CN102657160A

CN102657160A - 杀虫剂甲基嘧啶磷微胶囊悬浮剂及制备方法

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Publication number: CN102657160A
Application number: CN2012101436979A
Authority: CN
Inventors: 李敏; 李涛; 欧晓明; 陈九星; 高恒旭
Original assignee: Hunan Research Institute of Chemical Industry
Current assignee: Hunan Research Institute of Chemical Industry
Priority date: 2012-05-10
Filing date: 2012-05-10
Publication date: 2012-09-12

Abstract

本发明公开了杀虫剂甲基嘧啶磷微胶囊悬浮剂及其制备方法。本发明各组成的重量百分含量是：甲基嘧啶磷0.1%～70%、壳聚糖-脂肪族聚酯接枝共聚物1%～10%、有机溶剂2%～5%、乳化剂1%～10%、分散剂1%～5%、增稠剂2%～10%、防冻剂1%～5%、余量水。本发明微胶囊粒径为0.1～100μm，颗粒为规则的球形。本发明以壳聚糖衍生物作为囊材，具有生物降解性、生物相容性、生物粘附性和促渗透作用，且无毒副作用等优点。本发明主要用于仓储、家庭与公共卫生及花卉、水果等经济作物的害虫防治。

Description

杀虫剂甲基嘧啶磷微胶囊悬浮剂及制备方法

技术领域

本发明涉及杀虫剂甲基嘧啶磷微胶囊悬浮剂及制备方法。

背景技术

微胶囊悬浮剂已被广泛用于农药制剂领域，用来降低农药对人畜的毒性、延长持效期、减少蒸发、避免药害、保护农药使其不至于在环境中快速降解、减少滴漏、降低农药在环境中的含量、增加农药的应用范围等。

甲基嘧啶磷是一种高效、低毒、广谱、速效有机磷类杀虫杀螨剂，可广泛用于家庭卫生、公共卫生和农作物害虫的防治，具有击倒快、效果好等优点，同时可作为磷化氢的有效替代品种进行仓贮害虫的防治，用量低，对人体基本无不良反应，不仅节省费用，而且高效低毒。

但是甲基嘧啶磷可被强酸和碱水解，对光不稳定，选择微胶囊悬浮剂可以保护其有效成分免受外界环境的影响。且甲基嘧啶磷多用于仓储、家庭与公共卫生及花卉、水果等经济作物，因此要求其微胶囊的囊材无毒、可生物降解。

现在最常用的微胶囊的囊材为聚脲，但是聚脲的制备方法存在着生成壁材的时间长，必须要求在pH值较低的条件下进行反应，以及必须要求芯材中不含有任何能和胺或醛起反应的官能团的缺陷，这些缺陷限制了某些有应用前景的活性物质的使用。另外一种方式是利用聚异氰酸酯界面聚合物形成微胶囊，而由于异氰酸酯的毒性很大，生产和使用过程中存在一定的危害。

至今未见无毒、可生物降解的囊材制成的甲基嘧啶磷微胶囊悬浮剂以及用于防治仓储、经济作物害虫的报道。

发明内容

本发明的目的是提供杀虫剂甲基嘧啶磷微胶囊悬浮剂及制备方法。本发明是以甲基嘧啶磷为杀虫有效成分、以壳聚糖-脂肪族聚酯接枝共聚物为微胶囊的囊材，加入有机溶剂、乳化剂、分散剂、增稠剂、防冻剂和水制成的杀虫剂甲基嘧啶磷微胶囊悬浮剂，其微胶囊粒径为0.1～100μm，颗粒为规则的球形。

本发明甲基嘧啶磷微胶囊悬浮剂中各组成的重量百分含量是：甲基嘧啶磷0.1%～70%、壳聚糖-脂肪族聚酯接枝共聚物1%～10%、有机溶剂 2%～5%、乳化剂 1%～10%、分散剂1%～5%、增稠剂2%～10%、防冻剂 1%～5%、余量水。

本发明所述微胶囊囊材壳聚糖-脂肪族聚酯接枝共聚物，是在三乙胺催化下，壳聚糖在二甲基亚砜溶液中，与脂肪族聚酯在80℃下氮气保护中反应10小时，得到壳聚糖-脂肪族聚酯接枝共聚物，其中脂肪族聚酯为丙交酯、乙交酯和已内酯中的一种或两种的聚合物，壳聚糖-脂肪族聚酯接枝共聚物的分子量为6500～30000Da。脂肪族聚酯与壳聚糖的摩尔比为50～200︰1；催化剂三乙胺的用量为0.1～5ml/1g壳聚糖，二甲基亚砜的用量为10～100ml/1g壳聚糖。

本发明所述的有机溶剂是二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、丙酮、乙腈、甲醇、二甲基甲酰胺中的一种。

本发明所述的乳化剂是烷基苯萘磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸盐、二苯基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚、苯乙烯酚聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物、二苯基酚聚氧乙烯聚甲醛缩合物、蓖麻油环氧乙烷加成物、NNO、NP、农乳500、农乳600、吐温-80、聚乙烯醇中的一种或几种的混合物。

本发明所述分散剂是木质素磺酸盐、脂肪酰胺N-甲基牛磺酸钠盐、烷基酚聚氧乙烯醚硫酸盐、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种或几种的混合物。

本发明所述增稠剂是硅酸镁铝、黄原胶、羟甲基纤维素、阿拉伯树胶、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或是几种的混合物。

本发明所述防冻剂是乙二醇、丙二醇、丙三醇、聚乙二醇中的一种或几种的混合物。

本发明制备包括如下步骤：（1）在搅拌条件下，将含有壳聚糖-脂肪族聚酯聚合物和有效成分甲基嘧啶磷的有机溶剂的溶液逐滴加入到乳化剂的水溶液中，得到乳液；（2）去除乳液中的有机溶剂；（3）加入分散剂、增稠剂、防冻剂，即得到稳定的微胶囊悬浮剂。

本发明甲基嘧啶磷微胶囊悬浮剂可以稳定地分散、悬浮在水中，外观为透明或浑浊液体，按照国标规定测定，悬浮率（%）>80，PH=6～7，75μm试验筛筛析（%）>98，低温和热贮存稳定性合格。

本发明甲基嘧啶磷微胶囊悬浮剂用于防治仓储、家庭与公共卫生及花卉、水果等经济作物的害虫。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

（1）选用的壳聚糖衍生物作为囊材，具有生物降解性、生物相容性、生物粘附性和促渗透作用，且几乎无毒副作用等优点。

（2）制得微粒的粒径大小可以调节，尺寸较均一。

（3）微胶囊技术控制甲基嘧啶磷的光不稳定性，并且通过缓控释功能，延长农药持效期，增长施药时间，提高农药利用率。

（4）在制备中不用芳香族溶剂，能够显著弥补现有微胶囊技术中的不足，做到缓释和安全环保兼顾。

（5）具有明显的缓控释作用，能减少使用次数，延缓害虫抗性的发生。

（6）对于仓库储粮害虫如甲虫、象鼻虫、米象、锯谷盗、拟锯谷盗、谷蠹、粉斑螟、蛾类和螨类均有良好的药效，能防治家庭及公共卫生害虫（蚊、蝇）等。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作详细阐述。

实施例1：

（1）在氮气保护下，10g壳聚糖、50g乙交酯分散到50ml二甲基亚砜溶液中，加入5ml的三乙胺，升温80℃下反应10小时，得到壳聚糖-脂肪族聚酯接枝共聚物。经测定，壳聚糖-聚乙交酯共聚物的分子量为20000Da；

（2）将15g壳聚糖-聚乙交酯接枝聚合物与30g甲基嘧啶磷溶解于20ml的二氯甲烷中；

（3）在搅拌条件下，将（2）中溶液逐滴加入到含有聚乙烯醇的水溶液中，混合均匀。然后高速剪切5min，得到乳状液；

（4）将（3）中乳状液的溶剂二氯甲烷去除；

（5）加入分散剂、增稠剂、防冻剂，即得到稳定的可以运输和存储的微胶囊悬浮剂。

实施例2：

（1）在氮气保护下，5g壳聚糖、30g己内酯分散到50ml二甲基亚砜溶液中，加入3ml的三乙胺，升温80℃下反应10小时，得到壳聚糖-脂肪族聚酯接枝共聚物。经测定，壳聚糖-聚己内酯共聚物的分子量为30000Da；

（2）将25g壳聚糖-聚己内酯接枝聚合物和10g甲基嘧啶磷溶于30ml的三氯甲烷中；

（3）在搅拌条件下，将（2）中溶液逐滴加入到含有吐温-80的水溶液中，混合均匀。然后高速剪切5min，得到乳状液；

（4）将（3）中乳状液的溶剂三氯甲烷去除；

实施例3：

（1）在氮气保护下，10g壳聚糖、30g丙交酯分散到50ml二甲基亚砜溶液中，加入3ml的三乙胺，升温80℃下反应10小时，得到壳聚糖-脂肪族聚酯接枝共聚物。经测定，壳聚糖-聚丙交酯共聚物的分子量为6500Da；

（2）将40g壳聚糖-聚丙交酯接枝聚合物和20g甲基嘧啶磷溶解于30ml的乙酸乙酯中；

（3）在搅拌条件下，将（2）中溶液逐滴加入到含有EL-20的水溶液中，混合均匀。然后高速剪切5min，得到乳状液；

（4）将（3）乳状液中溶剂乙酸乙酯去除；

实施例4：

（1）在氮气保护下，5g壳聚糖、15g丙交酯、15g己内酯分散到50ml二甲基亚砜溶液中，加入3ml的三乙胺，升温80℃下反应10小时，得到壳聚糖-脂肪族聚酯接枝共聚物。经测定，壳聚糖-聚丙交酯-己内酯共聚物的分子量为25000Da；

（2）将25g壳聚糖-聚(丙交酯-己内酯)接枝聚合物和14g甲基嘧啶磷溶解于20ml的二氯甲烷中；

（4）将（3）乳状液中溶剂二氯甲烷去除；

实施例5：

（1）在氮气保护下，4g壳聚糖、15g乙交酯、15g己内酯分散到30ml二甲基亚砜溶液中，加入5ml的三乙胺，升温80℃下反应10小时，得到壳聚糖-脂肪族聚酯接枝共聚物。经测定，壳聚糖-聚乙交酯-己内酯共聚物的分子量为16000Da；

（2）将32g壳聚糖-聚（乙交酯-己内酯）接枝聚合物与15g甲基嘧啶磷溶于20ml的二氯甲烷中；

（4）将（3）乳状液中溶剂二氯甲烷去除；

（5）加入分散剂、防冻剂，即得到稳定的可以运输和存储的微胶囊悬浮剂。

实施例6：

（1）在氮气保护下，10g壳聚糖、15g乙交酯、15g丙交酯分散到40ml二甲基亚砜溶液中，加入4ml的三乙胺，升温80℃下反应10小时，得到壳聚糖-脂肪族聚酯接枝共聚物。经测定，壳聚糖-聚乙-丙交酯共聚物的分子量为27000Da；

（2）将22g壳聚糖-聚（乙交酯-丙交酯）接枝聚合物与8g甲基嘧啶磷溶于20ml的二氯甲烷中；

（4）将（3）乳状液中溶剂二氯甲烷去除；

本发明主要技术指标如表1：

表1 甲基嘧啶磷微胶囊悬浮剂技术指标

药剂	甲基嘧啶磷含量（%）	平均粒径（μm）	包封率（%）	贮存稳定性
					实施例1	70	9.6	98	合格
实施例2	30	5.6	99.3	合格
					实施例3	1	4.8	97.1	合格
实施例4	20	4.2	96	合格
					实施例5	10	5.8	93	合格
实施例6	0.1	0.13	96.5	合格

实施例7：

甲基嘧啶磷微胶囊悬浮剂防治储粮害虫赤拟谷盗的仓库药效试验

试验对象：赤拟谷盗

试验药剂：实施例2

对照药剂：50%甲基嘧啶磷乳油

试验结果如表2：

表2 本发明制备的微胶囊悬浮剂与原药乳油防治赤拟谷盗效果对比试验

药剂	用量	1个月防效（%）	3个月防效（%）	6个月防效（%）	12个月防效（%）
						实施例2	10毫克有效成分/公斤稻谷	90.32	92.85	92.54	91.87
50%甲基嘧啶磷乳油	10毫克有效成分/公斤稻谷	91.38	91.26	85.97	67.78

实施例8：

甲基嘧啶磷微胶囊悬浮剂防治螨虫的药效试验

试验对象：库蚊

试验药剂：实施例1

对照药剂：50%甲基嘧啶磷乳油

试验结果如表3：

表3本发明制备的微胶囊悬浮剂与原药乳油防治库蚊效果对比试验

药剂	用量	7天防效（%）	14天防效（%）	30天防效（%）	60天防效（%）
						实施例1	500mg有效成分/平方米	92.24	93.86	92.54	92.87
50%甲基嘧啶磷乳油	500mg有效成分/平方米	91.38	85.26	78.97	48.78

Claims

1.甲基嘧啶磷微胶囊悬浮剂，其特征在于是以甲基嘧啶磷为杀虫有效成分、以壳聚糖-脂肪族聚酯接枝共聚物为微胶囊的囊材，加入有机溶剂、乳化剂、分散剂、增稠剂、防冻剂和水制成杀虫剂甲基嘧啶磷微胶囊悬浮剂，其微胶囊粒径为0.1～100μm，颗粒为规则的球形，各组成的重量百分含量是：甲基嘧啶磷0.1%～70%、壳聚糖-脂肪族聚酯接枝共聚物1%～10%、有机溶剂 2%～5%、乳化剂 1%～10%、分散剂1%～5%、增稠剂2%～10%、防冻剂 1%～5%、余量水。

2.根据权利要求1中所述的甲基嘧啶磷微胶囊悬浮剂，其特征在于所述微胶囊囊材壳聚糖-脂肪族聚酯接枝共聚物，是在三乙胺催化下，壳聚糖在二甲基亚砜溶液中，与脂肪族聚酯在80℃下氮气保护中反应10小时，得到壳聚糖-脂肪族聚酯接枝共聚物，其中脂肪族聚酯为丙交酯、乙交酯和已内酯中的一种或两种的聚合物，壳聚糖-脂肪族聚酯接枝共聚物的分子量为6500～30000Da，脂肪族聚酯与壳聚糖的摩尔比为50～200︰1；催化剂三乙胺的用量为0.1～5ml/1g壳聚糖，二甲基亚砜的用量为10～100ml/1g壳聚糖；

所述的有机溶剂是二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、丙酮、乙腈、甲醇、二甲基甲酰胺中的一种；

所述的乳化剂是烷基苯萘磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸盐、二苯基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚、苯乙烯酚聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物、二苯基酚聚氧乙烯聚甲醛缩合物、蓖麻油环氧乙烷加成物、NNO、NP、农乳500、农乳600、吐温-80、聚乙烯醇中的一种或几种的混合物；

所述分散剂是木质素磺酸盐、脂肪酰胺N-甲基牛磺酸钠盐、烷基酚聚氧乙烯醚硫酸盐、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种或几种的混合物；

所述增稠剂是硅酸镁铝、黄原胶、羟甲基纤维素、阿拉伯树胶、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或是几种的混合物；

所述防冻剂是乙二醇、丙二醇、丙三醇、聚乙二醇中的一种或几种的混合物。

3.根据权利要求1或2所述的甲基嘧啶磷微胶囊悬浮剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：（1）在搅拌条件下，将含有壳聚糖-脂肪族聚酯聚合物和有效成分甲基嘧啶磷的有机溶剂的溶液逐滴加入到乳化剂的水溶液中，得到乳液；（2）去除乳液中的有机溶剂；（3）加入分散剂、增稠剂、防冻剂，即得到稳定微胶囊悬浮剂。

4.根据权利要求1所述的甲基嘧啶磷微胶囊悬浮剂，其特征在于用于仓储、家庭与公共卫生及花卉、水果等经济作物的害虫防治。