CN102660195B - 表面改性纳米磨料硅片抛光液 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种可降低抛光表面粗糙度、清洗方便的表面改性纳米磨料硅片抛光液，由表面改性纳米磨料、两性表面活性剂、高分子表面活性剂、含氮羧酸类螯合剂、有机胺及纯水组成，pH值为10.0～12.0，各原料的质量百分比为：表面改性纳米磨料5％～50％，两性表面活性剂1％～5％，高分子表面活性剂1％～5％，含氮羧酸类螯合剂0.5％～5％，有机胺1％～10％，纯水余量，所述表面改性纳米磨料是采用SiO2或Al2O3将有机聚合物粒子表面改性而形成的复合聚合物粒子，粒径为200～2000nm。

Description

表面改性纳米磨料硅片抛光液
技术领域
本发明涉及一种硅片化学机械抛光用抛光液，尤其是一种可降低抛光表面粗糙度、清洗方便的表面改性纳米磨料硅片抛光液。
背景技术
硅片是集成电路(IC)的主要衬底材料，其表面粗糙度是影响集成电路刻蚀线宽的重要因素之一。随着集成电路集成度的不断提高，特征尺寸的不断减小，对硅片的加工精度和表面质量的要求也越来越高。目前，半导体行业协会(SIA)对于特征尺寸为0.065～0.13μm的硅片要求是：全局平整度(GBIR)小于2μm、表面粗糙度达到纳米和亚纳米级、表面很小的残余应力和损伤层或无损伤，即对硅片加工的表面平整度、表面粗糙度、表面缺陷等提出更高的要求。
目前，利用化学机械抛光(CMP)技术对硅片表面进行平坦化处理，已成为集成电路制造技术进入深亚微米以后技术时代必不可少的工艺步骤之一。化学机械抛光工艺是在一定的向下压力下将硅片和抛光台/抛光垫保持旋转，将抛光液输入抛光垫上，在化学和机械的协同作用下，获得高质量的抛光硅片。
用于硅片抛光的抛光液通常包括磨料(二氧化硅或氧化铝)、分散剂及腐蚀剂(无机碱或有机碱)。但是，目前在使用含固体磨料的抛光液对硅片抛光时，对硅片表面存在损伤，极易出现抛光划痕、凹坑等表面缺陷，造成硅片抛光后表面粗糙度大，同时，抛光后从硅片表面去除残留抛光液的清洗步骤复杂，且不易清洗干净。
发明内容
本发明是为了解决现有技术所存在的上述技术问题，提供一种可降低抛光表面粗糙度、清洗方便的表面改性纳米磨料硅片抛光液。
本发明的技术解决方案是：表面改性纳米磨料硅片抛光液，其特征在于是所述抛光液由表面改性纳米磨料、两性表面活性剂、高分子表面活性剂、含氮羧酸类螯合剂、有机胺及纯水组成，pH值为10.0～12.0，优选为11.0-11.5。
各原料的质量百分比为：
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所述表面改性纳米磨料采用SiO2或Al2O3将有机聚合物粒子表面改性后形成的复合聚合物粒子，粒径为200～2000nm，所述有机聚合物粒子为聚苯乙烯、苯乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸类聚合物、聚乙烯、聚丙烯或聚酰胺中的一种或几种；所述的表面改性是指将SiO2或Al2O3与有机聚合物粒子通过硅烷偶联剂结合，所述的硅烷偶联剂为乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或4-缩水甘油基丁基三甲氧基硅烷。
所述两性表面活性剂选自烷基氨基丙酸盐(RN+H2CH2CH2COO-)、烷基二甲基甜菜碱(RN+(CH3)2CH2COO-)，烷基羟基磺丙基甜菜碱[RN+(CH3)2CH2CH(OH)CH2SO3 -]、烷基二甲基羟丙基磷酸脂甜菜碱[RN+(CH3)2CH2CH(OH)CH2HPO4 -]中的一种或几种，其分子结构中烷基的碳原子数为12～18。
所述高分子表面活性剂选自环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯醇嵌段共聚物或聚苯乙烯嵌段共聚物、聚乙二醇(400-4000)、聚乙烯亚胺表面活性剂中的一种或几种。
所述含氮羧酸类螯合剂选自乙二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、三亚乙基四胺六乙酸、次氮基三乙酸或其铵盐或钠盐中的一种或几种。
所述有机胺为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、三甲基苄基氢氧化铵、三甲基羟乙基氢氧化铵、二甲基二羟乙基氢氧化铵、二乙胺、三乙胺、乙二胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、异丙醇胺、二异丙醇胺或三异丙醇胺中的一种或几种。
所述纯水是经过离子交换树脂过滤的水，其电阻至少是18MΩ。
本发明通过用特定无机磨料将有机聚合物粒子表面改性，使有机聚合物粒子具有足够的强度和硬度，且具有适当的柔性，在加压、加速抛光条件下，抛光得以一种“柔性抛光”的渐进方式进行，从而改善抛光后表面的微观状况，降低粗糙度。同时，本发明抛光液含有两性表面活性剂，抛光后残留在硅片表面的污染物易清洗。
具体实施方式
各原料在其质量范围内选择，总质量为100％。
制备方法：在机械搅拌条件下，将称量的表面改性纳米磨料加入到纯水中，采用超声分散，在分散好的表明改性纳米磨料分散液中加入两性表面活性剂、高分子表面活性剂、含氮羧酸类螯合剂，充分搅拌均匀后，加入有机胺调节到需要的pH值范围，即可。
用本发明实施例进行抛光实验：采用美国CETR公司的CP-4抛光机，抛光压力3Psi，下盘转速100rpm，抛光液流量8ml/min，采用Sartorius CP225D型精密电子天平(精度0.01mg)对抛光前后硅片称重，计算其材料去除率，抛光后表面通过ZYGO5022测试抛光后硅片表面粗糙度(RMS)。
抛光后材料去除速率为R＝780～900nm，表面粗糙度Ra＝0.10～0.13nm。
实施例1：聚苯乙烯SiO2改性纳米磨料5％；
十二烷基氨基丙酸钠2％；
聚乙二醇400   2％；
乙二胺四乙酸1％；
四甲基氢氧化铵1％；
纯水余量，溶液pH值为11.5。
按照上述具体实施方法制备抛光液并进行抛光实验，抛光后材料去除速率为R＝780nm，表面粗糙度Ra＝0.10nm。
实施例2：聚苯乙烯SiO2改性纳米磨料20％；
十二烷基氨基丙酸钠1％；
聚乙二醇400   2％；
乙二胺四乙酸1％；
四甲基氢氧化铵1％；
纯水余量，溶液pH值为11.2。
按照上述具体实施方法制备抛光液并进行抛光实验，抛光后材料去除速率为R＝820nm，表面粗糙度Ra＝0.10nm。
实施例3：聚苯乙烯SiO2改性纳米磨料20％；
十八烷基氨基丙酸钠3％；
聚乙二醇400   2％；
乙二胺四乙酸二钠盐1％；
四乙基氢氧化铵1％；
纯水余量，溶液pH值为11.4。
按照上述具体实施方法制备抛光液并进行抛光实验，抛光后材料去除速率为R＝820nm，表面粗糙度Ra＝0.10nm。
实施例4：
聚苯乙烯SiO2改性纳米磨料50％；
十二烷基二甲基甜菜碱1％；
聚乙二醇400   5％；
乙二胺四乙酸二钠盐1％；
单乙醇胺1％；
纯水余量，溶液pH值为11.3。
按照上述具体实施方法制备抛光液并进行抛光实验，抛光后材料去除速率为R＝850nm，表面粗糙度Ra＝0.12nm。
实施例5：聚乙烯SiO2改性纳米磨料40％
十六烷基氨基丙酸钠3％；
聚乙二醇400   5％；
乙二胺四乙酸二钠盐1％；
二乙醇胺2％；
纯水余量，溶液pH值为11.2。
按照上述具体实施方法制备抛光液并进行抛光实验，抛光后材料去除速率为R＝830nm，表面粗糙度Ra＝0.11nm。
实施例6：聚乙烯SiO2改性纳米磨料40％
十六烷基氨基丙酸钠3％；
聚乙二醇400   5％；
乙二胺四乙酸二钠盐1％；
乙二胺1％；
纯水余量，溶液pH值为11.5。
按照上述具体实施方法制备抛光液并进行抛光实验，抛光后材料去除速率为R＝825nm，表面粗糙度Ra＝0.11nm。
实施例7：
聚苯乙烯Al2O3改性纳米磨料5％；
十二烷基二甲基甜菜碱5％；
聚乙烯醇2％；
二亚乙基三胺五乙酸0.5％；
二乙醇胺3％；
纯水余量，溶液pH值为11.5。
按照实施例1的方法制备抛光液及进行抛光实验，抛光后材料去除速率为R＝830nm，表面粗糙度Ra＝0.11nm。
实施例8：
聚苯乙烯Al2O3改性纳米磨料25％；
十八烷基二甲基甜菜碱1％；
聚乙烯醇2％；
二亚乙基三胺五乙酸0.5％；
三乙胺1％；
纯水余量，溶液pH值为11.0。
按照实施例1的方法制备抛光液及进行抛光实验，抛光后材料去除速率为R＝850nm，表面粗糙度Ra＝0.12nm。
实施例9：
聚苯乙烯Al2O3改性纳米磨料50％；
十二烷基二甲基甜菜碱1％；
聚乙二醇10003％；
二亚乙基三胺五乙酸0.5％；
四甲基氢氧化铵2％；
纯水余量，溶液pH值为11.3。
按照具体实施例的方法制备抛光液及进行抛光实验，抛光后材料去除速率为R＝900nm，表面粗糙度Ra＝0.13nm。
实施例10：
聚乙烯Al2O3改性纳米磨料35％；
十六烷基二甲基甜菜碱1％；
聚乙二醇10003％；
二亚乙基三胺五乙酸0.5％；
二乙醇胺2％；
纯水余量，溶液pH值为11.0。
按照具体实施例的方法制备抛光液及进行抛光实验，抛光后材料去除速率为R＝840nm，表面粗糙度Ra＝0.12nm。

Claims (1)

1.一种表面改性纳米磨料硅片抛光液，其特征在于由表面改性纳米磨料、两性表面活性剂、高分子表面活性剂、含氮羧酸类螯合剂、有机胺及纯水组成，pH值为10.0～12.0，各原料的质量百分比为：
所述的表面改性纳米磨料是采用SiO2或Al2O3将有机聚合物粒子表面改性后形成的复合聚合物粒子，粒径为200～2000nm，所述的有机聚合物粒子为聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚丙烯中的一种或几种；
所述的表面改性是指将SiO2或Al2O3与有机聚合物粒子通过硅烷偶联剂结合，所述的硅烷偶联剂为乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或4-缩水甘油基丁基三甲氧基硅烷；
所述的两性表面活性剂选自烷基氨基丙酸盐、烷基二甲基甜菜碱、烷基羟基磺丙基甜菜碱、烷基二甲基羟丙基磷酸脂甜菜碱中的一种或几种，其分子结构中烷基的碳原子数为12～18；
所述的高分子表面活性剂选自环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯醇嵌段共聚物或聚苯乙烯嵌段共聚物、聚乙二醇、聚乙烯亚胺表面活性剂中的一种或几种；
所述的含氮羧酸类螯合剂选自乙二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、三亚乙基四胺六乙酸、次氮基三乙酸或其铵盐或钠盐中的一种或几种；
所述的有机胺为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、三甲基苄基氢氧化铵、三甲基羟乙基氢氧化铵、二甲基二羟乙基氢氧化铵、二乙胺、三乙胺、乙二胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、异丙醇胺、二异丙醇胺或三异丙醇胺中的一种或几种。
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