CN102653630A

CN102653630A - 一种高韧性聚苯硫醚合金的制造方法

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Publication number: CN102653630A
Application number: CN2012101206958A
Authority: CN
Inventors: 张勇; 刘彬; 苟梁武; 单彤
Original assignee: SICHUAN DEYANG SPECIAL NEW MATERIALS CO Ltd; SICHUAN DEYANG CHEMISTRY CO Ltd
Current assignee: SICHUAN DEYANG SPECIAL NEW MATERIALS CO Ltd; SICHUAN DEYANG CHEMISTRY CO Ltd
Priority date: 2012-04-23
Filing date: 2012-04-23
Publication date: 2012-09-05

Abstract

本发明公开了一种高韧性聚苯硫醚合金的制造方法，采用：在氧化热交联的线性聚苯硫醚树脂中加入抗氧化剂、乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元无规共聚物专用增韧材料、炭黑后在高速搅拌机中充分混合均匀，其中PPS/玻璃纤维/专用增韧材料/炭黑/抗氧剂之间的重量百分比为＝59.8～65.2∶25～35∶3～8∶1～2∶0.2～0.8得到聚苯硫醚树脂预混料；经混炼挤出成形、冷却、切粒形成成品合金。本发明方法所得合金具有高热变性稳定和抗拉强度，对金属腐蚀率低。可广泛应用于电子电器、机械、化工、石油、军工、航天航空领域，尤其是作为各类电池的箱体材料或封装材料。

Description

一种高韧性聚苯硫醚合金的制造方法

所属技术领域

本发明属于特种高分子材料制造领域。

背景技术

聚苯硫醚(PPS)热稳定性优良，具有出色的耐高温性，熔点达285℃，高于目前工业化生产的其他特种工程塑料，PPS合金具有优良的注射加工性能，可以加工成各种规格、各种形状的PPS复合材料制品。但在一些应用条件更为苛刻的领域，探索和发现性能更为优良的PPS复合材料仍是人们追求的目标。

中国专利CN：1667044A中介绍了一种加入芳香族磷酸酯和聚苯氧系树脂的聚苯硫醚复合材料的制造方法，其目的是在注射成型SHI提高复合材料的耐热稳定性和成形材料的表面光洁度。但是芳香族磷酸酯在聚苯硫醚中的分散效果不理想，在一般工艺水平下生产时易在粒料中形成包裹现象，从而直接影响到高温机械性能。

中国专利CN：1253149A中介绍了一种加入环氧硅烷化合物及高组份无机、有机纤维的聚苯硫醚(PPS)复合材料的制造方法，其目的是想降低该复合材料在注塑成形的飞边。从而提供一种具有良好的加工性能、机械强度的聚苯硫醚复合材料，虽然加入环氧硅烷化合物等填充材料后在注射成零件时的飞边减少，但是却降低了聚苯硫醚复合材料的抗冲击强度和抗拉强度。

中国专利CN：1272124A中介绍了采用氧化锌须晶和玻璃纤维或碳纤维与聚苯硫醚(PPS)树脂进行共混改性的聚苯硫醚(PPS)复合材料的制造方法，其目的是采用氧化锌为腐蚀抑制剂来改善对金属的腐蚀性，可消除对机械物理性质不良影响；但是通过加入氧化锌以后，制成的聚苯硫醚(PPS)复合材料注射成形的拉伸强度和断裂伸长率有所降低，其抗冲击强度也有所降低。在中国专利申请号码NO：200710050119.x中介绍了一种加入热稳定剂和含专用增韧材料三戊异丙胶、烷基磺酸苯酯、聚苯乙烯、氯化石蜡物的聚苯硫醚合金的生产方法，该专利其实是采用很普通的方法对聚苯硫醚树脂进行改性增强。

鉴于现有技术的以上缺点，本发明的目的是研究一种生产出耐冲击、高热变性稳定、抗拉强度优良且对金属腐蚀低、加工性能好的含玻璃纤维的聚苯硫醚复合材料。

发明内容：

一种高韧性聚苯硫醚合金的制造方法，聚苯硫醚合金中PPS与玻璃纤维与专用增韧材料与炭黑与抗氧剂之间的重量百分比为＝59.8～65.2∶25～35∶3～8∶1～2∶0.2～0.8，采用如下的工艺步骤：

1)将重均分子量为4～5万，熔融流动指数为480～500g/10min且分子量分布系数为2.5～2.6的线性聚苯硫醚树脂，加入氧化热交联器中氧化热交联2.5～2.8h；

2)将在1)得到的聚苯硫醚交联树脂中加入抗氧剂、专用增韧材料、炭黑后在高速搅拌机中充分混合均匀，以此得到聚苯硫醚树脂预混料；

3)将(2)所得聚苯硫醚树脂预混料再与经表面处理剂处理过后玻璃纤维输入双螺杆挤出机，经双螺杆挤出机混炼挤出成形、冷却、切粒形成成品合金。

使用本发明方法过程中加入专用增韧材料的目的是一方面降低注塑件的毛刺(飞边)，另一方面提高复合材料在注塑过程中的熔体强度，三是降低复合材料的结晶度和提高复合材料的结晶速度，这样会降低复合材料在注塑过程中的各种损耗，提高注塑件的成品率。

本发明方法所得合金具有高热变性稳定和抗拉强度，对金属腐蚀率低。可广泛应用于电子电器、机械、化工、石油、军工、航天航空领域，尤其是作为各类电池的箱体材料或封装材料。

本发明的工艺流程简介：

在高速搅拌机中，加入聚苯硫醚交联树脂、抗氧剂、专用增韧材料、炭黑后搅拌2.5～2.8h，使其混合成质地均匀的聚苯硫醚预混料，然后与经过β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(A-168)表面处理剂处理过后单纤维直径为20-30um的玻璃纤维输入双螺杆挤出机，经双螺杆挤出机混炼挤出成形、冷却、切粒形成成品合金，最后包装、入库、应用。

附图说明：

图1为本发明的工艺流程图。

图2为本发明实施例实验得到的产品性能表。

具体实施方式

以下实施例中，专用增韧材料乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元无规共聚物为法国阿克法公司生产、牌号AX8900。所用玻璃纤维的经过β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷表面处理剂浸润20分钟处理。

实施例1

将重均分子量为4万，熔融流动指数为500g/10min且分子量分布系数为2.5的线性聚苯硫醚树脂，加入氧化热交联器中氧化热交联2.8h待用

在高速搅拌机中，加入59.8％wt聚苯硫醚交联树脂、0.2％wt亚磷酸壬三苯酯抗氧剂、3％wt粒度为35um的专用增韧材料(AX8900)、2％wt炭黑后搅拌3h，使其混合成质地均匀的聚苯硫醚复合物，然后与35％wt经过β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(A-168)表面处理剂处理过后单纤维直径为30um的玻璃纤维输入双螺杆挤出机，经双螺杆挤出机混炼挤出成形、冷却、切粒形成成品合金，最后包装、入库、应用。

用上述方法得到的聚苯硫醚复合材料的各种物理性能将在表一中表示出来.

实施例2

将重均分子量为5万，熔融流动指数为480g/10min且分子量分布系数为2.6的线性聚苯硫醚树脂，加入氧化热交联器中氧化热交联2.5h待用

在高速搅拌机中，加入65.2％wt聚苯硫醚交联树脂、0.8％wt亚磷酸壬三苯酯抗氧剂、8％wt粒度为40um的专用增韧材料、1％wt炭黑后搅拌2h，使其混合成质地均匀的聚苯硫醚复合物，然后与25％wt经过β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(A-168)表面处理剂处理过后单纤维直径为40um的玻璃纤维输入双螺杆挤出机，经双螺杆挤出机混炼挤出成形、冷却、切粒形成成品合金，最后包装、入库、应用。

对比实施例1

将重均分子量为4万，熔融流动指数为430g/10min且分子量分布系数为2.8的线性聚苯硫醚树脂，加入氧化热交联器中氧化热交联3h待用

在高速搅拌机中，加入98％wt聚苯硫醚交联树脂、2％wt亚磷酸壬三苯酯抗氧剂后搅拌3h，使其混合成质地均匀的聚苯硫醚复合物，然后与30％wt经过β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(A-168)表面处理剂处理过后单纤维直径为30um的玻璃纤维输入双螺杆挤出机，经双螺杆挤出机混炼挤出成形、冷却、切粒形成成品合金，最后包装、入库、应用。

实施例3

将重均分子量为4.3万，熔融流动指数为486g/10min且分子量分布系数为2.55的线性聚苯硫醚树脂，加入氧化热交联器中氧化热交联2.6h待用

在高速搅拌机中，加入63％wt聚苯硫醚交联树脂、0.5％wt亚磷酸壬三苯酯抗氧剂、5％wt粒度为35um的专用增韧材料(AX8900)、1.5％wt炭黑后搅拌3h，使其混合成质地均匀的聚苯硫醚复合物，然后与30％wt经过β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(A-168)表面处理剂处理过后单纤维直径为30um的玻璃纤维输入双螺杆挤出机，经双螺杆挤出机混炼挤出成形、冷却、切粒形成成品合金，最后包装、入库、应用。

实施例4

将重均分子量为4.8万，熔融流动指数为494g/10min且分子量分布系数为2.51的线性聚苯硫醚树脂，加入氧化热交联器中氧化热交联2.8h待用

在高速搅拌机中，加入60.8％wt聚苯硫醚交联树脂、0.7％wt亚磷酸壬三苯酯抗氧剂、7％wt粒度为35um的专用增韧材料(AX8900)、1.8％wt炭黑后搅拌3h，使其混合成质地均匀的聚苯硫醚复合物，然后与29.7％wt经过β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(A-168)表面处理剂处理过后单纤维直径为30um的玻璃纤维输入双螺杆挤出机，经双螺杆挤出机混炼挤出成形、冷却、切粒形成成品合金，最后包装、入库、应用。

实施例5

将重均分子量为4.3万，熔融流动指数为492g/10min且分子量分布系数为2.53的线性聚苯硫醚树脂，加入氧化热交联器中氧化热交联2.6h待用

在高速搅拌机中，加入62％wt聚苯硫醚交联树脂、0.3％wt亚磷酸壬三苯酯抗氧剂、5.3％wt粒度为35um的专用增韧材料(AX8900)、1.2％wt炭黑后搅拌3h，使其混合成质地均匀的聚苯硫醚复合物，然后与31.2％wt经过β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(A-168)表面处理剂处理过后单纤维直径为30um的玻璃纤维输入双螺杆挤出机，经双螺杆挤出机混炼挤出成形、冷却、切粒形成成品合金，最后包装、入库、应用。

对比实施例2

将重均分子量为5万，熔融流动指数为324g/10min且分子量分布系数为2.0的线性聚苯硫醚树脂，加入氧化热交联器中氧化热交联3h待用

在高速搅拌机中，加入98.5％wt聚苯硫醚交联树脂、1.5％wt亚磷酸壬三苯酯抗氧剂后搅拌2h，使其混合成质地均匀的聚苯硫醚复合物，然后与35％wt经过β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(A-168)表面处理剂处理过后单纤维直径为30um的玻璃纤维输入双螺杆挤出机，经双螺杆挤出机混炼挤出成形、冷却、切粒形成成品合金，最后包装、入库、应用。

通过图2中列表一可看到：通过专用增韧材料化合物后，聚苯硫醚(PPS)复合材料的熔体强度明显提高了，飞边长度明显降低，抗冲击能力、韧性、抗曲褶强度、抗拉伸强度明显增强，断裂伸长率也与同类材料有显著的提高。

由于添加专用增韧材料化合物和亚磷酸壬三苯酯化合物后与聚苯硫醚熔混很均匀，不会产生包裹现象或颗粒形状，改善了材料的工艺性能，这样就均衡提高了聚苯硫醚的工艺强度指标。

表中产品各项指标及所使用的检测方法：

拉伸强度和伸长率均按GB/T1040-1992执行，测试速度为10mm/min；曲褶强度按GB/T9341-1988执行，抗冲击强度按GB/T1843-1996执行，热变形温度按GB/T1634-1979(1989)的规定执行。

由图2的性能指标可看出，产品的热稳定性提高，对市售的日本公司含玻璃纤维40％同类产品平行实验，其拉伸强度、伸长率、玻纤曲褶强度、抗冲击强度分别为281Mpa，3.7％，315Mpa和18.4j/m²。

实验中还发现加入较粗的玻璃纤维后，例如单纤维直径35um平行实验，其抗冲击强度有明显的增强。专用增韧材料的加入，也对本发明的产品之拉伸强度和断裂伸长率显著提高提供了正向的帮助。

通过添加专用增韧材料化合物和亚磷酸壬三苯酯化合物后，聚苯硫醚(PPS)复合材料在热稳定性明显提高的同时，产品飞边长度呈降低趋势。由于加专用增韧材料化合物和亚磷酸壬三苯酯化合物后，与聚苯硫醚熔混很均匀，也不会产生包裹现象或颗粒形状。所有这些工艺条件的改良，使产品的一些物理性质和工艺性能得到综合的改善。

虽然本发明的实施例是以环己六烷甲醇聚氧苯乙烯醚磷酸酯胺盐(二乙、三乙)、甘油聚氧苯乙烯醚磷酸酯三乙醇胺盐为给出的，实际生产中还可考虑更大范围的脂肪醇聚氧苯乙烯醚磷酸酯类化合物，例如：脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯钠盐、环己六烷甲醇聚氧苯乙烯醚磷酸酯胺盐(二乙、三乙)、脂肪醇醚(7)磷酸酯三乙醇胺盐、脂肪醇醚(9)磷酸酯三乙醇胺盐、辛醇磷酸酯MCPH、辛醇聚氧乙烯磷酸酯OPEK、壬基酚磷酸酯钾盐、壬基酚醚磷酸单酯乙醇胺盐、壬基酚聚氧乙烯(7)醚磷酸、单、双酯壬基酚聚氧乙烯(4-10)醚磷酸、单、双酯、甘油聚氧乙烯醚磷酸酯、甘油聚氧苯乙烯醚磷酸酯三乙醇胺盐、多元醇磷酸酯、高碳醇磷酸酯钠盐和磷酸化蓖麻油钠盐、单硬脂酸、甘油硫酸酯钠盐、蓖麻油磷酸酯盐、亚磷酸壬三苯酯等磷酸酯盐的一种或多种化合物。

在本发明中加入的专用增韧材料树脂化合物，可减少聚苯硫醚合金在注射模制品成形时产生的飞边(毛边)，使其成形制品的表面光洁度高和注塑成形制品的韧性，这些烷氧基硅烷树脂可以是乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯乙烯基三乙氧基硅烷、苯乙烯基三甲氧基硅烷、3一甲基丙烯氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3一甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷、3一甲基丙烯氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3一甲基丙烯氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷等烷氧基硅烷中的一种或多种，尤其以乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯乙烯基三乙氧基硅烷、苯乙烯基三甲氧基硅烷、专用增韧材料为较好，以苯乙烯基三乙氧基硅烷、苯乙烯基三甲氧基硅烷、专用增韧材料为最好。

本发明还可以添加的有害物质捕捉剂是偏锌酸/锌酸或其盐类化合物，它们是：锌酸，偏锌酸，偏锌酸钙，偏锌酸镁，偏锌酸钡，锌酸钙，锌酸镁，锌酸钡，碳酸锌、等含锌的化合物，以锌酸，偏锌酸为最好，它们不仅可以抑制腐蚀性物质和杂质的产生，还可以作为无机填料补充在粒料之中。

本发明中所使用的玻璃纤维表面处理剂是采用众所周知的β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(A-168)表面处理剂。

本发明中还可以添加的无机填料来降低聚苯硫醚树脂复合材料在注射成形时模型的飞边(毛边)，这些无机填料可以是炭黑、纳米级二氧化硅、纳米级石英砂、玻璃微珠、纳米级玻璃粉、硅酸钙、硅酸铝、滑石、粘土、云母、硅藻土、硅石灰等硅酸盐、氧化铁、纳米级二氧化钛、氧化锌、氧化铝、轻质碳酸钙、纳米级碳酸钙、碳酸镁、生石膏、硫酸钡、碳化硅、氮化硅、氮化硼等。

Claims

1.一种高韧性聚苯硫醚合金的制造方法，聚苯硫醚合金中PPS与玻璃纤维与专用增韧材料与炭黑与抗氧剂之间的重量百分比为＝59.8～65.2∶25～35∶3～8∶1～2∶0.2～0.8，采用如下的工艺步骤：

2.根据权利要求1所述之一种高韧性聚苯硫醚合金的制造方法，其特征在于，在聚苯硫醚树脂预混料制造过程中所加入专用增韧材料为乙烯丙烯酸甲酯甲基丙烯酸缩水甘油酯三元无规共聚物。

3.根据权利要求1所述之一种高韧性聚苯硫醚合金的制造方法，其特征在于，所述玻璃纤维的经过β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷表面处理剂浸润20分钟处理。