CN102659708A - 含有苯并恶唑及苯并噻唑基团的杂芳基乙炔类化合物的结构及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含有苯并恶唑及苯并噻唑基团的杂芳基乙炔类化合物的结构及其制备方法。以含有苯并恶唑及苯并噻唑基团的杂芳基乙烯类化合物为原料，通过在有机溶剂中与溴反应，得到加溴产物。再通过在有机溶剂中，与碱反应，脱去溴化氢而得到杂芳基乙炔类化合物。
Description
技术领域：
本发明以含有苯并恶唑及苯并噻唑基团的杂芳基乙烯类化合物为原料，采取加溴和脱溴的方法合成了对应的杂芳基乙炔类化合物。
背景技术：
含有苯并恶唑及苯并噻唑基团的杂芳基乙炔类化合物是指连有两个芳基的乙炔衍生物，其中的一个芳环基团为苯并恶唑基或苯并噻唑基，而另外一个芳环可以是苯基、萘基、吡啶基、苯并恶唑基、苯并噻唑基等芳环或杂芳环。其典型的结构如下所示：
(1)、苯乙炔基苯并恶唑和苯乙炔基苯并噻唑类衍生物
其中X＝O或S
R＝H、C1～C10的烷基、C1～C10的烷氧基、F、Cl、Br、I、CN等
R’＝H、C1～C10的烷基、C1～C10的烷氧基、F、Cl、Br、I、CN等
(2)、萘乙炔基苯并恶唑和萘乙炔基苯并噻唑类衍生物
其中X＝O或S
R＝H、C1～C10的烷基、C1～C10的烷氧基、F、Cl、Br、I、CN等
R’＝H、C1～C10的烷基、C1～C10的烷氧基、F、Cl、Br、I、CN等
(3)、双苯并恶唑乙炔和双苯并噻唑乙炔类衍生物
其中X＝O或S
R’＝H、C1～C10的烷基、C1～C10的烷氧基、F、Cl、Br、I、CN等
(4)、1-(4-吡啶基)-2-(2-苯并恶唑基)乙炔和1-(2-吡啶基)-2-(2-苯并恶唑基)乙炔类衍生物
其中X＝O或S
R’＝H、C1～C10的烷基、C1～C10的烷氧基、F、Cl、Br、I、CN等
这类化合物具有大π共轭体系，当受到电场的作用或光照时，在理论上，电子被激发进入分子的外层空轨道，当电子重新返回内层分子轨道的时候，吸收的能量将会以电磁波的形式释放出来，形成特有的荧光现象。由于整个分子的共轭体系比较大，轨道之间的能量差比较小，所以当电子落回到内层轨道时释放的荧光的波长较长。通过对分子的设计，可以将发射波长控制在可见光的范围，因此这类的材料在有机发光材料领域具有重大的潜在应用价值。[S.J.Zheng，J.S.Cayas，et al.，WO2010/141758A1]
另外，具有杂芳基乙炔结构的类似化合物被发现具有抗肿瘤的作用，更增加了这类化合物应用范围。2000年一种烯二炔类化合物从土壤细菌中被分离出来，被证明具有很好的抗肿瘤的药用价值。
它在光照的条件下发生分子内的环化，环化后在上下两端分别生成两个自由基。自由基具有很高的反应活性，容易从周围环境中吸氢，从而破坏肿瘤细胞DNA，导致肿瘤细胞死亡，达到抗肿瘤的效果。[P.LaBeaume，K.Wager，et al.，Bioorg.Med.Chem.，2009，17：6292-6300]这种抗癌药物被发现后，引起了医药界强烈的兴趣，从天然产物中直接分离的具有强抗癌活性的药物如calichemicin、dynemicin和neocarzinostatin等，都要通过激发生成两个活性很高的自由基才具有杀死肿瘤细胞的作用，导致这些药物的毒性也相当的强。
D.Kumar等对药物作用机理进行研究，通过分子设计，采用咪唑环(噻唑环)生成苯乙炔基苯并咪唑(噻唑)，然后在氮上连接另外一分子炔，采用这种设计，可以使得药物分子在生理相关的触发机制下环化，在更温和的条件下破坏肿瘤DNA分子，从而降低芳香二炔类化合物在抗肿瘤的同时具有的毒副作用。[D.Kumar，W.David，et al.Bioorg.Med.Chem.，2011，11：2971～2974]
由此可见，带有苯乙炔基苯并恶唑或苯乙炔基苯并噻唑基团的杂芳基乙炔类化合物是一类重要的具有潜在应有价值的化合物，研究其简便的合成方法对于开发此类材料在光电和医药领域的应用具有重大的作用。
近年来，苯乙炔基苯并恶唑(噻唑)的合成方法是有机合成方法学研究的热点问题。常用的方法有Castro-Stephens偶联反应和Sonogashira等经典的反应。[C.E.Castro，R.D.Stephens，J. Org.Chem.，1963，28：2163；K.Sonogashira，Y. Tohda，Tetrahedron Lett.，1975，16：4467～4470]此类反应多采用Pd，Rh，Cu，Ni做催化剂进行催化偶联。
2010年S.H.Kim等报道了Pd作为催化剂，在碱性条件下催化苯并恶唑(咪唑，噻唑)和炔溴偶联生成苯并恶唑(咪唑，噻唑)炔。[S.H.Kim，S.Chang，Org.Lett.，2010，12：1868～1871]在同一年N.Matsuyama等报道了Ni做催化剂，氧气为氧化剂，叔丁醇锂做碱催化氧化苯并恶唑和炔反应生成苯并恶唑炔。[N.Matsuyama，M.Kitahara，et al.Org.Lett.，2010，12：2358～2361]
2009年N.Matsuyama等报道了利用Ni，Cu做催化剂催化苯并恶唑(噻唑)和炔溴反应，生成恶唑(噻唑)炔。[N.Matsuyama，K.Hirano，et al.Org.Lett.，2009，11：4156～4159]
2010年B.P. Berciano等报道了利用Cu作为催化剂，催化苯并恶唑(噻唑)和端位二溴烯烃生成苯并恶唑(噻唑)炔烃。[B.P.Berciano，S.Lebrequier，et al，Org.Lett.，2010，12，4038～4041]
此类反应都是采用金属作为催化剂的偶联反应，所选用的原料不易得到，并且价格昂贵，这些方法多适用于方法学的理论研究。本专利采用一种新的方法来合成含有苯并恶唑及苯并噻唑基的杂芳基乙炔类化合物，方法简单易行。
本发明选用含有苯并恶唑及苯并噻唑的杂芳基乙烯类化合物为原料。这类杂芳基乙烯类化合物可以通过芳醛与2-甲基苯并恶唑或2-甲基苯并噻唑衍生物反应，得到对应的杂芳基乙烯类化合物。或者采用邻氨基苯酚或邻氨基苯硫酚的衍生物与丁烯二酸反应得到双苯并恶唑及双苯并噻唑乙烯的衍生物。通过缩合反应可以制备各种结构的杂芳基乙烯类化合物。[W.Q.Zhang，J.P.Zhuang，et al.，Chinese J. Chem.，2001，19(7)：695～701；E.V. Paul，H.Julia，et al.WO 02/32886A1]
发明内容：
本发明以含有苯并恶唑及苯并噻唑基的杂芳基乙烯为原料，在有机溶剂中与液溴反应得到对应的1，2-二溴二杂芳基乙烷的结构或者得到再脱去一分子溴化氢的烯键上连接一个溴的杂芳基乙烯类化合物。再通过在有机溶剂中与碱作用脱去溴化氢而得到杂芳基乙炔的目标化合物。
以1-苯基-2-(2-苯并恶唑基)乙炔和1-苯基-2-(2-苯并噻唑基)乙炔为例，反应式如下。本申请书中其他的杂芳基乙炔类化合物的合成采用类似的方法。
杂芳基乙烯类化合物溶解在有机溶剂中，滴加等摩尔的液溴，反应温度为低温或室温。加入液溴后，在低温或室温或在加热回流的状态下反应，通过薄层色谱监测反应的进行，当大部分原料消耗完毕后，停止反应，进行后处理得到中间体。溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸等。液溴与杂芳基乙烯类化合物发生加成反应，一般得到1，2-二溴二杂芳基乙烷结构，如上述1-苯基-2-(2-苯并恶唑基)乙炔合成过程中的中间体。但在加热过程中，还可能进一步地脱去溴化氢，再中和后得到烯键上连接一个溴的杂芳基乙烯类化合物，如1-苯基-2-(2-苯并噻唑基)乙烯加溴过程中的中间体。
所得到的加溴产物在有机溶剂中，在过量强碱的作用下，在低温或室温或在溶剂回流的条件下，可以脱去溴化氢，用薄层色谱监测反应的进行，当大部分原料反应完毕后，进行后处理，得到目标化合物杂芳基乙炔。本步反应所用的有机溶剂有乙醇、异丙醇、四氢呋喃、二氧六环、乙二醇二甲醚等，所用的强碱有氢氧化钾、叔丁醇钾、乙醇钠等。
具体实施方法：
本申请书列出了部分实施例，但本申请书中列出的化合物的范围并非仅限于列出的实施例，还包括权利要求书中列举的其他化合物。
实施例一、1-苯基-2-(2-苯并恶唑基)乙炔及其衍生物的合成
A、杂芳基乙烯类化合物的合成
含有苯并恶唑基团的杂芳基乙炔类化合物的原料杂芳基乙烯类化合物参照文献的方法合成。[W. Q.Zhang，J.P.Zhuang，et al.，Chinese J.Chem.，2001，19(7)：695～701]采用取代的芳醛为原料与2-甲基苯并恶唑为原料，以N，N-二甲基甲酰胺为溶剂，以氢氧化钾作为碱催化剂，得到目标化合物。
称取苯甲醛10.61g(0.10mol)，2-甲基苯并恶唑13.32g(0.10mol)，150mL的DMF，15g KOH，加入到500mL的圆底烧瓶中，室温下搅拌2小时后TLC检测，反应完毕。将溶液加入到800mL水中，析出大量的黄色沉淀。抽滤得到黄色的滤饼，将滤饼常温下晾干，得到产品18.63g，收率84.2％。
其他1-苯基-2-(2-苯并恶唑基)乙烯衍生物的合成方法与上述方法一致。
1-(4-氯苯基)-2-(2-苯并恶唑基)乙烯，收率：94.5％
1-(4-溴苯基)-2-(2-苯并恶唑基)乙烯，收率：86.3％
1-(4-甲基苯基)-2-(2-苯并恶唑基)乙烯，收率：81.5％
B、1-苯基-2-(2-苯并恶唑基)-1，2-二溴乙烷及其衍生物的合成
称取2-苯乙烯基苯并恶唑11.53g(0.052mol)，溶于100mL的二氯甲烷中加入到250mL的圆底烧瓶中，室温搅拌，滴加8.86g(3mL，0.055mol)的液溴。搅拌过夜，TLC检测反应完毕。用旋转蒸发仪将反应物中的溶剂蒸干，得到紫红色固体，加入100mL乙醇，搅拌下加热回流，冷却过滤，用乙醇冲洗滤饼至无色，得到白色固体10.47g，收率52.7％。1H NMR(400MHz，CDCl3，25℃，TMS)：7.85-7.83(m，1H)，7.66-7.64(m，1H)，7.50-7.42(m，5H)，5.77(q，2H，J＝14Hz)。
其他1-苯基-2-(2-苯并恶唑基)-1，2-二溴乙烷的衍生物的合成方法与上述方法一致。
1-(4-氯苯基)-2-(2-苯并恶唑基)-1，2-二溴乙烷：收率45.1％；1H NMR(400MHz，CDCl3，25℃，TMS)：8.14(d，1H，J＝8Hz)，7.95(d，1H，J＝8Hz)，7.58(t，1H，J＝8Hz)，7.52-7.43(m，5H)，5.81(q，2H，J＝24Hz)。
1-(4-溴苯基)-2-(2-苯并恶唑基)-1，2-二溴乙烷：收率40.4％；1H NMR(400MHz，CDCl3，25℃，TMS)：7.84-7.82(m，1H)，7.65-7.49(m，3H)，7.50-7.42(m，5H)，5.72(q，2H，J＝20Hz)。
1-(4-甲基苯基)-2-(2-苯并恶唑基)-1，2-二溴乙烷：收率38.2％；1HNMR(400MHz，CDCl3，25℃，TMS)：7.81-7.78(m，1H)，7.61-7.59(m，1H)，7.45-7.37(m，4H)，7.25-7.23(m，2H)，5.74(s，2H)，2.38(s，3H)。
C、1-苯基-2-(2-苯并恶唑基)乙炔及其衍生物的合成
称取1-苯基-2-(2-苯并恶唑基)-1，2-二溴乙烷9.67g(0.025mol)，加入乙醇150mL得到悬浊液，称取8.00g KOH分成4份，每隔一小时加入一份，KOH加完后，室温搅拌过夜。TLC检测反应完毕，将反应物加入到水中，生成沉淀，抽滤得到粗品，柱层析分离，选用100-200目硅胶，PE∶EA＝30∶1为洗脱剂，得到2.79g的白色固体1-苯基-2-(2-苯并恶唑基)乙炔，收率50.2％。熔点103-105℃；1H NMR(400MHz，CDCl3，25℃，TMS)：7.82-7.78(m，1H)，7.71-7.68(m，2H)，7.59-7.57(m，1H)，7.51-7.39(m，5H)。
1-苯基-2-(2-苯并恶唑基)乙炔衍生物的合成方法与上述方法一致。
1-(4-氯苯基)-2-(2-苯并恶唑基)乙炔：收率52.1％；熔点193-195℃：1H NMR(400MHz，CDCl325℃，TMS)：7.80-7.78(m，1H)，7.63-7.61(m，2H)，7.57-7.56(m，1H)，7.47-7.40(m，1H)。
1-(4-溴苯基)-2-(2-苯并恶唑基)乙炔：收率66.8％；熔点217-219℃；1H NMR(400MHz，CDCl3，25℃，TMS)：7.80-7.78(m，1H)，7.60-7.53(m，5H)，7.48-7.40(m，2H)。
1-(4-甲基苯基)-2-(2-苯并恶唑基)乙炔：收率57.9％；熔点156-157℃；1H NMR(400MHz，CDCl3，25℃，TMS)：7.79-7.77(m，1H)，7.60-7.56(m，3H)，7.46-7.38(m，2H)，7.26-7.24(d，2H，J＝8)，2.43(s，3H)。
实施例二、1-苯基-2-(2-苯并噻唑基)乙炔及其衍生物的合成
A、含苯并噻唑的杂芳基乙烯类化合物的合成
含苯并噻唑基团的杂芳基乙烯类化合物的合成与实施例一中含苯并恶唑类杂芳基乙烯的合成方法类似，产率如下所示。
1-苯基-2-(2-苯并噻唑基)乙烯，收率：87.2％
1-(4-氯苯基)-2-(2-苯并噻唑基)乙烯，收率：95.4％
1-(4-溴苯基)-2-(2-苯并噻唑基)乙烯，收率：90.6％
1-(4-甲基苯基)-2-(2-苯并噻唑基)乙烯，收率：95.4％
B、含苯并噻唑的杂芳基乙烯类化合物加溴产物的合成
称取-1-苯基-2-(2-苯并噻唑基)乙烯12.37g(0.052mol)于250mL圆底烧瓶中，加入100mL的二氯甲烷搅拌溶解，滴加液溴8.90g(3.00mL，0.056mol)，常温搅拌一小时，后加热回流，一小时后TLC检测反应完毕。溶液浓缩后加入80mL的无水乙醇加热回流半小时，趁热过滤，得到黄色粉末状固体，固体用碳酸氢钠溶液处理，用水洗涤，晾干得到产品12.98g。收率：62.6％；1H NMR(400MHz，CDCl3，25℃，TMS)：8.55(s，1H)，8.18(d，1H，J＝8Hz)，7.97-7.92(m，3H)，7.58(t，1H，J＝8Hz)，7.51-7.43(m，4H)。
1-(4-氯苯基)-2-(2-苯并噻唑基)-1，2-二溴乙烷的制备
称取1-(4-氯苯基)-2-(2-苯并噻唑基)乙烯11.93g(0.044mol)于500mL的圆底烧瓶中，加入250mL的二氯甲烷中搅拌溶解，滴加液溴7.00g(0.044mol)，常温搅拌过夜，TLC检测反应完毕，溶液中含有沉淀，将反应液加入稀的NaOH水溶液，沉淀溶解，分离有机层，将水层用二氯甲烷萃取两遍，合并有机层，用无水硫酸钠干燥，旋干后，剩余物用柱层析分离，展开剂为石油醚∶乙酸乙酯＝30∶1，得到产品7.61g。收率40.2％；1H NMR(400MHz，CDCl3，25℃，TMS)：8.13(d，1H，J＝8Hz)，8.18(d，1H，J＝8Hz)，7.95(d，1H，J＝8Hz)，7.60-7.56(m，1H)，7.51-7.42(m，5H)，5.86-5.76(q，2H)。
按照类似的方法制备得到了以下两个化合物：
1-(4-溴苯基)-2-(2-苯并噻唑基)乙烯的加溴产物：收率，41.6％；1H NMR(400MHz，CDCl3，25℃，TMS)：8.27(s，1H)，8.07(d，1H，J＝8)，7.91(d，1H，J＝8Hz)，7.77(d，2H，J＝8Hz)，7.60(d，2H，J＝8Hz)，5.86-5.76(q，2H)，7.55(t，1H，J＝8Hz)，7.44(t，1H，J＝8Hz)。
1-(4-甲基苯基)-2-(2-苯并噻唑基)-1，2-二溴乙烷：收率，38.1％；1H NMR(400MHz，CDCl3，25℃，TMS)：8.14(d，1H，J＝8Hz)，7.95(d，1H，J＝8Hz)，7.57(t，1H，J＝8Hz)，7.59(t，1H，J＝8Hz)，7.46(d，2H，J＝8Hz)，7.27(d，2H，J＝8Hz)，5.92-5.75(q，2H)。
C、1-苯基-2-(苯并噻唑基)乙炔及其衍生物的制备
称取5.31g(0.0133mol)1-苯基-2-(2-苯并噻唑基)乙烯的加溴产物于250mL的圆底烧瓶中，加入150mL的乙醇，常温下搅拌，称取8.00g的KOH分4份，每隔1小时加入一份，加完后常温搅拌2小时，TLC检测反应完毕，将反应液加入到大量的水中，用二氯甲烷萃取三次，合并有机层，加入无水硫酸钠干燥。柱层析分离，淋洗剂采用石油醚∶乙酸乙酯＝60∶1，得到淡黄色固体2.15g。收率69.0％熔点75-76℃。1H NMR(400MHz，CDCl3，25℃，TMS)：8.11(d，1H，J＝8Hz)，7.91(d，1H，J＝8Hz)，7.69-7.67(m，2H)，7.56(t，1H，J＝8Hz)，7.49(t，1H，J＝8Hz)，7.46-7.42(m，3H)。
1-苯基-2-(2-苯并噻唑基)乙炔衍生物的合成方法与上述方法一致。
1-(4-氯苯基)-2-(2-苯并噻唑基)乙炔：收率，32.1％；熔点182-183℃。1H NMR(400MHz，CDCl3，25℃，TMS)：8.11(d，1H，J＝8Hz)，7.91(d，1H，J＝8Hz)，7.54(d，2H，J＝8Hz)，7.56(t，1H，J＝8Hz)，7.49(t，1H，J＝8Hz)，7.41(d，2H，J＝8Hz)。
1-(4-溴苯基)-2-(2-苯并噻唑基)乙炔：收率41.7％；熔点190-191℃。1H NMR(400MHz，CDCl3，25℃，TMS)：8.11(d，1H，J＝8Hz)，7.91(d，1H，J＝8Hz)，7.58-7.47(m，6H)。
1-(4-甲基苯基)-2-(2-苯并噻唑基)乙炔：收率66.9％；熔点130℃。1H NMR(400MHz，CDCl3，25℃，TMS)：8.10(d，1H，J＝8Hz)，7.90(d，1H，J＝8Hz)，7.58-7.53(m，3H)，7.47(t，1H，J＝8Hz)，7.24(d，2H，J＝8Hz)。
实施例三、1，2-双(2-苯并恶唑基)乙炔的合成
1，2-双(2-苯并恶唑基)乙烯的合成参照文献，在多聚磷酸为溶剂的条件下，以邻氨基酚和丁烯二酸反应制得。[E.V. Paul，H.Julia，et al.WO 02/32886A1]
A、1，2-双(2-苯并恶唑基)-1-溴乙烯的合成
取上述5.00g(0.019mol)1，2-双(2-苯并恶唑基)乙烯于500的圆底烧瓶中，加入250ml二氯甲烷，加热回流，冷却至室温，取3.07g(0.019mol)的液溴加入恒压滴液漏斗中，约一个小时滴加完毕，在室温下搅拌5h，再回流过夜，有大量沉淀物生成，撤去加热装置，旋干，得粗产物。由于粗产物溶解度差，仅取少量柱色谱分离。以石油醚∶乙酸乙酯∶二氯甲烷＝15∶1∶1为淋洗剂进行柱色谱分离，得黄色晶体，1H NMR(400MHz，CDCl3，25℃，TMS)：8.44(s，1H)，7.90(m，2H)，7.67-7.63(m，2H)，7.51-7.44(m，4H)
B、1，2-双(2-苯并恶唑基)乙炔的合成
取上步反应得到的粗产物4.00g(0.011mol)溶于250ml的圆底烧瓶中，加入150ml四氢呋喃，称取3.08g(0.055mol)的KOH，碾碎，加入到反应液中，室温下搅拌2h后，油浴加热回流2.5h，点板发现反应进行完全，旋干，加入100ml水洗涤，抽滤，晾干，用石油醚∶乙酸乙酯∶二氯甲烷＝30∶1∶1为洗脱剂进行柱层析分离，得白色晶体0.62g，两步总产率为17.5％；1H NMR(400MHz，CDCl3，25℃，TMS)：7.82(d，2H，J＝8Hz)，7.59(d，2H，J＝8Hz)，7.50-7.41(m，4H)。
实施例四、1-(4-吡啶基)-2-(2-苯并恶唑)乙炔的合成
A、1-(4-吡啶基)-2-(2-苯并恶唑)乙烯的合成
取10.64g(0.060mol)2-甲基苯并恶唑于250ml的圆底烧瓶中，加入约130ml的DMF，搅拌溶解后，加入10.08g(0.18mol)KOH于反应液中，搅拌。将反应瓶置于冰水浴中。称取9.64g(0.090mol)4-吡啶甲醛于恒压滴液漏斗中，缓慢滴加到反应液中，约40min滴加完毕，薄层色谱监测反应的进行，2小时后反应进行完全。把反应液倒入400ml的冰水中发现有大量的淡黄色针状晶体析出，静置过夜，过滤，晾干称重得3.36g，产率25.5％；1HNMR(400MHz，CDCl3，25℃，TMS)：8.7(d，2H，J＝8Hz)，7.8-7.7(m，2H)，7.6(m，2H)，7.6(d，2H，J＝8Hz)，7.5-7.4(m，2H)，7.3(m，1H)。
B、1-(4-吡啶基)-2-(2-苯并恶唑)乙炔的合成
取3.00g(0.014mol)1-(4-吡啶基)-2-(2-苯并恶唑)乙烯于250ml的圆底烧瓶中，加入120ml的二氯甲烷，室温下搅拌溶解，溶液呈深黄色，在通风橱称取2.16g(0.014mol)液溴与恒压滴液漏斗中，常温搅拌下逐滴滴入，约30min滴加完毕，溶液为深红棕色，且有大量的黄色沉淀析出，继续回流6h后，反应基本进行完全，撤去加热搅拌装置，旋干溶剂，直接进行下一步反应。
向上述的产物中加入120ml的THF，加入3.92g的KOH，室温下搅拌3h，再加热回流5小时，薄层色谱监测，发现反应基本进行完全。用旋转蒸发仪除去溶剂，加入100ml水洗，过滤，晾干。用二氯甲烷∶乙酸乙酯＝30∶1进行柱层析，得到淡黄色粉末1.15g，两步总产率为37.4％；1H NMR(400MHz，CDCl3，25℃，TMS)：8.71(d，2H，J＝6Hz)，7.81-7.80(m，1H)，7.59-7.57(m，1H)，7.55-7.53(m，2H)，7.50-7.42(m，2H)。
Claims (2)
1.含有苯并恶唑及苯并噻唑基团的杂芳基乙炔类化合物的典型结构如下所示：
(1)、苯乙炔基苯并恶唑和苯乙炔基苯并噻唑类衍生物
其中X＝O或S
R＝H、C1～C10的烷基、C1～C10的烷氧基、F、Cl、Br、I、CN等
R’＝H、C1～C10的烷基、C1～C10的烷氧基、F、Cl、Br、I、CN等
(2)、萘乙炔基苯并恶唑和萘乙炔基苯并噻唑类衍生物
其中X＝O或S
R＝H、C1～C10的烷基、C1～C10的烷氧基、F、Cl、Br、I、CN等
R’＝H、C1～C10的烷基、C1～C10的烷氧基、F、Cl、Br、I、CN等
(3)、双苯并恶唑乙炔和双苯并噻唑乙炔类衍生物
其中X＝O或S
R’＝H、C1～C10的烷基、C1～C10的烷氧基、F、Cl、Br、I、CN等
(4)、1-(4-吡啶基)-2-(2-苯并恶唑基)乙炔和1-(2-吡啶基)-2-(2-苯并恶唑基)乙炔类衍生物
其中X＝O或S
R’＝H、C1～C10的烷基、C1～C10的烷氧基、F、Cl、Br、I、CN等。
2.由权利要求1所述的含有苯并恶唑及苯并噻唑基团的杂芳基乙炔类化合物的合成是以具有相同分子骨架结构的杂芳基乙烯类化合物为原料，通过加溴和脱溴两步反应来制备。
(1)、加溴步骤的特征在于，将原料含有苯并恶唑及苯并噻唑的杂芳基乙烯类化合物在有机溶剂中与溴反应得到加成产物。所用的溶剂为二氯甲烷、乙酸、三氯甲等，在搅拌条件下，在温度-20℃～40℃范围内滴加液溴。滴要完毕后，室温或溶剂回流条件下反应得到 加溴产物。
(2)、脱溴步骤的特征在于，含有苯并恶唑及苯并噻唑的杂芳基乙烯的加溴产物在乙醇、异丙醇或四氢呋喃等有机溶剂中，在氢氧化钾、叔丁醇钾或乙醇钠等强碱的作用下，脱去溴化氢得到含有苯并恶唑及苯并噻唑基团的杂芳基乙炔类化合物。
(3)、加溴过程反应完毕后，可不进行中间产物的分离，除去反应溶剂后，可直接进行下一步脱溴反应。
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