CN102652370B - 有机发光器件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供在连续驱动过程中的耐久性提高的有机发光器件。该有机发光器件包括：阳极，阴极和有机化合物层，该有机化合物层配置在该阳极和该阴极之间并且至少包括空穴传输层和发光层，其中：该发光层含有发蓝光材料；该空穴传输层含有多种有机化合物；并且该有机化合物中具有最小电离电位的有机化合物包括在自由基阳离子状态下在蓝色波长区域中不具有吸收光谱峰的化合物。

Description

有机发光器件
技术领域
本发明涉及有机发光器件。
背景技术
有机发光器件是电子器件，其中将含有荧光性有机化合物或磷光性有机化合物的薄膜夹持在阳极和阴极之间。有机发光器件中，从各电极将空穴和电子注入含有荧光性有机化合物或磷光性有机化合物的薄膜。在该薄膜中空穴和电子再结合时，产生荧光性化合物或磷光性化合物的激子。激子返回基态时，有机发光器件发光。
有机发光器件的最近的发展是显著的，并且有机发光器件能够用作具有低外加电压下的高亮度、各种发射波长、高速响应性、小厚度和轻量的发光器件。这暗示有机发光器件可用于各种用途例如平板显示器、柔性显示器和照明。
但是，连续驱动有机发光器件时，例如，由于与电子或空穴结合，有机发光器件的构成材料经时劣化，因此，有机发光器件的发光强度经时降低。
以往已进行了用于减轻连续驱动过程中有机发光器件的特性例如发光强度的经时降低的研究和开发。日本专利申请公开No.2000-068064公开了有机发光器件，其中空穴传输层由至少两种有机材料形成以提高有机发光器件的耐久性。具体地，该专利文献公开了实施方案，其中空穴传输层含有至少两种耐久性不同的有机材料。这能够防止结晶和有机化合物层，尤其是空穴传输层中的黑点的生长，因此使器件的耐久性提高。
同时，Science,283,1900（1999）提及形成有机发光器件的有机化合物反复经历由通过器件的电流传导引起的氧化和还原以使器件的发光强度降低。上述文献还讨论了将具体的有机化合物氧化，即进入自由基阳离子状态时引起器件的发光强度的降低。具体地，该文献暗示将该器件驱动时，三（8-羟基喹啉合）铝（Alq3）结合空穴以进入自由基阳离子状态，这是器件的发光强度降低的一个原因。
考虑上述技术背景，本发明的发明人讨论了空穴传输层中含有的有机化合物作为一个原因与有机发光器件的发光强度的经时降低有关。从阳极向空穴传输层供给作为电荷载流子的空穴。因此，从减轻连续驱动过程中有机发光器件的特性例如发光强度经时降低的观点出发，防止空穴传输层中含有的有机化合物的结构变化是重要的。
发明内容
技术问题
为了解决上述问题而完成了本发明，本发明的目的在于提供连续驱动过程中的耐久性提高的有机发光器件。
本发明提供有机发光器件，包括：阳极、阴极和有机化合物层，该有机化合物层配置在该阳极和该阴极之间并且至少包括空穴传输层和发光层，其中：该发光层含有发蓝光材料；该空穴传输层含有多种有机化合物；并且该有机化合物中具有最小电离电位的有机化合物包括在自由基阳离子状态下在蓝色波长区域中不具有吸收光谱峰的化合物。
附图说明
图1是表示中性状态和自由基阳离子状态下化合物2的UV-可见吸收光谱的图。
图2是表示中性状态和自由基阳离子状态下例示化合物1的UV-可见吸收光谱的图。
图3是表示中性状态和自由基阳离子状态下例示化合物2的UV-可见吸收光谱的图。
图4是表示中性状态和自由基阳离子状态下例示化合物3的UV-可见吸收光谱的图。
图5是表示中性状态和自由基阳离子状态下α-NPD的UV-可见吸收光谱的图。
具体实施方式
本发明的有机发光器件包括阳极和阴极以及有机化合物层，该有机化合物层配置在该阳极和该阴极之间并且至少包括空穴传输层和发光层。本发明中，只要有机化合物层包括空穴传输层和发光层，对有机化合物层的层构成并无特别限制。以下对本发明的有机发光器件的具体构成进行说明。以下列出的构成是具体实例，其并不限制本发明。
（A）（基板/）阳极/空穴传输层/发光层/阴极
（B）（基板/）阳极/空穴传输层/发光层/电子传输层/阴极
（C）（基板/）阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/阴极
（D）（基板/）阳极/空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极
（E）（基板/）阳极/空穴传输层/发光层/空穴/激子阻挡层/电子传输层/阴极
（F）（基板/）阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/空穴/激子阻挡层/电子传输层/阴极
（G）（基板/）阳极/空穴传输层/发光层/空穴/激子阻挡层/电子传输层/电子注入层/阴极
（H）（基板/）阳极/空穴传输层/电子/激子阻挡层/发光层/电子传输层/阴极
（I）（基板/）阳极/空穴注入层/空穴传输层/电子/激子阻挡层/发光层/空穴/激子阻挡层/电子传输层/阴极
（J）（基板/）阳极/空穴传输层/电子/激子阻挡层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极
（K）（基板/）阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极
本发明中，形成器件的发光层含有发蓝光材料。其中，发蓝光材料是指在410nm-490nm的范围内具有发射光谱峰的发光有机化合物。
本发明中，形成器件的空穴传输层含有多种（至少两种）有机化合物。优选地，空穴传输层含有两种至三种有机化合物。其中，空穴传输层中含有的有机化合物是电离电位不同的化合物。空穴传输层含有至少三种有机化合物的情况下，空穴传输层中含有的部分有机化合物可具有相同的电离电位。
此外，本发明中，空穴传输层中含有的有机化合物中具有最小电离电位的有机化合物是在自由基阳离子状态下在蓝色波长区域中不具有吸收光谱峰的化合物。其中，小电离电位是指具有小绝对值的电离电位，也是指接近真空能级，即浅电离电位。
要求空穴传输层具有实现有机发光器件的驱动电压降低所必需的空穴传输性，并且具有控制将空穴注入发光层的同时将电子限制在发光层中的电荷平衡以提高发光层中电荷载流子的再结合概率的功能。理想地，有机化合物在自由基阳离子状态下在蓝色波长区域中不具有吸收峰而具有上述性能和功能。但是，在目前的情况下，尚未发现满足这两个条件的有机化合物。
本发明中，由于空穴传输层含有电离电位不同的多种有机化合物，因此能够将空穴收集在具有最小电离电位的有机化合物中。这能够防止空穴被收集在具有最小电离电位的有机化合物以外的有机化合物（以下称为“其他有机化合物”）中。此外，能够抑制由于由“其他有机化合物”中空穴的收集引起的自由基阳离子状态的分子的不必要产生而导致的没有供给到发光层而在空穴传输层中积累的空穴的量。因此，即使“其他有机化合物”进入激发态，该状态也不认为是处于自由基阳离子的状态。
此外，本发明中，空穴传输层中含有的具有最小电离电位的有机化合物是自由基阳离子状态下在蓝色波长区域中不具有吸收峰的有机化合物。其中，在蓝色波长区域中具有吸收峰是指在对应于蓝色波长区域的能量（对于基态的相对能量为零能量）中存在激发态。另一方面，本发明中，在蓝色波长区域中不具有吸收峰是指自由基阳离子状态的目标有机化合物的蓝色波长区域的摩尔吸光系数为5000L/（mol·cm）以下。由于吸收峰能够由UV-可见吸收光谱的波形确认，因此能够由光谱的峰波长确定蓝色波长区域中是否存在吸收峰。这种情况下，吸收光谱具有任何形状。
本发明中，优选具有最小电离电位的有机化合物的蓝色波长区域中的摩尔吸光系数为5000L·mol-1·cm-1以下。
这能够防止目标有机化合物的结构在自由基阳离子状态下由于来自发光层的蓝色发光而变化。空穴传输层中含有的上述“其他有机化合物”中，对自由基阳离子状态的摩尔吸光系数并无特别限制。即，摩尔吸光系数可以是5000L/（mol·cm）以下或者可以超过该值。
如上所述，根据本发明，连续驱动过程中有机发光器件的耐久性提高。
本发明中，空穴传输层中含有的具有最小电离电位的化合物优选在空穴传输层中具有低浓度，具体地，该浓度为30重量%以下，相对于整个层。该浓度超过30重量%时，空穴传输层的功能可能会大大改变。此外，为了防止有机发光器件的发光强度的降低，空穴传输层中含有的具有最低电离电位的化合物的浓度更优选为5重量%-30重量%。该浓度太低（小于5重量%）时，上述“其他有机化合物”可能进入自由基阳离子状态。
此外，具有最小电离电位的有机化合物可均匀地包含在空穴传输层中或者可以只存在于预定的区域中。此外，具有最小电离电位的有机化合物的浓度可在空穴传输层的厚度方向上变化。
具有最小电离电位的有机化合物优选为由下述通式（1）表示的化合物：
其中Ar1-Ar3各自表示稠合多环芳族基团或由下述通式（2）表示的取代的苯基：
条件是Ar1-Ar3的每一个可以与其他取代基相同或者不同，其中：R1和R3各自表示氢原子、卤素原子、取代或未取代的烷基、或者取代或未取代的芳基，条件是R1和R3的任一个表示取代或未取代的芳基；和R2表示氢原子、卤素原子、或者取代或未取代的烷基。
首先，对由通式（1）表示的叔芳基胺进行说明。
由Ar1-Ar3的每一个表示的稠合多环芳族基团的实例包括，但并不限于，萘基、萘基-d7基、苊烯基、蒽基、蒽基-d9基、菲基、菲基-d9基、芘基、芘基-d9基、醋菲烯基、苯并苊烯基、基、二苯并基、苯并蒽基、苯并蒽基-d11基、二苯并蒽基、并四苯基、苉基、并五苯基、芴基、9,9-二甲基芴基、苯并[9,10]菲基、苝基和苝基-d11基。
接下来，对由通式（1）中的Ar1-Ar3的每一个表示且由通式（2）表示的取代的苯基进行说明。
由R1和R3的每一个表示的卤素原子的实例包括氟、氯、溴和碘。
由R1和R3的每一个表示的取代或未取代的烷基的实例包括，但不限于，甲基、甲基-d1基、甲基-d3基、乙基、乙基-d5基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基、异丙基、异丙基-d7基、异丁基、仲丁基、叔丁基、叔丁基-d9基、异戊基、新戊基、叔辛基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2-氟乙基、2,2,2-三氟乙基、全氟乙基、3-氟丙基、全氟丙基、4-氟丁基、全氟丁基、5-氟戊基、6-氟己基、氯甲基、三氯甲基、2-氯乙基、2,2,2-三氯乙基、4-氯丁基、5-氯戊基、6-氯己基、溴甲基、2-溴乙基、碘甲基、2-碘乙基、羟基甲基、羟基乙基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环戊基甲基、环己基甲基、环己基乙基、4-氟环己基、降冰片基和金刚烷基。
由R1和R3的每一个表示的取代或未取代的芳基的实例包括，但不限于，苯基、苯基-d5基、4-甲基苯基、4-甲氧基苯基、4-乙基苯基、4-氟苯基、4-三氟苯基、3,5-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、基、4-叔-丁基苯基、二（甲苯基）氨基苯基、联苯基、三联苯基、萘基、萘基-d7基、苊烯基、蒽基、蒽基-d9基、菲基、菲基-d9基、芘基、芘基-d9基、醋菲烯基、苯并苊烯基、基、二苯并基、苯并蒽基、苯并蒽基-d11基、二苯并蒽基、并四苯基、苉基、并五苯基、芴基、苯并[9,10]菲基、苝基、苝基-d11基和以下所示的取代基。
优选地，空穴传输层中含有的具有最小电离电位的有机化合物具有其中电子没有遍及分子而分布的分子结构。具有最小电离电位的有机化合物具有其中电子没有遍及分子而分布的分子结构时，在自由基阳离子状态下该有机化合物在蓝色波长区域内不具有吸收峰。因此，具有最小电离电位的有机化合物没有被蓝色发光激发并且能够抑制由于蓝色发光而结构变化。
能够防止电子遍及分子分布的化合物的具体实例包括空穴传输能力优异的叔芳基胺衍生物。特别地，优选通式（1）的化合物，原因在于预期该化合物具有其中电子没有遍及分子分布的扭曲结构。
通式（1）的叔芳基胺衍生物是具有较大分子量的化合物，如从上述Ar1-Ar3的内容理解那样，并且其分子量优选为1500以下以能够通过真空沉积形成薄膜。
此外，优选将取代或未取代的芳基引入通式（2）中的R1和R3（间位）中的任一个，原因在于这样的基团的引入能够使分子的结晶性降低。同时，也优选将烷基或卤素原子引入通式（2）中的R2，原因在于与R2表示氢原子的情形相比能够更大地使HOMO变化。具体地，烷基的引入能够使HOMO浅，而卤素原子的引入能够使HOMO深。建议不将芳基引入通式（2）中的R2。这是因为通过将芳基引入R2的位置可使电子在更宽的范围内分布。
以下列出通式（1）所示的化合物的具体实例。应指出的是，本发明并不限于这些实例。
空穴传输层中含有的有机化合物中对应于上述“其他有机化合物”的化合物的具体结构并无特别限制。当然，优选三苯胺衍生物。
本发明的发明人已关注如下事实，空穴传输层的构成材料与空穴结合以进入自由基阳离子状态时，接受能量例如光时使构成材料受激。
认为受激时，空穴传输层的构成材料经历不可逆反应以引起结构变化。尽管结构变化的具体方面并不清楚，但认为由断裂反应、分解反应、加成反应等引起分子结构的变化。分子结构的变化导致载流子传输性和传导能级（由HOMO/LUMO表示的载流子传输过程中的能级等）的变化。这样，发光层中的载流子平衡丧失，引起发光层中空穴和电子的再结合概率的降低。此外，上述激发态的分子（构成材料）作为发光分子的猝灭剂发挥功能，这也引起发光强度的降低。
驱动有机发光器件时，通过空穴传输层将由阳极供给的空穴供给到发光层。另一方面，通过电子传输层将由阴极供给的电子供给到发光层。其中，用作空穴传输层的构成材料的化合物反复地与空穴结合或解离。这意味着电化学地反复氧化和还原，这导致自由基阳离子状态和中性状态的重复。即，将电流施加于该器件时，在空穴传输层中存在许多自由基阳离子状态的有机化合物。认为自由基阳离子状态的有机化合物进一步接受能量例如光以进入受激态，化合物自身的结构变化。这使连续驱动过程中有机发光器件的耐久性降低。
作为认为由自由基阳离子状态下的有机化合物接受的能量，例如，考虑以下两种能量。
它们中的一种是发光层的构成材料例如发光材料的激发能量。由于在大多情况下空穴传输层与发光层相邻，发光层发光时，发光层的构成材料的激发能量的一部分可能经历向空穴传输层的能量迁移。具体地，这是来自单重激发态的Foerster型能量迁移。
它们中的另一种是由发光层发出的蓝色发光的光能。通过吸收该光，能够激发该自由基阳离子状态下的化合物。
两种能量来源于有机发光器件的发光并且影响自由基阳离子状态下的有机化合物。特别地，考虑能量传输的效率，认为第一种能量占主导。
认为自由基阳离子状态下的有机化合物较稳定，但当自由基阳离子状态下的有机化合物进一步接受能量以进入受激态时，该有机化合物变得不稳定以经历结构变化。
如上所述，为了防止电流传导过程中空穴传输层中含有的有机化合物的结构变化，必要的是使可能接受空穴的有机化合物为在自由基阳离子状态下在蓝色波长区域中不具有吸收峰的化合物。也考虑了将空穴传输层中自由基阳离子状态下的分子除去的方法。但是，考虑传输空穴的空穴传输层的功能，不能采用该方法。
鉴于上述内容，本发明中，作为空穴传输层中含有的多种有机化合物，具体地，可能接受空穴的有机化合物，选择接受空穴以进入自由基阳离子状态时在蓝色波长区域中不具有吸收峰的有机化合物。
因此，可能接受空穴的有机化合物并不经历由于来自发光层的蓝色发光输出而导致的结构变化。此外，能够防止由不必要的空穴的积累引起的可能接受空穴的有机化合物的结构变化。
如上所述，用从发光层发出的光激发自由基阳离子状态的有机化合物时，实际上使有机化合物的发光强度降低。
例如，假设存在在基板上具有下表中所示的构成的有机发光器件（应指出的是，根据在基板上的层叠顺序对构成进行说明）。
表1
上述化合物1-3是以下所示的化合物。此外，在-70℃以下的露点下在氮气氛中用保护玻璃板覆盖上述表中的有机发光器件并且用环氧系粘合剂密封以致该器件不吸附水分。
化合物1
化合物2
化合物3
将电压施加于该有机发光器件时，由于化合物3的电子亲合势小，因此没有将电子从阴极注入第二有机化合物层，而将空穴从阳极注入第二有机化合物层。因此，只有空穴电流通过有机发光器件。因此，即使使电流通过该实例，也没有发生EL发光。
有机发光器件中，在下述条件下测定第一有机化合物层的光致发光。将下述条件（i）-（iii）的每一个进行130小时。
（i）将电流密度保持在100mA/cm2的同时施加电压。
（ii）照射具有460nm的波长的光。
（iii）在将电流密度保持在100mA/cm2下施加电压的同时照射具有460nm的波长的光。
下表示出光致发光的测定结果。此外，关于条件（i）和（iii），也示出电压变化的结果。
表2
  光致发光(注1)   电压变化（注2）
  99%   +1V
  （i）   99%   -
  （ii）   92%   +14V
（注1）电流传导和/或光照射后的光致发光强度相对于电流传导和/或光照射前的光致发光强度。电流传导和光照射的时间均为130小时。
（注2）电流传导和/或光照射开始时的电压为约21V。
同时，为了讨论上述表2中的结果，也测定了化合物2的薄膜的UV-可见吸收光谱。图1表示中性状态和自由基阳离子状态下的UV-可见吸收光谱。本文中使用的中性状态是指化合物2的薄膜没有与阳离子结合的状态，即没有将电压施加于有机发光器件的状态。另一方面，本文中使用的自由基阳离子状态是指化合物2的薄膜与阳离子结合的状态，即将电压施加于有机发光器件的状态。
也参照图1，表2中所示的结果暗示通过空穴由电流传导产生的化合物2的自由基阳离子用具有460nm的波长的蓝光激发,导致结构的变化。化合物2在中性状态下在蓝色波长区域中具有较小的吸收（图1中的光谱1）并且具有大的能隙，因此不能用具有约460nm的波长的蓝光激发。但是，进入自由基阳离子状态时（图1中的光谱2），由于化合物2在蓝色波长区域中具有吸收峰，因此用具有约460nm的波长的蓝光将自由基阳离子状态的化合物2激发。由于化合物2具有比化合物1小的电离电位，因此化合物2优先进入自由基阳离子状态。
上述结果暗示通过空穴由电流传导产生的自由基阳离子的吸收光谱能够使器件的特性变化。
关于有机发光器件中器件特性的上述变化，应考虑发光所需的激发能量，其可能从发光层流出，这是因为Foerster迁移型能量传输的效率显著大于光吸收的效率。
本发明中，发光层可只由发蓝光的有机化合物形成或者可由主体和客体形成。发光层由主体和客体形成的情况下，可通过在发光层中的含量例如重量比（重量%）来将主体和客体彼此区别。这种情况下，客体是确定由发光层输出的发光的颜色的材料。发光层由主体和客体形成的情况下，除了主体和客体以外，例如可进一步添加进一步促进从主体向客体的能量迁移的材料例如所谓的辅助掺杂剂。
本发明中，除了空穴传输层和发光层以外，设置其他层作为形成有机化合物层的层的情况下，已知的材料能够用作其他层的构成材料（空穴注入/传输材料、电子注入/传输材料和发光材料）。此外，本发明中，作为电极（阳极和阴极）的构成材料，能够使用已知材料（金属材料、合金、金属化合物等）。
本发明的有机发光器件能够用作，例如，显示装置的像素部、用于形成电子照相图像形成装置的感光体的潜像的光源、或具有成像光学系统的成像装置的显示部。
使用本发明的有机发光器件作为显示装置的部件的情况下，该显示装置包括具有本发明的有机发光器件和控制本发明的有机发光器件的亮度的TFT电路的像素。
（实施例）
（合成例1）例示化合物1的合成
通过以下的合成路线图合成例示化合物1。
（1）中间化合物1的合成
将下述反应物和溶剂装入300-ml三颈烧瓶中。
化合物x1：10g（36.2mmol）
化合物x2：14.98g（47.1mmol）
甲苯：120ml
乙醇：20ml
接下来，用氮将反应体系中的气氛置换后，在室温下搅拌的同时将10g碳酸钠和100ml水的混合物的水溶液滴入该反应溶液中，然后，向该溶液中添加2.00g（1.70mmol）四（三苯膦）钯（0）。然后，将该反应溶液加热到77℃并且在该温度（77℃）下搅拌5小时。反应完成后，用甲苯萃取有机层并且在无水硫酸钠上干燥，然后，在减压下将溶剂蒸馏出以得到粗产物。接下来，通过硅胶柱色谱（展开溶剂：庚烷/甲苯混合溶剂）对该粗产物进行纯化以得到9.84g（收率：64.1%）的作为白色固体的中间化合物1。
（2）中间化合物2的合成
将下述反应物和溶剂装入300-ml三颈烧瓶中。
中间化合物1：8.0g（18.9mmol）
甲苯：120ml
三乙胺：40ml
随后，滴加化合物x 3（11.0ml）。接下来，用氮将反应体系中的气氛置换后，在室温下搅拌的同时将1.08g（2.0mmol）的[1,3-双（二苯基膦基）丙烷]镍（II）二氯化物添加到该反应溶液中。然后，将该反应溶液加热到90℃并且在该温度（90℃）下搅拌8小时。反应完成后，用甲苯萃取有机层并且在无水硫酸钠上干燥，然后，在减压下将溶剂蒸馏出以得到粗产物。接下来，通过硅胶柱色谱（展开溶剂：庚烷/甲苯混合溶剂）对该粗产物进行纯化以得到5.25g（收率：53.4%）的作为黄白色固体的中间化合物2。
（3）中间化合物3的合成
将下述反应物和溶剂装入200-ml三颈烧瓶中。
化合物x4：5.0g（26.9mmol）
化合物x5：25g（108mmol）
铜粉：7.0g（110mmol）
碳酸钾：20.73g（150mmol）
邻-二氯苯：100ml
接下来，将该反应溶液加热到165℃并且在该温度（165℃）下搅拌8小时。反应完成后，过滤该反应溶液，并且在减压下浓缩滤液以得到粗产物。然后，通过硅胶柱色谱（展开溶剂：庚烷/甲苯混合溶剂）对该粗产物进行纯化以得到9.07g（收率：86.0%）的作为白色固体的中间化合物3。
（4）例示化合物1的合成
将下述反应物和溶剂装入200-ml三颈烧瓶中。
中间化合物2：0.78g（1.5mmol）
中间化合物3：1.47g（3.75mmol）
甲苯：50ml
乙醇：10ml
接下来，用氮将反应体系中的气氛置换后，在室温下搅拌的同时将10g碳酸铯和50ml水的混合物的水溶液滴入该反应溶液中，然后，向该溶液中添加0.2g（0.170mmol）四（三苯膦）钯（0）。然后，将该反应溶液加热到77℃并且在该温度（77℃）下搅拌5小时。反应完成后，用甲苯萃取有机层并且在无水硫酸钠上干燥，然后，在减压下将溶剂蒸馏出以得到粗产物。接下来，通过硅胶柱色谱（展开溶剂：庚烷/甲苯混合溶剂）对该粗产物进行纯化以得到0.82g（收率：60.8%）的作为黄白色固体的例示化合物1。
根据基质辅助激光解吸/离子化-飞行时间质谱（MALDI-TOF MS），确认896为例示化合物1的M+。
此外，通过1H-NMR测定确认例示化合物1的结构。
1H-NMR（CDCl3,400MHz）σ（ppm）：7.76-7.73（m,2H）,7.63（s,1H）,7.57（d,1H）,7.48-7.44（m,3H）,7.36-7.30（m,2H）,7.20（s,1H）,7.12（d,2H）,7.03-6.92（m,12H）,6.84（dd,4H）,2.27（s,6H）,2.20（s,12H）,2.16（s,12H）,1.52（s,6H）
（合成例2）例示化合物2的合成
通过以下合成路线图合成例示化合物2。
例示化合物2
将下述反应物和溶剂装入300-ml三颈烧瓶中。
3'-碘-1,1'：5',1″-三联苯：4g（纯度：93%，10.5mmol）
氨基锂（商品名，由Kishida Chemical Co.,Ltd.制造）：2.68g（111mmol）
叔丁氧基钠（商品名，由Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造）：3.41g（34.8mmol）
二甲苯：150ml
接下来，用氮将反应体系中的气氛置换后，在室温下搅拌的同时将3.7ml（0.15mmol）的三-叔-丁基膦（10重量%己烷溶液）添加到该反应溶液中。然后，添加0.37mg（0.65mmol）的二亚苄基丙酮钯（商品名，由Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造）。然后，将氩引入烧瓶中以用氩置换反应体系。然后，在加热回流下将该反应溶液搅拌6小时。反应完成后，用甲苯收集该反应溶液中的有机层。然后，用水洗涤该有机层并且在无水硫酸钠上干燥，在减压下将溶剂蒸馏出以得到粗产物。接下来，通过硅胶柱色谱（展开溶剂：庚烷/甲苯混合溶剂）对该粗产物进行纯化三次以得到0.4g（收率：16%）的作为白色晶体的例示化合物2。
根据基质辅助激光解吸/离子化-飞行时间质谱（MALDI-TOF MS），确认701为例示化合物2的M+。
此外，通过1H-NMR测定确认例示化合物2的结构。
1H-NMR（CDCl3,400MHz（用由JEOL Ltd.制造的ECA-400测定））σ（ppm）：7.60-7.58（4H,m）,7.52（1.1H,t）,7.48（2H,d）,7.40（4H,dt）,7.32（2H,tt）
（合成例3）例示化合物3的合成
通过以下合成路线图合成例示化合物3。
例示化合物3
将下述反应物和溶剂装入100-ml三颈烧瓶中。
3-溴芴：0.40g（1.46mmol）
氨基锂（商品名，由Kishida Chemical Co.,Ltd.制造）：0.35g（14.6mmol）
叔丁氧基钠（商品名，由Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造）：0.49g（5.0mmol）
二甲苯：20ml
接下来，在氮气氛下室温下搅拌的同时将0.5ml（0.15mmol）的三-叔-丁基膦（10重量%己烷溶液）添加到该反应溶液中。然后，添加0.67mg（0.153mmol）的二亚苄基丙酮钯（商品名，由Tokyo ChemicalIndustry Co.,Ltd.制造）。然后，将氩引入烧瓶中以用氩置换反应体系。然后，在加热回流下将该反应溶液搅拌6小时。反应完成后，用甲苯收集该反应溶液中的有机层。然后，用水洗涤该有机层并且在无水硫酸钠上干燥，在减压下将溶剂蒸馏出以得到粗产物。接下来，通过硅胶柱色谱（展开溶剂：庚烷/甲苯混合溶剂）对该粗产物进行纯化以得到0.14g（收率：50.0%）的作为白色晶体的例示化合物3。
根据基质辅助激光解吸/离子化-飞行时间质谱（MALDI-TOF MS），确认593.0为例示化合物3的M+。
此外，通过1H-NMR测定确认例示化合物3的结构。
1H-NMR（CDCl3,400MHz（用由JEOL Ltd.制造的ECA-400测定））σ（ppm）：7.56（2H,dt）,7.42（1H,dd）,7.32-7.25（3H,m）,7.10（1H,dd）,1.52（6H,s）
电离电位等的测定和评价
通过下述方法对上述合成例1-3中合成的例示化合物1-3和后述的α-NPD的电离电位等进行评价。
（1）能隙
使用由Hitachi Ltd.制造的分光光度计U-3010来测定形成为薄膜的目标化合物的UV-可见吸收光谱。通过在玻璃基板上将目标化合物形成为膜而得到该薄膜。接下来，由测定的UV-可见吸收光谱的吸收端确定能隙。
（2）电离电位
在气氛中使用光电子能谱（由Rikenkiki Co.,Ltd.制造的测定装置名称AC-1）测定电离电位。
（3）电子亲合势
由下述计算式计算电子亲合势：
[电子亲合势]=[电离电位]-[能隙]
（4）自由基阳离子的吸收光谱
使用下述分析设备来测定和评价自由基阳离子的吸收光谱。
电化学分析仪（恒电位仪）：由ALS制造的660C
吸收光谱的测定用光源：由Ocean Optics制造的氘钨卤素光源DH-2000
吸收光谱的测定用分光镜：由Ocean Optics制造的USB-2000
首先，将目标化合物与电解质溶剂混合。然后，通过恒电位仪将电压施加于该混合溶液以将该目标化合物氧化，并且测定其吸收光谱。该混合溶液中目标化合物的浓度为1×10-2～1×10-5mol/l。为了测定吸收光谱，将用于氧化该目标化合物的电位施加于该混合溶液以测定吸收光谱的经时变化。通过该测定得到的吸收光谱是中性状态和自由基阳离子状态的吸收光谱之和。由于能够由带电电荷量（电流分析法）估算自由基阳离子的产生量，因此能够由中性分子和自由基阳离子之间的存在比以及该中性分子和该自由基阳离子两者的吸收光谱提出自由基阳离子状态下的吸收光谱。
图2-5均表示示出例示化合物1-3和α-NPD的中性状态和阳离子激发态下的UV-可见吸收光谱的图。图2-5的每一个中，用1表示中性状态下的UV-可见吸收光谱，用2表示阳离子激发态下的UV-可见吸收光谱。
（实施例1）
通过下述方法制备有机发光器件，其中在基板上依次层叠阳极、空穴传输层、发光层、电子传输层和阴极。
（1）使用的化合物及其合成方法
以下示出本实施例中作为空穴传输层、发光层和电子传输层中的任一个的构成材料使用的部分化合物。
例示化合物1
例示化合物2
例示化合物3
以下，本实施例中使用的化合物的合成方法如下所示。
（i）化合物A1（主体）
通过以下合成路线图合成化合物A1。
化合物A1
（i-1）将下述反应物和溶剂装入500-ml三颈烧瓶中。
2,7-二溴-9,9-二甲基芴（化合物a）：2.0g（5.68mmol）
芘-1-硼烷酸（boronic acid）（化合物b）：4.2g（17.0mmol）
甲苯：120ml
乙醇：60ml
接下来，用氮将反应体系中的气氛置换后，在室温下搅拌的同时将24g碳酸钠和120ml水的混合物的水溶液滴入该反应溶液中，然后，向该溶液中添加0.33g（0.28mmol）四（三苯膦）钯（0）。然后，在室温下将该反应溶液搅拌30分钟，加热到77℃，并且在该温度（77℃）下搅拌5小时。反应完成后，用氯仿萃取有机层并且在无水硫酸钠上干燥，然后，在减压下将溶剂蒸馏出以得到粗产物。接下来，通过硅胶柱色谱（展开溶剂：己烷/甲苯混合溶剂）对该粗产物进行纯化以得到3.0g（收率：89.0%）的作为白色晶体的化合物c。
（i-2）将下述反应物和溶剂装入500-ml三颈烧瓶中。
化合物c：3.51g（5.89mmol）
叔丁基氯：1.64g（17.67mmol）
二氯甲烷：200ml
接下来，将该反应溶液冷却到0℃后，在该温度（0℃）下搅拌的同时将1.71g（13.0mmol）的氯化铝以少量添加到该溶液中。然后，在该温度（0℃）下将该反应溶液搅拌30分钟，然后加热到室温并且再搅拌5小时。反应完成后，将该反应溶液倒入200ml水中，然后，用氯仿萃取有机层并且在无水硫酸钠上干燥。接下来，在减压下将溶剂蒸馏出以得到粗产物。通过硅胶色谱（展开溶剂：己烷/甲苯混合溶剂）对该粗产物进行纯化以得到3.53g（收率：84%）的作为白色晶体的化合物A1。
（ii）化合物A2（发光掺杂剂）
通过以下合成路线图合成化合物A2。
化合物A2
将下述反应物和溶剂装入200-ml三颈烧瓶中。
化合物d：0.924g（1.70mmol）
化合物e：0.957g（3.40mmol）
叔丁氧基钠：0.65g（6.80mmol）
二甲苯：100ml
接下来，用氮将反应体系中的气氛置换后，在室温下搅拌的同时将下述反应物依次添加到该反应溶液中。
三-（叔-丁基）膦：34.4mg（0.17mmol）
二亚苄基丙酮钯：48.9mg（0.085mmol）
接下来，将该反应溶液加热到125℃，并且在该温度（125℃）下搅拌3小时。反应完成后，用甲苯萃取有机层并且在无水硫酸钠上干燥。接下来，在减压下将溶剂蒸馏出以得到粗产物。通过硅胶色谱（展开溶剂：己烷/甲苯混合溶剂）对该粗产物进行纯化以得到0.920g（收率：72.7%）的作为黄白色晶体的化合物A2。
根据质谱，确认743.5为该化合物的M+。此外，根据差示扫描量热法（DSC），将该化合物的熔点确定为323℃。
（iii）化合物A3（空穴传输材料）
通过下述合成路线图合成化合物A3。
化合物A3
（iii-1）在通过将氮引入反应容器中而使反应体系保持在氮气氛下的同时将下述反应物和溶剂装入反应容器中。
2,7-二碘-9,9-二甲基芴：5g（11.2mmol）
9,9-二甲基芴-2-硼烷酸：9g（24.7mmol）
甲苯（脱气）：200ml
乙醇：100ml
接下来，在室温下搅拌下将通过将51g无水碳酸钠和250ml水混合而制备的245ml碳酸钠水溶液滴入反应溶液中。然后，在室温下将该反应溶液搅拌30分钟，然后，将142g（1.23mmol）的四（三苯膦）钯添加到该溶液中。然后，在加热到80℃的油浴上加热该反应容器的同时将该反应溶液加热搅拌约3小时。使该反应溶液返回室温后，将100ml水和100ml醋酸乙酯添加到该溶液中。然后，通过溶剂萃取（第一溶剂萃取）将该溶液分离为水层和有机层以收集该有机层。然后，将甲苯和醋酸乙酯添加到该水层中，并且通过溶剂萃取（第二溶剂萃取）将得到的溶液分离为水层和有机层以收集有机层。然后，在硫酸钠上将第一和第二溶剂萃取中收集的有机层干燥。接下来，在减压下将该溶剂蒸馏出以得到粗产物。通过硅胶柱色谱（展开溶剂：甲苯∶庚烷=1∶2）对该粗产物进行纯化以得到4.9g的2,2'：7',2″-三（9,9-二甲基芴）。
（iii-2）在通过将氮引入反应容器中而使反应体系保持在氮气氛下的同时将下述反应物和溶剂装入反应容器中。在加热该反应容器的同时将下述反应物和溶剂混合。
2,2'：7',2″-三（9,9-二甲基芴）：4.5g（7.79mmol）
硝基苯：150ml
接下来，在加热到60℃的油浴上加热该反应容器的同时将2.5g（15.6mmol）的溴缓慢地滴加于该反应溶液，然后进一步搅拌约2小时。然后，将该反应容器转移到冰浴。在冷却下将该反应溶液搅拌一段时间，然后，过滤沉淀物。从甲苯将该沉淀物重结晶，然后过滤和干燥，以得到3.4g的7,7″-二溴-2,2'：7',2″-三（9,9-二甲基芴）。
（iii-3）在通过将氮引入反应容器中而使反应体系保持在氮气氛下的同时将下述反应物和溶剂装入反应容器中。
双（亚苄基丙酮）钯：156mg（0.272mmol）
三-叔-丁基膦：330mg（1.63mmol）
二甲苯：20ml
接下来，在室温下将该反应溶液搅拌15分钟。然后，将通过将50ml二甲苯与1g（1.36mmol）的7,7"-二溴-2,2'：7',2"-三（9,9-二甲基芴）混合而制备的二甲苯溶液滴入该二甲苯溶液中。在加热到50℃的油浴上加热该反应容器的同时将该反应溶液搅拌30分钟。然后，将通过将1.08g（4.08mmol）的N-（4-三氟甲基苯基）-N-（4-甲基苯基）胺与20ml二甲苯混合而制备的二甲苯溶液滴入该反应溶液中。然后，将588mg（6.12mmol）的叔丁氧基钠添加到该反应溶液中。接下来，在加热到130℃的油浴上将该反应容器加热搅拌约5小时。使该反应溶液返回室温，然后，将50ml水添加到该溶液中。通过第一溶剂萃取将得到的反应溶液分离为水层和有机层。然后，将甲苯和醋酸乙酯添加到该水层，通过第二溶剂萃取将得到的溶液分离为水层和有机层。接下来，在硫酸镁上将第一和第二溶剂萃取中收集的有机层干燥。在减压下将该溶剂蒸馏出以得到粗产物。通过硅胶柱色谱（甲苯∶庚烷=1∶2）对该粗产物进行纯化以得到1.2g的化合物A3。
根据基质辅助激光解吸/离子化-飞行时间质谱（MALDI-TOF MS），确认1076为化合物A3的M+。
（2）制造有机发光器件的方法
首先，通过溅射在玻璃基板（基板）上将氧化铟锡（ITO）形成膜以形成阳极。将阳极的厚度设定为120nm。然后，将其上形成了阳极的基板依次用丙酮和异丙醇（IPA）进行超声洗涤，并且通过用IPA进行沸腾洗涤，然后干燥。然后，用UV/臭氧对基板进行洗涤。将这样处理过的基板用作用于制造有机发光器件的透明导电支撑基板。
接下来，将化合物A3（电离电位：5.85eV）和例示化合物1（电离电位：5.46eV）混合以具有10∶1的质量比。然后，将该混合物与氯仿混合以制备1重量%氯仿溶液。接下来，通过将该氯仿溶液滴到阳极，首先以500RPM的转数用10秒，然后以1000RPM的转数用40秒，将阳极旋转涂布该氯仿溶液以形成用作空穴传输层的薄膜。空穴传输层的厚度为11nm。
接下来，通过真空沉积将作为主体的化合物A1和作为发光掺杂剂的化合物A2从气相共沉积到空穴传输层上以致该层中化合物A2的浓度为5重量%以形成发光层。将该发光层的厚度设定为100nm，并且将该主体和该掺杂剂的成膜速度分别设定为0.1nm/秒和0.01nm/秒，将气相沉积过程中的真空度设定为5.0×10-5Pa。
接下来，通过真空沉积在发光层上将由NARD institute Ltd.制造的红菲绕啉（BPhen）形成膜以形成电子传输层。将该电子传输层的厚度设定为20nm，将气相沉积过程中的真空度设定为5.0×10-5Pa，并且将成膜速度设定为0.1nm/秒。
接下来，通过真空沉积在电子传输层上将由铝-锂合金（锂浓度：1at%）形成的沉积材料形成为膜以形成合金薄膜。将该合金薄膜的厚度设定为0.5nm。然后，通过真空沉积在前面形成的合金薄膜上将铝形成膜以形成Al薄膜。将Al薄膜的厚度设定为150nm。该金属薄膜和Al薄膜作为电子注入电极（阴极）发挥功能。此外，形成该金属薄膜和该Al薄膜时，将气相沉积过程中的真空度设定为5.0×10-5Pa，并且将成膜速度设定为1.0-1.2nm/秒。
接下来，在氮气氛中将这样得到的器件用保护玻璃板覆盖并且用环氧树脂系粘合剂密封以致该器件不吸附水分以使其发光强度降低。在使用的保护玻璃的粘合剂表面设置有用于水吸附的片材（由DynicCo.,Ltd.制造的有机EL用moisture target sheet）。
于是，得到了有机发光器件。
将电流施加于这样得到的器件时，该器件显示蓝色发光。最大的蓝色发射波长为460nm。此外，通过在使电流保持在33mA/cm2的同时向该器件连续地施加电压来评价该器件的寿命。具体地，对由连续施加电压引起的初期亮度的半衰期进行评价。表3示出结果。
（实施例2）
除了代替例示化合物1而使用例示化合物2（电离电位：5.72eV）作为空穴传输层的构成材料以外，通过与实施例1相同的方法制备有机发光器件。以与实施例1中相同的方式评价这样得到的器件。表3示出结果。
（实施例3）
除了代替例示化合物1而使用例示化合物3（电离电位：5.51eV）作为空穴传输层的构成材料以外，通过与实施例1相同的方法制备有机发光器件。以与实施例1中相同的方式评价这样得到的器件。表3示出结果。
（比较例1）
除了代替例示化合物1而使用下式所示的α-NPD（电离电位：5.40eV）作为空穴传输层的构成材料以外，通过与实施例1相同的方法制备有机发光器件。以与实施例1中相同的方式评价这样得到的器件。表3示出结果。
表3
由表3看到，与比较例1的器件相比，实施例1-3的有机发光器件在初期亮度的半衰期上显著提高。这可能是因为，比较例1中使用的α-NPD结合空穴以进入自由基阳离子状态时，α-NPD吸收从发光层发出的蓝色发光的能量的一部分，导致该化合物自身的结构的变化。另一方面，认为实施例1-3中使用的例示化合物1-3分别结合空穴以进入自由基阳离子状态时，没有发生在α-NPD中看到的结构变化。
如图2-4中所示，例示化合物1-3在自由基阳离子状态下在蓝色波长区域（410nm-490nm）中不具有吸收峰。另一方面，如图5中所示，α-NPD在自由基阳离子状态下在蓝色波长区域（410nm-490nm）中具有吸收峰。
如上所述，实施例1-3的有机发光器件在连续驱动过程中的耐久性提高。
工业应用性
根据本发明，能够提供连续驱动过程中耐久性提高的有机发光器件。
尽管已参照例示实施方案对本发明进行了说明，但应理解本发明并不限于所公开的例示实施方案。下述权利要求的范围应给予最宽泛的解释以包括所有这样的变形以及等同的结构和功能。
本申请要求2009年12月14日提交的日本专利申请No.2009-282648的权益，在此将其全文并入本文作为参考。

Claims (4)

1.有机发光器件，包括：
阳极；
阴极；和
有机化合物层，该有机化合物层配置在该阳极和该阴极之间并且至少包括发光层和将载流子传输到该发光层的空穴传输层，该空穴传输层不同于该发光层，其中：
该发光层含有发蓝光材料；
该空穴传输层含有多种有机化合物；
该空穴传输层中的该有机化合物中具有最小电离电位的有机化合物在自由基阳离子状态下在蓝色波长区域中不具有吸收光谱峰，并且
整个空穴传输层的含量为100重量％时，该具有最小电离电位的有机化合物的含量为5重量％～30重量％。
2.根据权利要求1的有机发光器件，其中在蓝色波长区域中该具有最小电离电位的有机化合物的摩尔吸光系数为5000L·mol-1·cm-1以下。
3.根据权利要求1的有机发光器件，其中该具有最小电离电位的有机化合物由下述通式(1)表示：
其中Ar1-Ar3各自表示稠合多环芳族基团或由下述通式(2)表示的取代的苯基：
条件是Ar1-Ar3的每一个可与其他取代基相同或不同，
其中R1和R3各自表示氢原子、卤素原子、取代或未取代的烷基、或者取代或未取代的芳基，条件是R1和R3的任一个表示取代或未取代的芳基；和R2表示氢原子、卤素原子、或者取代或未取代的烷基。
4.显示装置，包括像素，该像素包括根据权利要求1～3的任一项的有机发光器件和控制该有机发光器件的亮度的TFT电路。
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