CN102652533B - 产毒藻类脱毒工艺、其产品及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及产毒藻类脱毒工艺、其产品及应用，属于环保和资源化技术领域。该工艺包括以下步骤：第一步、备料得藻粉或藻泥；第二步、破壁得破壁藻液；第三步、脱毒得脱毒藻液；第四步、中和得脱毒终产物。本发明可以有效脱除藻毒素，使产毒藻类彻底脱毒，尤其适用于藻毒素含量较高的藻类脱毒，脱毒后残留藻毒素含量低于国家饮用水标准中藻毒素限量值（1μg/kg）。本发明各步骤参数可控，处理周期短，可应用于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种产毒藻类脱毒工艺、其产品及应用，属于环保和资源化技术领域。
背景技术
目前，已被确定为产毒的藻类有20余种，分别属于蓝藻门、甲藻门、硅藻门、金藻门和绿藻门的16个属。能产生毒素的淡水蓝藻大约有11属25种，占蓝藻水华的25%～70%；其中易形成水华的常见种有铜绿微囊藻(Microcystisaeruginosa)等。
近年来，研究者对多种产毒藻类进行了毒素分离，同时对其化学组成、结构和毒理进行了深入研究。藻毒素的典型代表为微囊藻毒素，该毒素为环状七肽肝毒素(Cyclis heptapeptide hepatotoxins)，该类毒素中最普遍、含量相对较多、毒性较大的是主要是MC-LR，MC-RR，MC-YR等数种毒素。
动物通过直接接触或饮用含有藻毒素的水而中毒，中毒症状主要有昏迷、肌肉痉挛、呼吸急促、腹泻，中毒严重者在数小时至数天内死亡。
目前，国内湖泊富营养化情况严重，太湖、滇池、巢湖等几乎每年都大规模长时间暴发蓝藻等产毒藻类。打捞产毒藻类数量巨大，堆放占用土地，藻水中营养盐和有害物质藻毒素容易通过渗漏、径流回到水体、土壤，造成二次污染，藻毒素还可能进入人类食物链，因此，如何处置日益增多的打捞产毒藻类是十分紧迫的课题。
据申请人了解，产毒藻类资源化的主要途径是制沼气和制肥料。这种措施适合大规模处理暴发产毒藻类，但其产品沼气和肥料附加值较低，经济效益勉强和处理成本持平，导致这种措施难以市场化推广。
产毒藻类富含蛋白质，是巨大的资源库，而当前国内饲料市场蛋白质资源紧缺，鱼粉等动物性蛋白价格居高不下，人们纷纷寻找动物蛋白替代品。产毒藻类脱毒后营养价值超过鱼粉，能很好地替代鱼粉，但是产毒藻类利用的最大障碍因素是藻毒素，比如，产毒蓝藻干粉中MC-RR含量大于50000μg/kg，MC-LR含量大于30000μg/kg，超出饮用水标准中藻毒素限度的80000倍，因此如何使产毒藻类彻底脱毒是现在亟待解决的重要问题。
经检索发现，公开号为CN101133778A的中国发明专利申请公开了一种“水华蓝藻水解获得游离氨基酸的方法”，通过酸水解工艺，将蓝藻细胞全部蛋白质水解形成游离氨基酸，并消除藻毒素。但是采用酸水解工艺会将色氨酸破坏殆尽，而色氨酸是必需氨基酸之一，是判别饲料蛋白质营养学价值的重要指标；此外，该工艺还会将胱氨酸和蛋氨酸部分氧化，这些都会严重降低藻类蛋白的饲用价值。
申请公布号为CN102150747A的中国发明专利申请公开了一种“蓝藻的处理方法”，通过热处理去除藻毒素。但是该方法存在脱毒不彻底的隐患：由其具体实施方式的数据可知，用该方法处理后MC-LR相对于绝干物质的最低含量为53.19μg/kg，远高于国家饮用水中藻毒素限量值（1μg/kg）。此外，该方法采用150℃～300℃的加热温度，容易破坏蓝藻中的蛋白质，使饲用价值降低。
此外，现有能脱除藻毒素的技术手段仅适用于含藻毒素量较低的藻类，且无法适用于工业化生产。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：针对现有技术存在的问题，提出一种产毒藻类脱毒工艺，可以有效脱除藻毒素，使产毒藻类彻底脱毒，尤其适用于藻毒素含量较高的藻类脱毒，可应用于工业化生产。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：一种产毒藻类脱毒工艺，包括以下步骤：
第一步、备料：将含有产毒藻类的藻水脱水，制得藻浆；将所述藻浆制成干物质含量为质量比85-99%的藻粉；
第二步、破壁：将所述藻粉置于耐碱发酵罐中，加入质量浓度为10-15%的氢氧化钠溶液，藻粉与氢氧化钠溶液的比例为质量比3-4∶1，密闭搅拌加热至80℃-90℃后，持续至少3小时，即得到破壁藻液；
第三步、脱毒：向破壁藻液中加入质量浓度为30-40%的氢氧化钠溶液，使破壁藻液按第二步所用藻粉的干物质计与本步骤所加氢氧化钠溶液的比例为质量比3-5∶1，密闭搅拌加热至100℃-130℃后，持续至少15小时，即得到脱毒藻液；
第四步、中和：向所述脱毒藻液中加入盐酸或硫酸，使脱毒藻液的pH值为6-8，即得到脱毒终产物。
本发明还提供另一种产毒藻类脱毒工艺，包括以下步骤：
第一步、备料：将含有产毒藻类的藻水脱水，制得藻浆；将所述藻浆制成干物质含量为质量比2-15%的藻泥；
第二步、破壁：将所述藻泥置于耐碱发酵罐中，加入质量浓度为20-25%的氢氧化钠溶液，藻泥与氢氧化钠溶液的比例为质量比2-3∶1，密闭搅拌加热至80℃-90℃后，持续至少2小时，即得到破壁藻液；
第三步、脱毒：向破壁藻液中加入质量浓度为30-40%的氢氧化钠溶液，使破壁藻液按第二步所用藻泥的干物质计与本步骤所加氢氧化钠溶液的比例为质量比3-5∶1，密闭搅拌加热至100℃-130℃后，持续至少15小时，即得到脱毒藻液；
第四步、中和：向所述脱毒藻液中加入盐酸或硫酸，使脱毒藻液的pH值为6-8，即得到脱毒终产物。
本发明可以有效脱除藻毒素，使产毒藻类彻底脱毒，尤其适用于藻毒素含量较高的藻类脱毒，脱毒后残留藻毒素含量低于国家饮用水标准中藻毒素限量值（1μg/kg）。本发明各步骤参数可控，处理周期短，可应用于工业化生产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细描述。但是本发明不限于所给出的例子。
具体实施的产毒藻类脱毒工艺包括以下步骤：
第一步、备料：将含有产毒藻类的藻水脱水（如离心脱水等），制得藻浆；将所述藻浆经干燥（如喷雾干燥或烘干等）后制成干物质含量为85-99%（质量比）的藻粉，或者将所述藻浆经脱水（如离心脱水等）后制成干物质含量为2-15%（质量比）的藻泥；
第二步、破壁：将所述藻粉或藻泥置于加热型耐碱发酵罐中，按比例加入氢氧化钠溶液，密闭搅拌加热至80℃-90℃后，持续预定时间，即得到破壁藻液；当采用藻粉时，藻粉与氢氧化钠溶液的比例为3-4∶1（质量比），氢氧化钠溶液的质量浓度为10-15%，预定时间为3-4小时；当采用藻泥时，藻泥与氢氧化钠溶液的比例为2-3∶1（质量比），氢氧化钠溶液的质量浓度为20-25%，预定时间为2-3小时；
第三步、脱毒：将所述破壁藻液置于加热型耐碱发酵罐中，向破壁藻液中加入质量浓度为30-40%的氢氧化钠溶液，使破壁藻液按第二步所用藻粉或藻泥的干物质计与本步骤所加氢氧化钠溶液的比例为3-5∶1（质量比），密闭搅拌加热至100℃-130℃后，持续15-17小时，即得到脱毒藻液；
第四步、中和：向所述脱毒藻液中加入盐酸或硫酸，使脱毒藻液的pH值为6-8，即得到脱毒终产物；
第五步、制剂：将所述脱毒终产物浓缩后得到液体饲料添加剂，或者将所述脱毒终产物干燥（如喷雾干燥等）后得到固体饲料添加剂。
以下提供六个实施例，各实施例第一步和第二步参数列于表1，第三步至第五步参数列于表2。各实施例脱除藻毒素的实验数据列于表3。
表1、各实施例第一步和第二步参数
表2、各实施例第三步至第五步参数
表3、各实施例脱除藻毒素的实验数据
注：藻毒素含量指藻毒素相对于本工艺第一步藻粉或藻泥干物质的含量。
实验表明，本脱毒工艺可以有效脱除藻毒素，使产毒藻类彻底脱毒，尤其适用于藻毒素含量较高的藻类脱毒，脱毒后残留藻毒素含量低于国家饮用水标准中藻毒素限量值（1μg/kg）。
本脱毒工艺各步骤参数可控，处理周期短，可应用于工业化生产。
除上述实施例外，本发明还可以有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围。
Claims (7)
1.一种产毒藻类脱毒工艺，其特征是，包括以下步骤：
第一步、备料：将含有产毒藻类的藻水脱水制得藻浆；将所述藻浆制成干物质含量为质量比85-99%的藻粉；
第二步、破壁：将所述藻粉置于耐碱发酵罐中，加入质量浓度为10-15%的氢氧化钠溶液，藻粉与氢氧化钠溶液的比例为质量比3-4∶1，密闭搅拌加热至80℃-90℃后，持续至少3小时，即得到破壁藻液；
第三步、脱毒：向破壁藻液中加入质量浓度为30-40%的氢氧化钠溶液，使破壁藻液按第二步所用藻粉的干物质计与本步骤所加氢氧化钠溶液的比例为质量比3-5∶1，密闭搅拌加热至100℃-130℃后，持续至少15小时，即得到脱毒藻液；
第四步、中和：向所述脱毒藻液中加入盐酸或硫酸，使脱毒藻液的pH值为6-8，即得到脱毒终产物。
2.根据权利要求1所述的产毒藻类脱毒工艺，其特征是，第一步中，将所述藻浆经干燥后制成藻粉。
3.根据权利要求1所述的产毒藻类脱毒工艺，其特征是，第二步中，密闭搅拌加热至80℃-90℃后，持续3-4小时。
4.一种产毒藻类脱毒工艺，其特征是，包括以下步骤：
第一步、备料：将含有产毒藻类的藻水脱水制得藻浆；将所述藻浆制成干物质含量为质量比2-15%的藻泥；
第二步、破壁：将所述藻泥置于耐碱发酵罐中，加入质量浓度为20-25%的氢氧化钠溶液，藻泥与氢氧化钠溶液的比例为质量比2-3∶1，密闭搅拌加热至80℃-90℃后，持续至少2小时，即得到破壁藻液；
第三步、脱毒：将所述破壁藻液置于耐碱发酵罐中，向破壁藻液中加入质量浓度为30-40%的氢氧化钠溶液，使破壁藻液按第二步所用藻泥的干物质计与本步骤所加氢氧化钠溶液的比例为质量比3-5∶1，密闭搅拌加热至100℃-130℃后，持续至少15小时，即得到脱毒藻液；
第四步、中和：向所述脱毒藻液中加入盐酸或硫酸，使脱毒藻液的pH值为6-8，即得到脱毒终产物。
5.根据权利要求4所述的产毒藻类脱毒工艺，其特征是，第一步中，将所述藻浆经脱水后制成藻泥。
6.根据权利要求4所述的产毒藻类脱毒工艺，其特征是，第二步中，密闭搅拌加热至80℃-90℃后，持续2-3小时。
7.根据权利要求1或4所述的产毒藻类脱毒工艺，其特征是，第三步中，加热至100℃-130℃后，持续15-17小时。
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