二辛酸锡，乙酰丙酮锆或其混合物。
基于醇或醇混合物的用量，催化剂的加入量通常为50-10000重量ppm，优选100-5000重量ppm。
还可以通过加入合适的催化剂或通过选择合适的温度来控制分子间缩聚反应。此外，聚合物(P)的平均分子量还可以通过起始组分的组成和停留时间来调节。
在升高的温度下制备的缩合产物(K)和缩聚产物(P)通常在室温下稳定较长时间。
对缩合产物(K)的性质而言，缩合反应可以得到具有不同结构的缩聚产物(P)，这些缩聚产物具有支链但没有交联。此外，在理想情况下，缩聚产物(P)具有一个碳酸酯基团或氨基甲酰氯基团作为焦点基团和超过两个OH基团，或一个OH基团作为焦点基团和超过两个碳酸酯基团或氨基甲酰氯基团。反应性基团的数目在这里由所用缩合产物(K)的性质和缩聚度得到。
例如，通式2的缩合产物(K)可以通过三重分子间缩合反应而得到两种由通式6和7所示的不同缩聚产物(P)。
Figure BDA00001685071100081
在式6和7中，R和R1如上所定义。
存在终止分子间缩聚反应的多种选择。例如可以将温度降低到反应停止且产物(K)或缩聚产物(P)储存稳定的范围。
还可以钝化催化剂，例如在碱性催化剂的情况下通过加入酸性组分如路易斯酸或有机或无机质子酸。
在另一实施方案中，一旦缩合产物(K)的分子间反应已经产生了具有所需缩聚度的缩聚产物(P)，则可以将含有对(P)的焦点基团呈反应性的基团的产品加入产物(P)中以终止反应。例如，在碳酸酯基团作为焦点基团的情况下，例如可以加入一元胺、二元胺或多元胺。在羟基作为焦点基团的情况下，例如可以将单异氰酸酯、二异氰酸酯或多异氰酸酯，含有环氧基团的化合物或与OH基团反应的酸衍生物加入产物(P)中。
本发明的高官能聚碳酸酯的制备大多数情况下在0.1毫巴至20巴，优选1毫巴至5巴的压力范围内在分批、半连续或连续操作的反应器或反应器级联中进行。
本发明产物由于反应条件的上述调节和任选通过合适溶剂的选择可以在其制备后无需进一步提纯而进一步加工。
在另一优选实施方案中，将该产物汽提，即除去低分子量的挥发性化合物。为此，当达到所需转化程度时，可任选钝化催化剂并可以通过蒸馏除去低分子量的挥发性成分，例如一元醇、酚类、碳酸酯、氯化氢，或容易挥发的低聚化合物或环状化合物，所述蒸馏任选引入气体，优选氮气、二氧化碳或空气，并且任选在减压下进行。
在另一优选实施方案中，本发明聚碳酸酯除了由于反应已获得的官能基团外还可以获得其它官能基团。官能化可以在分子量增加过程中进行，或随后进行，即在实际缩聚完成之后进行。
若在分子量增加之前或期间加入除了羟基或碳酸酯基团外还具有其它官能基团或官能单元的组分，则结果得到含有不同于碳酸酯基团、氨基甲酰氯基团或羟基的无规分布的官能团的聚碳酸酯聚合物。
该类作用例如可以通过在缩聚过程中加入除了羟基、碳酸酯基团或氨基甲酰氯基团以外带有其它官能基团或官能单元如巯基、伯氨基、仲氨基或叔氨基、醚基、羧酸基团或其衍生物、磺酸基团或其衍生物、膦酸基团或其衍生物、硅烷基团、硅氧烷基团、芳基或长链烷基的化合物实现。对于借助氨基甲酸酯基团改性，例如可以使用乙醇胺、丙醇胺、异丙醇胺、2-(丁基氨基)乙醇、2-(环己基氨基)乙醇、2-氨基-1-丁醇、2-(2’-氨基乙氧基)乙醇或氨的更高级烷氧基化产物、4-羟基哌啶、1-羟乙基哌嗪、二乙醇胺、二丙醇胺、二异丙醇胺、三(羟甲基)氨基甲烷、三(羟乙基)氨基甲烷、乙二胺、丙二胺、六亚甲基二胺或异佛尔酮二胺。
对于用巯基改性，例如可以使用巯基乙醇。例如可以通过三乙醇胺、三丙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-甲基二丙醇胺或N,N-二甲基乙醇胺的掺入而产生叔氨基。例如可以通过双官能聚醚醇或更高官能聚醚醇的掺入通过缩合而产生醚基。例如可以通过加入二羧酸、三羧酸、二羧酸酯如对苯二甲酸二甲酯或三羧酸酯而产生酯基。通过与长链链烷醇或链烷二醇反应而可以引入长链烷基。与烷基或芳基二异氰酸酯反应而产生含有烷基、芳基以及尿烷基团的聚碳酸酯；加入伯胺或仲胺而引入尿烷基团或脲基。
在一个优选实施方案中，高度支化聚碳酸酯被线性或支化C4-C40烷基和/或链烯基完全或部分取代。对本发明而言，链烯基可以呈单不饱和或多不饱和。
对本发明而言，取代是指高度支化聚合物与化合物A在聚合反应期间和/或之后反应。化合物A的特征在于它们包含线性或支化C4-C40烷基和/或链烯基和反应性基团这一事实。化合物A的反应性基团能够与高度支化聚合物反应。化合物A优选包含正好一个线性或支化C4-C40烷基和/或链烯基和正好一个反应性基团。
已与化合物A反应的高度支化聚合物称为取代的高度支化聚合物。
取代可完全或部分地进行。在完全取代的情况下，这是指高度支化聚合物的反应性基团与化合物A完全反应。在部分取代的情况下，并非高度支化聚合物的全部反应性基团与化合物A反应。
高度支化聚合物优选被辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基(月桂基)、十四烷基、十六烷基(棕榈基)、十七烷基、十八烷基(硬脂基)和/或相应的单-或多不饱和等价物如十二碳烯基、己二烯基(sorbinyl)、十八碳烯基(油基)、亚油基或亚麻基取代。
就此而言，等价物应理解为指仅由于其具有至少一个双键这一事实而不同于相应线性或支化烷基的烃基。
取代的高度支化聚碳酸酯优选通过使所得高官能的高度支化或超支化聚碳酸酯与合适的官能化试剂反应而获得，该试剂可以与聚碳酸酯的OH和/或碳酸酯或氨基甲酰氯基团反应。
例如可以通过加入酸衍生物基团如酯、酸酐或酰胺或包含异氰酸酯基团的分子对包含羟基的高官能的高度支化聚碳酸酯进行改性。例如可以经由与包含酸酐基团的化合物反应而得到包含酸基团的聚碳酸酯。
这里，取代化合物的反应性基团与高度支化聚合物的反应性基团的摩尔比为1:10-1:1，优选1:5-1:1.1，尤其优选1:2-1:1.2。特别优选的范围为1:1.7-1:1.4。
在本发明的一个优选实施方案中，取代用式R-CO-Y的羧酸衍生物和/或式R-NCO的异氰酸酯进行，其中各基团具有以下含义。
R为线性或支化C4-C40烷基。
Y为OR1、OC(O)R2或NR3 2。在这里，R1为氢或线性或支化C1-C6烷基，R2为线性或支化C4-C40烷基，其中R和R2可以相同或不同。R3为氢或线性或支化C1-C4烷基，其中两个基团R3可以彼此相同或不同。
优选的化合物为线性C4-C40烷基异氰酸酯，尤其优选辛基异氰酸酯、壬基异氰酸酯、癸基异氰酸酯、十一烷基异氰酸酯、十二烷基(月桂基)异氰酸酯、十四烷基异氰酸酯、十六烷基(棕榈基)异氰酸酯、十七烷基异氰酸酯、十八烷基(硬脂基)异氰酸酯。
其它优选的化合物为具有一个或多个双键的线性C4-C40链烯基异氰酸酯，尤其优选十二碳烯基异氰酸酯、己二烯基(sorbinyl)异氰酸酯、十八碳烯基(油基)异氰酸酯、亚油基异氰酸酯或亚麻基异氰酸酯。
非常特别优选的化合物为硬脂基异氰酸酯。
取代例如可在随后工艺步骤(步骤c))中进行。然而，取代还可以早在高度支化聚合物制备过程中就进行。
取代优选在随后工艺步骤中进行。
若取代在随后工艺步骤中进行，则优选首先引入高度支化聚碳酸酯并且加入一种或多种化合物A。
取代通常在0-300°C，优选0-250°C，特别优选60-200°C，非常特别优选60-160°C的温度下在稀释剂不存在下或在溶液中进行。这里通常可以使用对特定原料呈惰性的所有溶剂。优选使用有机溶剂如癸烷、十二烷、苯、甲苯、氯苯、二甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或溶剂石脑油。
在一个优选实施方案中，取代反应在稀释剂不存在下进行。为了加速反应，反应过程中释放的低分子量化合物可以从反应平衡中除去，例如通过蒸馏，任选在减压下蒸馏。
为了完成反应，可能需要在加入化合物A之后或若使用两种或更多种化合物A则在加入各化合物A之后，升高反应容器的温度。该升高通常为10-50°C，优选20-40°C。
高官能聚碳酸酯的取代在大多数情况下在0.1毫巴至20巴，优选1毫巴至5巴的压力范围内在分批、半连续或连续操作的反应器或反应器级联中进行。
本发明提供一种包含至少一种高度支化聚碳酸酯的化妆品组合物。
所述高度支化聚碳酸酯优选被取代。
所述化妆品组合物优选包含至少一种适合于化妆学上的载体。
高度支化聚碳酸酯在化妆品和/或皮肤病配制剂中的用途基于本发明。
所述高度支化聚碳酸酯优选被取代。
所述用途优选用于皮肤化妆品配制剂中。
优选使用高度支化聚碳酸酯作为增稠剂。就此而言，尤其优选作为油增稠剂的用途。
皮肤化妆品制剂
本发明的皮肤化妆品组合物，尤其是那些用于皮肤护理的组合物，可以各种形式存在和使用。因此，其例如可以是水包油型(O/W)乳液或复合乳液，如水包油包水(W/O/W)型。不含乳化剂的配制剂如水分散体、水凝胶或Pickering乳液也为有利的实施方案。
配制剂的稠度可以从糊状配制剂经由可流动配制剂到低粘度、可喷雾的产品。因此，可配制成膏剂、乳剂或喷雾剂。使用时，可将本发明的化妆品组合物以化妆品和皮肤病组合物常用的方式以合适的量施用于皮肤。
皮肤表面的盐含量足以降低本发明制剂的粘度，从而使制剂能够方便地分散和渗入。
本发明的皮肤化妆品制剂尤其以W/O或O/W皮肤霜剂、日霜和晚霜、眼霜、面霜、防皱霜、mimic cream、补水霜、增白霜、维生素霜、皮肤乳剂、护理乳剂和补水乳剂的形式存在。
其它有利的皮肤化妆品制剂为脸部滋补剂、面膜、祛臭剂和其它化妆品乳剂以及用于装饰化妆品的制剂，例如遮盖棒、舞台化妆、睫毛膏、眼影、唇膏、眼影粉笔、眼线膏、化妆品、底粉、胭脂、香粉和眉笔。
此外，本发明的组合物可用于鼻部区域的毛孔清洁、用于祛痘组合物、驱避剂、刮剃组合物、除毛组合物、私处护理组合物、足部护理组合物及用于婴儿护理。除W/W乳液聚合物和合适的载体外，本发明的皮肤化妆品制剂还包含如上所述及以下所述的化妆品中常用的其它活性成分和/或助剂。
这些优选地包括乳化剂，防腐剂，芳香油，化妆品活性成分如植烷三醇、维生素A、E和C、松香油、红没药醇、泛醇、天然及合成的光防护剂，漂白剂，着色剂，色泽剂，鞣剂，胶原质，蛋白质水解物，稳定剂，pH调节剂，染料，盐，增稠剂，凝胶形成剂，稠度调节剂，硅氧烷，润湿剂，调节剂，加脂剂以及其它常规添加剂。
若想形成特定的性能，也可在组合物中加入其它的聚合物。为形成某种性质，例如改善触摸感、扩散性能、抗水性和/或活性成分和助剂如颜料的粘合性，组合物中也可另外包含基于硅氧烷化合物的调节物质。合适的硅氧烷化合物例如为聚烷基硅氧烷、聚芳基硅氧烷、聚芳烷基硅氧烷、聚硅氧烷醚或有机硅树脂。
本发明组合物其它可能的成分描述于以下相关的关键词下。
油、脂肪和蜡
皮肤和头发化妆品组合物还优选包含油、脂肪或蜡。
化妆品组合物的油相和/或脂肪相的成分有利地选自：卵磷脂和脂肪酸甘油三酯，即链长为8-24，尤其是12-18个碳原子的饱和和/或不饱和的支链和/或直链烷烃羧酸的甘油三酯。脂肪酸甘油三酯可例如有利地选自合成、半合成和天然油，如橄榄油、葵花油、大豆油、花生油、菜籽油、杏仁油、棕榈油、椰子油、蓖麻油、麦胚油、葡萄籽油、蓟油、夜来香油、澳洲坚果油等。其它极性油组分可选自链长为3-30个碳原子的饱和和/或不饱和的支链和/或直链烷烃羧酸与链长为3-30个碳原子的饱和和/或不饱和的支链和/或直链醇的酯，选自芳族羧酸与链长为3-30个碳原子的饱和和/或不饱和的支链和/或直链醇的酯。该类酯油则可有利地选自肉豆蔻酸异丙酯、棕榈酸异丙酯、硬脂酸异丙酯、油酸异丙酯、硬脂酸正丁酯、月桂酸正己酯、油酸正癸酯、硬脂酸异辛酯、硬脂酸异壬酯、异壬酸异壬酯、棕榈酸2-乙基己基酯、月桂酸2-乙基己基酯、硬脂酸2-己基癸基酯、棕榈酸2-辛基十二烷基酯、油酸油基酯、芥酸油酯、油酸瓢心菜基酯、瓢心菜基芥酸酯、二辛基碳酸酯(Cetiol CC)和椰油甘油酯(Myritol 331)、丁二醇二辛酸酯/二癸酸酯和己二酸二丁酯，以及这类酯的合成、半合成和天然混合物，如霍霍巴油。
此外，一种或多种油组分可有利地选自支链和直链烃和烃蜡，硅油，二烷基醚，选自饱和或不饱和的支链或直链醇。
这些油和蜡组分的任意希望的混合物也有利地用于本发明的上下文中。任选地，还可能有利的是使用蜡，例如棕榈酸鲸蜡基酯作为油相的唯一脂质体组分。
根据本发明，油组分有利地选自：异硬脂酸2-乙基己基酯、辛基十二烷醇、异壬酸异十三烷基酯、异二十烷、椰油2-乙基己基酯、苯甲酸C12-15烷基酯、辛酸/癸酸甘油三酯和二辛基醚。
根据本发明，苯甲酸C12-C15烷基酯和异硬脂酸2-乙基己基酯的混合物、苯甲酸C12-C15烷基酯和异壬酸异十三烷基酯的混合物以及苯甲酸C12-C15烷基酯、异硬脂酸2-乙基己基酯和异壬酸异十三烷基酯的混合物是有利的。
根据本发明，脂肪酸甘油三酯，尤其是大豆油和/或杏仁油特别优选用作极性为5-50mN/m的油。
在烃中，液体石蜡、角鲨烷、角鲨烯，尤其是聚异丁烯(也可以被氢化)有利地用于本发明的上下文中。
此外，油相可有利地选自Guerbet醇。Guerbet醇根据下列反应方程式：
催化剂
通过将醇氧化成醛，通过该醛的醇醛缩合，从醇醛中除去水并将烯丙基醛氢化而得到。Guerbet醇甚至在低温下为液体并基本上不会引起皮肤刺激。它们在化妆品组合物中可有利地用作加脂、富脂和再加脂成分。
Guerbet醇在化妆品中的使用本身是已知的。该类醇因而在大多数情况下特征在于具有如下结构：
Figure BDA00001685071100151
此处R1和R2通常是直链烷基。
根据本发明，Guerbet醇或醇类有利地选自这样的一组：其中
R1=丙基、丁基、戊基、己基、庚基或辛基，和
R2=己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基或十四烷基。
根据本发明优选的Guerbet醇是2-丁基辛醇(例如商业上可得的
Figure BDA00001685071100152
12(Condea))和2-己基癸醇(例如商业上可得的
Figure BDA00001685071100153
16(Condea))。
根据本发明也有利地使用本发明Guerbet醇的混合物，例如2-丁基辛醇和2-己基癸醇的混合物(例如商业上可得的
Figure BDA00001685071100154
14(Condea))。
该类油和蜡组分的任何所需混合物也有利地用于本发明的上下文中。在聚烯烃中，聚癸烯是优选物质。
油组分还可有利地具有环状或线性硅油，或完全由该类油组成，但除了硅油以外，优选使用额外量的其它油相组分。
低分子量硅氧烷或硅油通常由下述通式所定义：
Figure BDA00001685071100155
高分子量硅氧烷或硅油通常由下述通式所定义：
Figure BDA00001685071100156
其中硅原子可以被相同或不同的烷基和/或芳基取代，该烷基和芳基此处通常由基团R1-R4表示。然而不同基团的数量不必须限定为4。此处m可以认为是2-200000的值。
根据本发明有利地使用的环状硅氧烷通常由下述通式所定义：
Figure BDA00001685071100161
其中硅原子可以被相同或不同的烷基和/或芳基取代，该烷基和芳基此处通常由基团R1-R4表示。然而不同基团的数量不必须限定为4。此处n可以为3/2-20的值。考虑到环中可能存在奇数个硅氧基，因此n存在分数值。
聚苯基三甲基硅氧烷有利地选作硅油。其它硅油，例如聚二甲基硅氧烷、六甲基环状三聚硅氧烷、聚苯基二甲基硅氧烷、环状聚二甲基硅氧烷(例如十甲基环状五聚硅氧烷)、六甲基环状三聚硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、聚(甲基苯基硅氧烷)、鲸蜡基聚二甲基硅氧烷、二十二烷基氧基聚二甲基硅氧烷也有利地用于本发明的上下文中。而且环状聚二甲基硅氧烷和异壬酸异十三烷基酯的混合物以及环状聚二甲基硅氧烷和异硬脂酸2-乙基己基酯的混合物也是有利的。
然而，还有利的是选择成分与上文指定的化合物的成分类似但是其有机侧链被衍生(例如聚乙氧基化和/或聚丙氧基化)的硅油。这些例如包括聚硅氧烷聚烷基/聚醚共聚物，例如含聚氧乙烯或氧丙烯侧链的鲸蜡基聚二甲基硅氧烷。
环状聚二甲基硅氧烷(八甲基环状四聚硅氧烷)有利地用作根据本发明使用的硅油。
有利地使用的脂肪和/或蜡组分可选自：植物蜡、动物蜡、矿物蜡和石化蜡。例如有利的是小烛树蜡、巴西棕榈蜡、日本蜡、细茎针草蜡、软木蜡、瓜耳胶蜡、米胚油蜡、甘蔗蜡、浆果蜡、小冠椰子蜡、褐煤蜡、霍霍巴蜡、牛油树脂、蜂蜡、虫胶蜡、鲸油、羊毛脂(羊毛蜡)、尾臀油脂、地蜡、地蜡(地蜡)、石蜡和微晶蜡。
其它有利的脂肪和/或蜡组分是化学改性的蜡和合成蜡，例如
Figure BDA00001685071100171
HRC(三-二十碳烷酸甘油酯)和
Figure BDA00001685071100172
AW 1C(C18-36脂肪酸)和褐煤酯蜡，sasol蜡，氢化霍霍巴蜡，合成或改性的蜂蜡(如含聚氧乙烯或氧丙烯侧链的聚二甲基硅氧烷蜂蜡和/或C30-50烷基蜂蜡)，蓖麻油酸鲸蜡基酯，例如
Figure BDA00001685071100173
CR，聚亚烷基蜡，聚乙二醇蜡，但还有化学改性的脂肪，例如氢化植物油(例如氢化蓖麻油和/或氢化椰子脂肪甘油酯)，甘油三酯，如氢化大豆甘油酯、三羟基硬脂精，脂肪酸、脂肪酸酯和乙二醇酯，例如C20-40烷基硬脂酸酯、C20-40烷基羟基硬脂酰基硬脂酸酯和/或褐煤酸乙二醇酯。此外还有利的是具有类似于所述脂肪和/或蜡组分的物理性质的某些有机硅化合物，例如硬脂氧基三甲基硅烷。
根据本发明，脂肪和/或蜡组分在组合物中可单独或者混合使用。
这些油和蜡组分的任何希望的混合物还有利地用于本发明的上下文中。
油相有利地选自：异硬脂酸2-乙基己基酯、辛基十二烷醇、异壬酸异十三烷基酯、丁二醇二辛酸酯/二癸酸酯、椰油酸2-乙基己基酯、苯甲酸C12-15烷基酯、辛酸/癸酸甘油三酯、二辛基醚。
特别有利的是辛基十二烷醇、辛酸/癸酸甘油三酯、二辛基醚、碳酸二辛基酯、椰油甘油酯的混合物，或苯甲酸C12-15烷基酯和异硬脂酸2-乙基己基酯的混合物，苯甲酸C12-15烷基酯和丁二醇二辛酸酯/二癸酸酯的混合物，以及苯甲酸C12-15烷基酯、异硬脂酸2-乙基己基酯和异壬酸异十三烷基酯的混合物。
在烃中，液体石蜡、环烷、角鲨烷、角鲨烯、氢化聚异丁烯和聚癸烯有利地用于本发明的上下文中。
油组分还可有利地选自磷脂。磷脂是酰化甘油的磷酸酯。在磷脂酰胆碱类中最重要的例如是具有如下通式结构特征的卵磷脂：
Figure BDA00001685071100174
其中R’和R”通常为具有15或17个碳原子和至多4个顺式双键的直链脂族基团。
根据本发明，Merkur白油，得自Merkur Vaseline的Pharma 40，得自Shell & DEA Oil的Shell
Figure BDA00001685071100181
917、Shell
Figure BDA00001685071100182
927、ShellOil 4222、Shell933，
Figure BDA00001685071100184
6301S、
Figure BDA00001685071100185
2071(Hansen &Rosenthal)可用作对本发明有利的液体石蜡。
合适的化妆学上相容的油和脂肪组分描述在Karl-Heinz Schrader，Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika[化妆品基础和配制剂]，第二版，Verlag Hüthig，Heidelberg，第319-355页中，该文献全部引入本文作为参考。
本发明的其它实施方案在权利要求书、说明书和实施例中给出。不言而喻本发明主题的上述特征和下文待解释的特征在每种情况下不仅可以所述组合使用而且可以不超出本发明范围的其它组合使用。
本发明通过以下实施例说明。
实施例
测量方法
IR测量使用Nicolet 210仪器进行。
羟值根据DIN 53240，第2部分测量。
分子量借助凝胶渗透色谱法使用折光计作为检测器测量。所用流动相为二甲基乙酰胺并且用于测量分子量的标准为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。
原料
DBTL：二月桂酸二丁锡，制造商：Sigma-Aldrich
水合氯化铝：活性
Figure BDA00001685071100186
粉末，制造商：Giulini，Ludwigshafen，德国
氢化聚异丁烯：
Figure BDA00001685071100187
Lite，制造商：BASF Aktiengesellschaft，Ludwigshafen，德国
液体石蜡：Nujol，Fluka AG
实施例1：制备高度支化聚碳酸酯
首先将88.6g碳酸二乙酯(0.75mol)和150g(0.75mol)基于已以常规方式用1,2-氧化丙烯单元醚化的三羟甲基丙烷的三醇引入500ml配备有搅拌器、回流冷凝器、气体入口、连接冷阱和内部温度计的玻璃反应器中。在加入0.02g碳酸钾之后，将混合物加热到120°C并在该温度下搅拌3小时。形成的乙醇被蒸除(46g)。当蒸馏完成时，加入0.01g磷酸以中和催化剂并在100°C下搅拌混合物1小时。随后将反应混合物的温度升高至120°C并在氮气流下除去残留乙醇。
最终产物在125μm过滤器上过滤并得到透明的无色低粘度树脂，其具有以下性质：羟值=451mg KOH/g；Mn=1300g/mol，Mw=2000g/mol。
实施例2-9：用硬脂基异氰酸酯改性高度支化聚碳酸酯
首先将来自实施例1的高度支化聚碳酸酯引入250ml配备有搅拌器、回流冷凝器、气体入口、内部温度计和包含所需量硬脂基异氰酸酯的滴液漏斗的玻璃反应器中。高度支化聚碳酸酯和硬脂基异氰酸酯的用量在下表中给出。
将反应器加热到100°C并在15分钟内滴加异氰酸酯。然后将反应混合物在130°C下再搅拌3小时并且借助IR光谱仪通过异氰酸酯基团消失来监控反应过程(位于2270cm-1处异氰酸酯谱带的振动)。
Figure BDA00001685071100191
实施例10：凝胶形成通过将硬脂基改性的高度支化聚碳酸酯加入液体石蜡中进行
将不同量(0.5-40重量%)的实施例2-9的聚合物溶解于液体石蜡中。出现可见凝胶形成的浓度在下表中给出：
  来自以下实施例的聚合物：   2   3   4   5   6   7   8   9
  NCO/OH比例[%]   10   20   30   50   60   70   90   100
  凝胶形成浓度[%]   30   10   5   1.5   1   1   2.5   5
实施例11：基于氢化聚异丁烯油制备祛臭棒
在搅拌下在80°C下将4g来自实施例7的聚碳酸酯和20g水合氯化铝与76g氢化聚异丁烯油混合。在聚碳酸酯完全溶解之后，将混合物倒入祛臭棒模具中并冷却至环境温度。最终祛臭棒为蜡状产品，其在环境温度下呈固体。
实施例12：基于液体石蜡制备祛臭棒
在搅拌下在80°C下将4g来自实施例7的聚碳酸酯和20g水合氯化铝与76g液体石蜡混合。在聚碳酸酯完全溶解之后，将混合物倒入祛臭棒模具中并冷却至环境温度。最终祛臭棒为蜡状产品，其在环境温度下呈固体。该产品的粘度为60Pa s(20°C)。在测量过程中，该值降至30Pa s。

Claims (10)

1.一种被线性或支化C4-C40烷基或链烯基完全或部分取代的高度支化聚碳酸酯。
2.根据权利要求1的取代的高度支化聚碳酸酯，其中取代用式R-CO-Y和/或R-NCO的衍生物进行，
其中
R=线性或支化C4-C40烷基，
Y=OR1、OC(O)R2、NR3 2、卤素，
R1=氢、线性或支化C1-C6烷基，
R2=线性或支化C4-C40烷基，其中R和R2可以相同或不同，
R3=氢、线性或支化C1-C4烷基，其中两个基团R3可以彼此相同或不同。
3.一种化妆品组合物，其包含至少一种高度支化聚碳酸酯。
4.一种化妆品组合物，其包含至少一种取代的高度支化聚碳酸酯。
5.根据权利要求3或4的化妆品组合物，其包含至少一种适合于化妆学上的载体。
6.高度支化聚碳酸酯在化妆品和/或皮肤病配制剂中的用途。
7.取代的高度支化聚碳酸酯在化妆品和/或皮肤病配制剂中的用途。
8.根据权利要求6或7的用途，其用于皮肤化妆品配制剂。
9.根据上述权利要求中任一项的用途，其用作增稠剂。
10.根据上述权利要求中任一项的用途，其用作油增稠剂。
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