CN102659228B

CN102659228B - 高稳定性镁-亚铁复合絮凝剂的生产工艺

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Publication number: CN102659228B
Application number: CN201210137918.1A
Authority: CN
Inventors: 陈楷翰; 许煜兴; 林益立; 袁建军
Original assignee: PUTIAN LICHENG DISTRICT GANGXI DYEING PRINTING CO Ltd
Priority date: 2012-05-07
Filing date: 2012-05-07
Publication date: 2014-07-30
Anticipated expiration: 2032-05-07
Also published as: CN102659228A

Abstract

本发明提供一种高稳定性镁-亚铁复合絮凝剂的生产工艺，所述絮凝剂包括：盐卤水100重量份，工业级七水硫酸亚铁5-20重量份，盐酸0.2-5重量份；具体步骤如下：将工业级七水硫酸亚铁投放入耐腐蚀槽中，再投入已用盐卤水稀释2-5倍的工业盐酸进行络合熟化；往上述已熟化的溶液中，边搅拌边缓慢加入盐卤水；使用盐类或弱碱性物质调节上述溶液的PH值至1-3之间；使用吸附在磁铁上的微米级铁粉作为稳定剂，将其投放到上述溶液中进行还原反应，快速调节二价铁/三价铁的比例；最后将上述溶液封闭保存。本发明稳定性高，并且能够解决现有技术中投铁粉抗氧化时溶液发泡溢出反应器和残余物堵塞输送管道的弊病。

Description

高稳定性镁-亚铁复合絮凝剂的生产工艺

【技术领域】

本发明涉及一种高稳定性镁-亚铁复合絮凝剂的生产工艺。

【背景技术】

絮凝剂是用于污水净化使用的药剂，工业常见的絮凝剂有铝盐絮凝剂，适合处理PH5-9的污水，脱色能力差，除重金属能力差，生物毒性大；铁盐絮凝剂，适合处理PH3-11的污水，脱色能力差，出水色度较差；亚铁盐絮凝剂，适合处理PH8-12的污水，出水色度很差；聚丙烯酰胺助絮剂，基本上适合所有污水的处理，但要配合絮凝剂使用；铝铁，铝—亚铁复合絮凝剂等，其制备工艺均较为成熟。还有其他一些絮凝剂，如生物絮凝剂，硅酸絮凝剂，镁盐絮凝剂等，其制备工艺普遍尚未成熟。

镁盐作为絮凝剂用于pH11以上漂染废水的工业实验已有报道，因其原料—卤水成本十分低廉，且具有一定脱色能力具备较大经济优势；其中，卤水一般为北方盐湖中的卤水或是晒盐工业的附加产物卤水。但镁盐絮凝能力较弱，通常改进的一条途径是添加铁盐，硅酸根，硼酸根等对其改性增加絮凝能力。

公开日为2011年07月06日、公开号为102115237A的中国专利公开了一种含硼聚硅酸镁铁复合絮凝剂，其中，含硼聚硅酸硫酸镁铁的摩尔比为Fe/Si=0.8～2.5，Mg/Fe=0.3～1.5，B/Si=0.2～0.4，絮凝剂的配制方法如下：称取一定量硅酸钠,加蒸馏水配成含SiO₂质量百分比为2%～3%的溶液,用硫酸和氢氧化钠调节其pH,使活化pH值为2～3,室温下聚合10～30min;然后按摩尔比加入硫酸铁、硫酸镁和四硼酸钠，并在搅拌器中搅拌10～30min后静置,待熟化24小时后得到目标絮凝剂。

由中南大学卫艳新在2004年发表在万方数据库（网址：http://d.wanfangdata.com.cn/Thesis_Y673165.aspx）的论文中公开了铁系高分子改性絮凝剂的制备及其性能分析，其中提到，PFSC的温度为65℃，Cl^-／Fe比为0.24，氧化剂用量约为七水硫酸亚铁用量的6％；PPFS的温度为70℃-80℃，P／Fe比在0.3-0.4的范围内，氧化剂用量约为七水硫酸亚铁用量的6％左右；PFMS的温度为60℃-70℃，Mg／Fe比在0.2-0.4的范围内，氧化剂用量约为七水硫酸亚铁用量的6％左右。

由大连理工大学的刘雄才发表在万方数据库（网址：http://d.wanfangdata.com.cn/Thesis_Y1481287.aspx）的论文中公开了镁铁复合絮凝剂的制备、表征及应用研究，其中提到，PFMS的最佳合成条件为:反应温度30℃，n(ClO^3-)：n(Fe)=1：6，n(H₂SO₄)：n(Fe)=0.3；MgO替换FeSO₄的适宜比例为30%(摩尔比)。

由刘雄才等发表在万方数据库（网址：http://d.wanfangdata.com.cn/Periodical_gyscl200909012.aspx）的另一篇论文中公开了复合絮凝剂PFMS的制备及其絮凝性能研究，其中提到，以FeSO₄、MgO和H₂SO₄为原料制备了新型镁铁复合絮凝剂PFMS,考察了反应温度、氧化剂用量、硫酸用量及MgO比例对絮凝性能的影响。结果表明PFMS的最佳合成条件为:反应温度30℃，n(ClO^3-)：n(Fe)=1：6，n(H₂SO₄)：n(Fe)=0.3，MgO合适的替换比例为20%～30%。

在上述专利或论文中，铁盐或亚铁盐均是通过氧化的方法全部转化为以铁离子存在的方式。通过转化后絮凝剂的絮凝能力上升了，但亚铁特有的高脱色，除硫，除高价铬的能力相应丧失，且生产成本提高的同时未显示出明显优于铝盐絮凝剂，铁盐絮凝剂的特性，出水色度也不理想。

要增加镁盐絮凝剂性能的另一条途径是使用镁盐—亚铁盐直接复配，然后掺入铁盐或者在使用时废水配合加入聚丙烯酰胺助絮剂以提高絮凝体的尺寸，这样既节约生产成本，又保留了高脱色能力的特点，同时，废水絮凝过程中部分亚铁离子被氧化时会使出水PH有所降低，使其从单纯镁盐絮凝后水体PH9-11左右下降到PH7-10之间，大幅节省中和酸的用量。通常镁盐选择最廉价的卤片或卤水，亚铁盐选用最廉价的硫酸亚铁。

公开日为2009年12月02日，公开号为101591054A的中国专利公开了复合脱色混凝剂及生产方法及其用于皮革污水处理的工艺，所述工艺包括以下重量百分比的原料制得硫酸镁铁:含量为85%的氧化镁25～40%；25～30%浓度的硫酸50～70%；硫酸亚铁5～12%；然后将上述制得的硫酸镁铁按以下重量百分比,与活性氢氧化钙配制成本发明产品:硫酸镁铁30%～45%;含量为98%的活性氢氧化钙55%～70%。但该工艺存在的无法解决的问题是：生产时药液发泡严重，药品贮存时较多碱式硫酸铁沉淀产生和板结，需要频繁修理清洗贮药池和抽药设备。

卤水+亚铁的镁亚铁絮凝剂目前尚未大量商业化运用，其原因在于：因工业硫酸亚铁贮存时极易被氧化成不溶性碱式硫酸铁，用水直接配置出的药品为浑浊有大量细小沉淀的黄绿色硫酸亚铁水溶液，常规添加硫酸升高酸性的方法难以溶解这些沉淀。当使用卤水为溶剂，投放硫酸亚铁溶解时，还另外形成大量绿色沉淀状物质，即使补加硫酸溶解也只能形成有大量浑浊颗粒的棕黄色药水，不仅药效明显下降，且药剂氧化变质速度很快：亚铁在卤水中很容易被空气中的氧气所氧化，氧化产物三价铁很快与卤水中硫酸钠反应转化为黄矾钠沉淀，导致镁铁复合絮凝剂不密封时不能长期保存，沉淀容易造成药剂输送管道堵塞问题；若使用氯化亚铁替代硫酸亚铁虽可减少药剂中的沉淀量但成本大幅度上升，使用各种酸洗废水可做到无沉淀但不能保证重金属杂质含量，因此目前镁亚铁絮凝剂尚难以商品化和配置后大量存放。

【发明内容】

本发明要解决的技术问题之一，在于提供一种高稳定性镁-亚铁复合絮凝剂，具有稳定性高，储存时间久；经其处理后的污水出水含铁量低，色度易合格等优点。

本发明是通过以下技术方案解决上述技术问题之一的：

一种高稳定性镁-亚铁复合絮凝剂，包括以下重量份的原料：

盐卤水 100重量份

工业级七水硫酸亚铁 5-20重量份

盐酸 0.2-5重量份；

最后用盐类或弱碱性物质将制得的该絮凝剂的PH值控制在1-3。

进一步地，所述盐卤水的波美度为1.24-1.3。

进一步地，所述絮凝剂中总铁与总镁需满足总铁摩尔数：总镁摩尔数≤1:1.5；且当絮凝剂中总铁摩尔数不足时通过加入铁盐进行补充。

进一步地，所述盐酸为工业盐酸，即为浓度为32%-37%的氯化氢水溶液。

本发明要解决的技术问题之二，在于提供一种高稳定性镁-亚铁复合絮凝剂的生产工艺，能够解决现有技术中投铁粉抗氧化时溶液发泡溢出反应器和残余物堵塞输送管道的弊病。

本发明是通过以下技术方案解决上述技术问题之二的：

一种高稳定性镁-亚铁复合絮凝剂的生产工艺，具体包括如下步骤：

步骤10、将5-10重量份工业级七水硫酸亚铁投放入耐腐蚀槽中，再投入0.2-5重量份工业盐酸并用盐卤水稀释2-5倍进行络合熟化；同时补充不足的铁盐；

步骤20、往上述已熟化的溶液中，边搅拌边缓慢加入盐卤水100重量份；

步骤30、使用盐类或弱碱性物质调节上述溶液的PH值至1-3之间；

步骤40、使用吸附在预先包覆有防酸材料的磁铁上的微米级铁粉作为稳定剂，将其投放到上述溶液中进行还原反应；

步骤50、最后将上述溶液封闭保存，即为成品；

所述步骤30和步骤40顺序可互换。

进一步地，所述步骤10中的络合熟化时间为0.5-6小时。

进一步地，所述步骤40中的微米级铁粉是指颗粒直径为1-200微米的铁粉。

本发明具有如下优点：

本发明所述的高稳定性镁-亚铁复合絮凝剂可长时间存放，封闭情况下可贮存12个月，敞开情况下可贮存3个月。

所述絮凝剂的脱色能力明显优于现有铝，铁，亚铁絮凝剂，出水色度好于且无铝絮凝剂的毒性，COD去除率也较铝盐絮凝剂高。在对较强碱性工业废水的处理时，成本仅相当于现有通用硫酸铝，聚合氯化铝，聚合硫酸铁的1/2-1/3，因此在处理碱性废水时有明显的经济优势。

络合熟化工艺避免了目前各涉及到硫酸亚铁絮凝剂制备或使用时产生大量碱式硫酸铁沉淀的弊病，明显优于已知的加酸降低PH值的效果；磁铁粉团聚物比表面积大，还原速度很快且不会有任何铁微粒残留溶液中使药剂配比发生偏离，操作十分简单，避免了目前传统的投铁粉抗氧化时溶液发泡溢出反应器和残余物堵塞输送管道的弊病。

【具体实施方式】

一种高稳定性镁-亚铁复合絮凝剂，包括以下重量份的原料：

盐卤水 100重量份

工业级七水硫酸亚铁 5-20重量份

盐酸 0.2-5重量份；

所述盐卤水的波美度为1.24-1.3；所述絮凝剂中总铁与总镁需满足总铁摩尔数：总镁摩尔数≤1:1.5；且当絮凝剂中总铁摩尔数不足时通过加入铁盐进行补充；所述盐酸为工业盐酸，即为浓度为32%-37%的氯化氢水溶液。

步骤10、将5-20重量份工业级七水硫酸亚铁投放入耐腐蚀槽中，再投入0.2-5重量份工业盐酸并用盐卤水稀释2-5倍进行络合熟化；同时补充不足的铁盐；

步骤50、最后将上述溶液封闭保存，即为成品；

所述步骤30和步骤40顺序可互换；所述步骤10中的络合熟化时间为0.5-6小时；所述步骤40中的微米级铁粉是指颗粒直径为1-200微米的铁粉。

所述高稳定性是指絮凝剂在封闭情况下可贮存6个月以上，敞开情况下可贮存2.5个月以上。

下面结合实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1：常用于絮凝体折板沉降池处理的生产配方：

取0.2吨黄绿色的工业级七水硫酸亚铁放于塑料槽中，投放用盐卤水直接稀释成浓度为15%的盐酸50-60公斤，室温下络合熟化3小时，此时形成棕黄色的较澄清粘稠液和绿色的硫酸亚铁晶体的混合物。向混合物内滴入适当浓度的双氧水适量，使部分亚铁离子氧化成铁离子，经初步观测混合物料中还剩下约0.1吨七水硫酸亚铁晶体尚未被氧化时，络合熟化工序结束。此时边搅拌边加入波美度1.27左右的盐卤水1吨，搅拌使七水硫酸亚铁晶完全溶解成黄色液体。此时使用吸附在预先包覆防酸材料的磁铁上的100目铁粉作为稳定剂，将其放入黄色溶液中进行还原，将二价铁/三价铁的摩尔数比例快速调节到1：1左右后取出磁铁以及铁粉，用菱镁矿粉调节溶液至PH1-1.5之间，密封备用。

上述配方的絮凝剂密封贮存期长达12个月；一污水经上述絮凝剂处理后未进入生物池前COD下降93%，脱色率为97%-99%，出水状况明显优于硫酸铝处理的效果。

实施例2：适合于絮凝体气浮池处理的生产配方：

取0.125吨微带黄色的工业级七水硫酸亚铁放于塑料槽中，投放用盐卤水直接稀释成浓度为10%的盐酸35公斤，室温下络合熟化5小时，此时形成黄绿色澄清粘稠液和绿色的硫酸亚铁晶体的混合物，此时络合熟化工序结束。边搅拌边加入波美度1.25左右的盐卤水1吨，搅拌使七水硫酸亚铁完全溶解成黄绿色液体。此时使用吸附在预先包覆防酸材料的磁铁上的200目铁粉作为稳定剂，将其放入黄色溶液中进行还原，将三价铁：总铁的比例快速调节到0.05：1以下，成为带很浅黄色的澄清溶液。用水镁石粉末调节PH2-3，密封备用。

上述配方的絮凝剂密封贮存期可长达12个月，经其净化处理后的污水出水优于国家二级排放标准，效果明显优于硫酸铝处理水质；一污水经上述絮凝剂处理后未进入生物池前COD下降85%，脱色率为97%-99%。

虽然以上描述了本发明的具体实施方式，但是熟悉本技术领域的技术人员应当理解，我们所描述的具体的实施例只是说明性的，而不是用于对本发明的范围的限定，熟悉本领域的技术人员在依照本发明的精神所作的等效的修饰以及变化，都应当涵盖在本发明的权利要求所保护的范围内。

Claims

1.一种高稳定性镁-亚铁复合絮凝剂的生产工艺，其特征在于：具体包括如下步骤：

步骤50、最后将上述溶液封闭保存，即为成品；

所述步骤30和步骤40顺序可互换。

2.根据权利要求1所述的高稳定性镁-亚铁复合絮凝剂的生产工艺，其特征在于：所述步骤10中的络合熟化时间为0.5-6小时。

3.根据权利要求1所述的高稳定性镁-亚铁复合絮凝剂的生产工艺，其特征在于：所述步骤40中的微米级铁粉是指颗粒直径为1-200微米的铁粉。