CN102659122B - 基于阴离子表面活性剂之特殊形貌介孔纳米粒子制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种基于阴离子表面活性剂之特殊形貌介孔纳米粒子制备方法，属于介孔纳米粒子制备方法。制备方法：在14-18℃条件下，1.0毫摩尔的Sar-Na完全溶于30mL的去离子水中，滴加2.0mL的0.1M的盐酸缓慢调节pH值至6.0-6.8，搅拌30分钟，滴加1.0mL的TEOS和0.1mL的APMS，所得混合物室温下搅拌10分钟，装釜，在15℃静置2小时，将反应釜转移至80℃烘箱中晶化20小时；冷却至室温，开釜、离心、洗涤；在40℃干燥48小时；反应产生两种产物，一种在溶液的上面，将其命名为AMS-U；另一种产物分散于下层溶液中，将其命名为AMS-R，上层物质为介孔空心球，下层产物为介孔结构的实心球。优点：一步制备出两种介孔纳米粒子，两层分布，上层物质为介孔空心球，下层是介孔结构的实心球，通过物理方法即可分离。
Description
技术领域
本发明涉及一种特殊形貌介孔纳米粒子制备方法，特别是一种基于阴离子表面活性剂之特殊形貌介孔纳米粒子制备方法。
背景技术
自从上个世纪九十年代初期美孚石油公司科学家以阳离子表面活性剂为模板制备出MCM系列二氧化硅介孔分子筛以来，人们对于介孔二氧化硅纳米粒子和各种介孔粒子制备和应用开发进入一个新时代。首先，这类材料有巨大的比表面积(1400平方米/克)，孔径分布均匀，并且孔径大小可以调控。其次，还可在制备过程中通过不同途径和条件将具有光学、热和磁功能的金属离子及其他化合物掺杂到材料的骨架结构或孔道中，从而获得新的功能和应用；由于介孔材料的孔道表面具有丰富的羟基基团，可以通过不同的化学反应将单一或者多种化学官能团根据需要分别嫁接到介孔材料的内外表面，对内外表面改性。研究证实，这类材料具有很好的生物相容性，即血液相容性、细胞相容性以及组织相容性。所以，在光敏器件、化学和生物催化、蛋白质提纯和分离、药物运输特别是靶向药物运输、生物医学、以及环境保护领域有重要作用和意义。研究发现，在药物输运过程中纳米粒子的尺寸大小、形貌对纳米材料在药物输运中表现的性质有很大的影响，甚至起到决定性作用。例如在药物输运过程中，很多靶向细胞对于药物载体材料的选择性识别不仅与材料的粒子大小尺寸有关，而且材料粒子的形貌对靶向运输也具有决定作用。
目前水热法制备介孔二氧化硅纳米孔洞材料多使用阳离子化合物或者中性化合物等作为模板剂发以及运用TEOS作为硅源方法。采用这些方法制备出材料作为生物材料的应用有一定的限制，在萃取取出模板剂之后，由于孔洞中残存的的模板剂特别是阳离子星模板剂对于体内组织和目标靶细胞而言是一个不友善的甚至有着致命性，这些残存的的阳离子模板剂极易黏附在细胞表面。
发明内容
本发明的目的是要提供一种基于阴离子表面活性剂之特殊形貌介孔纳米粒子制备方法，解决在药物输运过程中纳米粒子的尺寸、形貌对纳米材料在药物输运中表现的性质有很大影响的问题。
一种基于阴离子表面活性剂Sar-Na作为模板剂的介孔纳米粒子制备方法，Sar-Na化合物是一支能够生物友善试剂，具有极其良好的生物相容性，克服了阳离子作为模板剂的缺陷。同时，我们制备出一种新型形貌和纳米尺寸的纳米孔洞粒子解决在药物输运过程中纳米粒子的尺寸、形貌对纳米材料在药物输运中表现的性质有很大影响的问题。
本发明的目的是这样实现的：本发明采用阴离子表面活性剂为模板，通过水热合成方法制备出纳米孔洞粒子；
具体制备方法：在14-18℃条件下，1.0毫摩尔的Sar-Na完全溶于30mL的去离子水中，滴加2.0mL的0.1M的盐酸缓慢调节pH值至6.0-6.8，剧烈搅拌30分钟，慢慢滴加1.0mL的TEOS和0.1mL的APMS混合物，所得混合物室温下继续搅拌10分钟，装釜，在15℃条件下静置2小时陈化，之后将反应釜转移至80℃烘箱中晶化20小时；静置和转移过程中禁止摇动；反应的比例为摩尔比即：Sar-Na∶HCl∶TEOS∶APMS∶H2O；1∶0.2∶4.5∶0.5∶1667；晶化结束后，反应釜自然冷却至室温，开釜，将白色产物8000r/min离心，分别用15mL丙酮洗涤该白色产物三次，随之再分别用15的乙醇洗涤三次；之后40℃干燥48小时以上；反应产生两种产物，一种在溶液的上面，将其命名为AMS-U，其团结在一起呈薄饼状，厚度随TEOS的加入量而增加；另一种产物分散于下层溶液中，将其命名为AMS-R，扫描电镜和小角度X射线粉末衍射分析，上层物质为介孔空心球，下层产物为介孔结构的实心球；
化学反应方程式如下：
有益效果，由于采用了上述方案，提出了一种利用阴离子表面活性剂Sar-Na N-月桂酰肌氨酸钠(n-lauroylsarcosine sodium，)为模板，以3-氨丙基三甲氧基硅烷(APMS)为助剂，正硅酸乙酯(TEOS)为硅源，在酸性条件下制备出介孔二氧化硅纳米粒子。当反应和静置温度低于14-18℃时，pH值控制在6.0-6.8范围内可以制备出一种全新形貌的介孔氧化硅材料。合成的介孔硅球具有单分散性，没有明显的团聚。粒子直径在300-1000纳米之间。外观形貌上粒子本身呈扇贝状或南瓜状，表面存在10-15纳米宽的沟壑。超声波震荡10分钟以上，样品仍没有碎屑产生。在部分扫描电镜中，有些很小的微球(100纳米)其表面沟壑仍能够很清楚的看到；煅烧除去模板剂后，其粉末X射线衍射具有显的衍射峰，衍射峰峰值在2.0度附近。合成的具有特殊形貌的介孔纳米粒子，孔径尺寸1.5-50纳米，特别是利用廉价阴离子表面活性剂作为模板剂，所得产品的比表面积为667平方米/克，且形貌新颖，孔径为1.8纳米而且分布狭窄，粒度分布在300-1000纳米之间。解决了在药物输运过程中纳米粒子的尺寸、形貌对纳米材料在药物输运中表现的性质有很大影响的问题。达到了本发明的目的。
优点：
1、和以阳离子表面活性剂为模板制备的介孔纳米粒子相比，本发明使用阴离子表面活性剂经过萃取之后作为药物运输工具，杜绝参与阳离子模板带来的致命的非生物相容性因素。
2、本发明可以一步制备出两种具有不同性质的介孔纳米粒子，而且这两种粒子分布简单两层，上层是空心介孔粒子，下层是实心介孔粒子，通过物理方法即可方便地将它们分离。
附图说明
图1为本发明的多个介孔纳米粒子扫描电镜图片。
图2为本发明的介孔纳米粒子扫描电镜图片。
图3为本发明的介孔纳米粒子扫描电镜图片。
图4为本发明的介孔纳米粒子孔径分布和氮气吸附脱附图。
图5为(AMS-R)介孔纳米粒子小角度X射线粉末衍射图。
具体实施方式
下面通过实施例，对本发明的技术方案作进一步具体说明。
实施例1：在15℃条件下，1.0毫摩尔的Sar-Na，所述的Sar-Na的中文名称为N-月桂酰肌氨酸钠，英文名称为n-lauroylsarcosine sodium，完全溶于30mL的去离子水中，滴加2.0mL的0.1M的盐酸缓慢调节pH值至6.0，剧烈搅拌30分钟，滴加1.0mL的TEOS，和0.1mL的APMS，所述的TEOS名称为正硅酸乙酯，所述的APMS名称为3-氨丙基三甲氧基硅烷；所得混合物室温下继续搅拌10分钟，装釜，在15℃条件下静置2h陈化，之后将反应釜转移至80℃烘箱中晶化20h。在静置和转移过程中禁止摇动。反应的比例为摩尔比即：Sar-Na∶HCl∶TEOS∶APMS∶H2O；1∶0.2∶4.5∶0.5∶1667。晶化结束后，反应釜自然冷却至室温，开釜，将白色产物8000r/min离心，丙酮和乙醇反复洗涤。之后40℃干燥48h以上。反应将产生两种产物，一种在溶液的上面，将其命名为AMS-U，其团聚在一起呈薄饼状。厚度随TEOS的加入量而增加。另一种产物分散于下层溶液中，将其命名为AMS-R。扫描电镜和XRD研究证实上层物质为介孔空心球，下层产物为介孔结构的实心球。
化学反应方程式如下：
合成的硅球整体呈单分散性，没有明显的团聚。粒子直径范围在300-1000纳米。宏观形貌上粒子本身呈扇贝状或南瓜状层型排列，表面存在10-15纳米宽的沟壑。超声波震荡10以上，样品仍没有碎屑产生。在部分扫描电镜中，有些很小的微球(100纳米)其表面沟壑仍能够很清楚的看到，所以，这种现象并不是晶粒结构重排或粒子层状堆叠造成的。煅烧除去模板剂后，从小角度粉末衍射SAXRD上来看，能够观察到明显的衍射峰，衍射峰峰值在2.0附近。
表1煅烧后AMS-U和AMS-R的结构参数
实施例2：在14℃条件下，1.0毫摩尔的Sar-Na(N-月桂酰肌氨酸钠(n-lauroylsarcosine sodium，Sar-Na))完全溶于30mL的去离子水中，滴加2.0mL的0.1M的盐酸缓慢调节pH至6.2，剧烈搅拌30分钟，滴加1.0mL的TEOS(正硅酸乙酯)和0.1mL的APMS(3-氨丙基三甲氧基硅烷)，所得混合物室温下继续搅拌10分钟，装釜，在14℃条件下静置2h陈化，之后将反应釜转移至80℃烘箱中晶化20h。在静置和转移过程中禁止摇动。反应的比例为摩尔比即：Sar-Na∶HCl∶TEOS∶APMS∶H2O；1∶0.2∶4.5∶0.5∶1667。晶化结束后，反应釜自然冷却至室温，开釜，将白色产物8000r/min离心，丙酮和乙醇反复洗涤。之后40℃干燥48h以上。反应将产生两种产物，一种在溶液的上面，将其命名为AMS-U，其团聚在一起呈薄饼状。厚度随TEOS的加入量而增加。另一种产物分散于下层溶液中，将其命名为AMS-R。扫描电镜和XRD研究证实上层物质为介孔空心球，下层产物为介孔结构的实心球。
合成的硅球整体呈单分散性，没有明显的团聚。粒子直径范围在300-1000纳米。宏观形貌上粒子本身呈扇贝状或南瓜状层型排列，表面存在10-15纳米宽的沟壑。超声波震荡10以上，样品仍没有碎屑产生。在部分扫描电镜中，有些很小的微球(100纳米)其表面沟壑仍能够很清楚的看到，所以，这种现象并不是晶粒结构重排或粒子层状堆叠造成的。煅烧除去模板剂后，从小角度粉末衍射SAXRD上来看，能够观察到明显的衍射峰，衍射峰峰值在2.0附近。
表2煅烧后AMS-U和AMS-R的结构参数
其它与实施例1同。
实施例3：在15℃条件下，1.0毫摩尔的Sar-Na(N-月桂酰肌氨酸钠(n-lauroylsarcosine sodium，Sar-Na))完全溶于30mL的去离子水中，滴加2.0mL的0.1M的盐酸缓慢调节pH至6.6，剧烈搅拌30分钟，滴加1.0mL的TEOS(正硅酸乙酯)和0.1mL的APMS(3-氨丙基三甲氧基硅烷)，所得混合物室温下继续搅拌10分钟，装釜，在15℃条件下静置2h陈化，之后将反应釜转移至80℃烘箱中晶化20h。在静置和转移过程中禁止摇动。反应的比例为摩尔比即：Sar-Na∶HCl∶TEOS∶APMS∶H20；1∶0.2∶4.5∶0.5∶1667。晶化结束后，反应釜自然冷却至室温，开釜，将白色产物8000r/min离心，丙酮和乙醇反复洗涤。之后40℃干燥48h以上。反应将产生两种产物，一种在溶液的上面，将其命名为AMS-U，其团聚在一起呈薄饼状。厚度随TEOS的加入量而增加。另一种产物分散于下层溶液中，将其命名为AMS-R。扫描电镜和XRD研究证实上层物质为介孔空心球，下层产物为介孔结构的实心球。
合成的硅球整体呈单分散性，没有明显的团聚。粒子直径范围在300-1000纳米。宏观形貌上粒子本身呈扇贝状或南瓜状层型排列，表面存在10-15纳米宽的沟壑。超声波震荡10以上，样品仍没有碎屑产生。在部分扫描电镜中，有些很小的微球(100纳米)其表面沟壑仍能够很清楚的看到，所以，这种现象并不是晶粒结构重排或粒子层状堆叠造成的。煅烧除去模板剂后，从小角度粉末衍射SAXRD上来看，能够观察到明显的衍射峰，衍射峰峰值在2.0附近。
表3煅烧后AMS-U和AMS-R的结构参数
其它与实施例1同。
Claims (1)
1.一种基于阴离子表面活性剂之特殊形貌介孔纳米粒子制备方法，其特征是：采用阴离子表面活性剂为模板，通过水热合成方法制备出纳米孔洞粒子；
具体制备方法：在14-18℃条件下，1.0毫摩尔的Sar-Na完全溶于30mL的去离子水中，滴加2.0mL的0.1M的盐酸缓慢调节pH值至6.0-6.8，剧烈搅拌30分钟，慢慢滴加1.0mL的TEOS和0.1mL的APMS混合物，所得混合物室温下继续搅拌10分钟，装釜，在15℃条件下静置2小时陈化，之后将反应釜转移至80℃烘箱中晶化20小时；静置和转移过程中禁止摇动；反应的比例为摩尔比即：Sar-Na∶HCl∶TEOS∶APMS∶H2O；1∶0.2∶4.5∶0.5∶1667；晶化结束后，反应釜自然冷却至室温，开釜，将白色产物8000r/min离心，之后用丙酮和乙醇反复洗涤即先用丙酮洗两遍，再用乙醇洗两遍；之后40℃干燥48小时以上；反应产生两种产物，一种在溶液的上面，将其命名为AMS-U，其团结在一起呈薄饼状，厚度随TEOS的加入量而增加；另一种产物分散于下层溶液中，将其命名为AMS-R，扫描电镜和小角度X射线粉末衍射分析，上层物质为介孔空心球，下层产物为介孔结构的实心球；
制备过程及其机理如下：
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