CN102650589A - 用于测定流动气体混合物中气体浓度的装置和方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于测定流动气体混合物中气体浓度的装置和方法。本发明涉及一种用于测定在流动气体混合物中的气体浓度的方法，其中该流动气体混合物包括具有规定的粒径分布的固体，其中经过光谱仪测量在流动气体混合物中气体的浓度，其包括在测量过程中被引导通过具有由透气材料制成的壁的测量通道的光谱仪的测量光束。本发明还涉及一种用于实施这种方法的装置。本发明的方法代表了在生产二氧化硅中的气流中氧气浓度的更便宜和更可靠的测量。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于测定流动的、包含固体的气体混合物中气体浓度的方法，还涉及一种用于实施这种方法的装置。
背景技术
在化学产业中，测定固体-气体混合物中气体的浓度常常是必要的，例如对于工艺控制。这例如在工艺结束时进行，为了在产物从未反应的残留的原料或者任何副产品中分离并且从反应器中去除之前测定在包含固体产物和原料的混合物中气体分数。同样，气体分数可以在反应过程中测定，为了例如测定在反应气体混合物中原料气体的分数或者产物气体的分数。
这种类型的气体分析在燃烧装置产业中也是已知的，因为法律要求这种系统的运营商定期证明符合排放限值。对于烟气中CO、NO、NO2、SO2等分数的测量来说，使用例如顺磁氧测量和非色散红外光谱。
在测量技术中特别关注测定氧气的浓度。氧气的重要性在于，特别是在燃烧过程的控制、反应的监测或者在安全方面。
从汽车产业，已知废气中精确的氧气测量使用拉姆达(lambda)探头，以控制燃料-空气混合物。在此，利用了二氧化锆可以在高温输送电解氧离子的事实，借以产生电压。
对于氧气测量，因此考虑ZrO2探头。这种测量是基于在测量电池中通过两面都涂有铂的氧化锆膜将参考气体(例如空气)从样品气体中分离的事实。因而形成电化学电池，其中，如果在两边的氧气浓度不同，导致氧化锆膜的厚度上的氧梯度和铂电极之间的电位差。从压降可以测定氧分压。
在供热锅炉的监测过程中，拉姆达探头可以测量废气中的氧气含量，并且因此控制在锅炉中的最佳混合物，以防止燃烧空气过剩或不足。
然而，在具有很高的颗粒分数(particle fraction)和可能引起交叉敏感或者导致探头老化的物质的气流的应用上，这些探头过于敏感并且使用这种探头操作的装置维护非常频繁。
用于氧气测量的另一个可能性是二极管激光光谱仪。探测器通过气体分子测量激光的吸收。由此可以计算出气体浓度。
然而，如果待研究的工艺气体具有相对高的固体分数，二极管激光光谱仪的使用始终是一个问题。固体损害激光的传输，从而影响测量结果。
因此，在现有技术中，已作出努力来改善在负载固体的气体中的浓度测量。
在CN 100545634C中，为此目的，提出了使用偏转机构(displacementbody)或者阻断系统(blocking system)，以偏转或者阻挡固体颗粒。偏转机构具有，例如，挡板的形状。然而，已经发现，在稀释的固体-气体流和一些高度流动的固体中，由于旋涡形成和反向流，固体可以传递到挡板上面和后面，并且激光束也被损害。
传统的激光光谱仪只能在具有达约50g/m3颗粒分数的气体混合物的情况下可靠地运行。
然而，在化学产业中有应用，其中颗粒分数明显更高。
其中一个例子是在高度分散的二氧化硅的生产中的工艺控制。
在通过从氯硅烷和氢气沉积多晶硅的生产中，例如在西门子反应器中，四氯化硅(SiCl4)生成。
例如，从DE2620737和EP790213中已知通过火焰水解(flamehydrolysis)生产SiO2粉末(高度分散的二氧化硅)。除上述四氯化硅之外，许多其他含硅化合物及其混合物也可以作为原料，例如甲基三氯硅烷、三氯硅烷或者其与四氯化硅的混合物。也可以使用无氯硅烷或者硅氧烷。根据EP790213，使用二聚体氯硅烷和硅氧烷也是可能的。
为了过程控制和安全措施，在二氧化硅的生产中需要氧气测量。
在二氧化硅的生产中，气流通常包括大于50g/m3的颗粒分数，通常为100-200g/m3。
这意味着，没有额外的装置，由传统的光学测量技术(诸如，例如，由激光技术测量氧气)测量气体浓度是不可能的。
在CN 100545634C中提出的偏转机构，当在通过火焰水解生产的二氧化硅的生产中使用时，导致不确定的测量结果。这首先与存在于气流中的颗粒的尺寸和密度是相关的。也已证明颗粒极低的惯性对测量是不利的。激光测量被偏转机构损害，由于漩涡形成，不能够确保无颗粒进入测量部分。激光的传输在这样的气流中太低。特别是在由火焰水解生产二氧化硅中，技术检验机构不允许具有太低的传输值的激光作为防备可燃性气体混合物形成的保护装置。
本发明的目的由这些问题产生。
发明内容
本发明的目的是通过一种用于测定在流动气体混合物中的气体浓度的方法实现，其中该流动气体混合物包括具有一定的粒径分布(规定的粒径分布，defined size distribution)的固体，其中通过光谱仪测量在流动气体混合物中气体的浓度，其包括在测量过程中光谱仪(optical spectrometer)的测量光束被引导通过具有由透气材料制成的壁的测量通道。
本发明还涉及用于测定工业装置的含固体的气体混合物的气体浓度的装置，该装置包括：气体管线，适用于引导含固体的气体混合物，光谱仪，在气体管线内包括光谱仪的测量光束的测量通道，其中测量通道被由透气材料制成的壁所包围。
本发明进一步涉及由透气材料制成的空心圆柱用于使光谱仪的测量光束与流动气体混合物中固体屏蔽的用途。
光谱仪优选是激光光谱仪。
测量光束优选是激光光束。
工业装置优选是反应器。该反应器优选包括用于反应气体的进料装置、反应器腔室和用于产品气体的出口装置。
测量通道可以位于反应器的内部和外部。
测量通道或者空心圆柱的壁的材料具有与颗粒-气体条件最佳匹配的性质。
优选地，测量通道由圆柱体形成。在本发明的背景下圆柱意味着该圆柱体包括壳体表面和横截面，其中横截面可以是，例如，圆形或者矩形。
测量通道管可以是例如管子的形状。
形成测量通道的圆柱体优选设置在工艺气体的路径中，该气体例如在反应器或者在(生产)装置中产生。
优选地，圆柱体安装在支架上以使用于维护目的圆柱体可以被简单的移除。
测量通道(光路长度)的长度可以选择可变的，并且它优选在200mm和几米之间。
测量通道的横截面优选适应于光学系统。光谱仪的测量光束具有一定的宽阔的区域。测量通道的横截面应选择相应更大的。优选测量通道的内径至少比测量光束的直径大10％。测量通道的内径可以是，例如，3-100mm，优选10-90mm，特别优选20-80mm，非常特别优选30-70mm。
测量通道的壁应该具有使它们可以承受流动的工艺气体所造成的力量的厚度。
优选地，壁厚为1至20mm，特别优选4至10mm。
测量通道的壁的气体渗透性优选为0.01m/(s·bar)-0.1m/(s·bar)。
优选地，透气材料是多孔材料，其孔的尺寸根据气体混合物中颗粒或者固体的粒径分布选择。
如果颗粒具有例如5至20μm的粒径分布，材料的中值孔径(medianpore size)应该理想的是小于或者等于5μm。
作为透气材料，优选使用聚合物。
特别优选使用聚四氟乙烯(PTFE)。优选地，由PTFE制成的测量通道的透气性优选为0.03m/(s·bar)-0.08m/(s·bar)，非常特别优选0.04m/(s·bar)-0.07m/(s·bar)。
非常特别优选使用烧结的PTFE(sintered PTFE)。
透气的烧结陶瓷或者烧结金属(sintered metal)都同样适合。如果测量具有大于或等于200℃的温度的气体混合物，特别优选使用它们。
优选地，在测量过程中的气体混合物的温度是从0至1500℃。特别优选地，气体混合物的温度是120至1000℃。
通过使用这种测量通道，使气体混合物中的固体远离激光束。气体可以穿透壁；远离固体颗粒。根据选择的孔径或者透气性，小颗粒可以部分穿透测量通道的壁，但不干扰测量。
同时，它确保在气体混合物中的固体不能阻塞测量通道。
令人惊讶的是，在测量通道的外壁上没有发生沉积。
在现有技术中观察的有助于颗粒密度的增加的涡旋不会在根据本发明的方法中发生。
当气流中的颗粒比较轻时，即，因此具有低的惯性，与现有技术的偏转机构或者挡板相比，该方法显示出特别的优点。这是因为挡板只能在当颗粒足够重以沿着挡板而不是流动气体时达到他们的目的。然而，在许多应用中并不总是这样。
优选当测量用作生产工艺的控制时，气体浓度的更精确的测量也对工艺变化做出了改进(更快)的响应行为。
优选地，对腐蚀性或者含灰尘、焦油或者烟灰的气体混合物进行观测。
优选地，工艺气体中的微量水分由该方法测定。
优选地，锅炉系统中的排放由该方法观测。
优选地，测定选自由NH3、HCl、HF、H2S、O2、H2O、CO、CO2、NO、NO2、N2O、CH4、CH2O和C2H3Cl组成的组中的气体的浓度。此外，可以测定卤素的浓度，诸如，例如，氯气或者溴气、SO2、O3、有机气体(例如苯、过氧化氢、苯酚、酮、甲苯)。
待测定的气体的吸收谱线(absorption line)可以是在IR和UV之间的整个波长范围内，优选地，气体混合物中待测定的气体的吸收谱线是在近IR范围。
非常特别优选工艺气体中的氧气浓度的测定。
优选地，氧气浓度是由根据本发明的方法在负载固体的气体混合物中测定。
在二氧化硅的火焰水解的情况下非常特别优选使用该方法。在这种情况下的气体混合物中的固体为初级粒子的絮状聚集体，或者聚集体的团聚体，其中团聚体具有从1至250μm的尺寸。在这种情况下，测量用作装置安全和过程控制。特别是因维护频繁的氧化锆探头可以被替换，新的测量方法在此具有特别的优势。发明人已经认识到，氧化锆探头，特别是HCl的存在下，在二氧化硅火焰水解的情况下，存在提供虚假的测量值。使用具有由透气材料制成的壁的测量通道测量显示在这方面没有任何问题。
因此根据本发明的方法代表了在生产二氧化硅中的气流中氧气浓度的更便宜和更可靠的测量。
其他测量，诸如缩短测量通道或者测量部分(measurement section)，已被证明是不合适的。
对于缩短测量部分来说，为了用这种方式减少颗粒的数目，由于较短的光纤长度，测量的精度只有按体积计大约0.25％，这在低气体浓度的测量中是不可接受的。
至于在现有技术中描述的偏转机构，已证明是更严重的缺点，在工艺气体通道中的压降明显增加。这与横截面的减少和偏转机构周围的流量相关。在根据本发明的方法中，这样的压降明显较轻的程度发生。
为了在测量前引导走无颗粒气体，用由钢制成的皮托(Pitot)管实验也没有成功，因为，首先，除发生腐蚀问题之外，二氧化硅颗粒也被带走。其次，不能提供用于流过皮托管的足够的压力差，这引起了非常大的停止周期(dead period)，这又与安全要求相抵触。
使用由PTFE针刺毡制成的过滤袋实验，同在固体分离中使用一样，在二氧化硅的火焰水解的情况下在气体测量中同样不成功。由于高流速，二氧化硅颗粒被迫进入过滤袋，它阻挡了通过光学测量光束的通道。此外，在过滤袋上-由于在这个过程中的高流速-可观察到机械磨损，这会导致过滤袋泄漏。
具体实施方式
实施例
圆柱测量通道是由透气的PTFE制成的管形成。管具有约200mm的长度。壁厚为约5至7mm。管的直径为约55mm。中值孔径为5μm。这种PTFE管的透气性是在0.036m/(s·bar)-0.073m/(s·bar)的范围内。
理想地测定PTFE管的透气性如下：
管子两端都被密封，例如用橡皮塞，其中一个塞子具有用于压力测量的开口以及另一个塞子具有用于引入空气的开口。压力线的起点降低至1.7bar(在第二个比较的测量降至1bar的情况下)。使用可控的流量计，设定流量。然后在PTFE管中的流量使用相对压力变送器测量。从而可以测定管子的压力差并且最后计算透气性。
在实施例中使用这样的PTFE管用于测量含二氧化硅的混合气体中的氧气浓度。作为测量仪器，商业传统的激光光谱仪被用于测量在含固体的气体混合物中的气体浓度。测量氧气浓度的流动气体混合物的温度是167℃。
作为测试气体，包含按体积计4.5％氧气的氧气-氮气混合物以80g/m3被送至二氧化硅。
作为比较例，使用挡板取代过滤管，如在现有技术参考文献CN100545634C中所述。
表1显示了实施例和比较例的结果。
表1
表中MW指测量的氧气值，按体积计以％表示，Tr.指测量的激光光束的透射率，以％表示。
发现只有通过使用与根据本发明具有由透气材料制成的壁的测量通道相对应的过滤管，才持久地达到了80％的范围内的充分的透射率。当使用挡板时，透射率甚至在2min后就降低至25％。在10min后，透射率已经如此之低以致氧气测量已不可能。
用于生成二氧化硅的装置优选包括1至40m的反应器腔室。
优选地，反应器腔室具有圆形的横截面。反应器包括具有优选的圆形横截面的反应喷嘴。
反应气体优选为氧气(也就是说，例如，空气)、燃烧气体(诸如，例如氢气)以及硅化合物。
硅化合物的例子是四氯化硅、三氯硅烷、甲基三氯硅烷及其混合物。
优选地，反应器中使用的氧气来自周围大气的空气。空气中的氧气O2可以富集到按体积计超过21％，例如通过加入纯氧气O2或者通过加入包含按体积计超过21％的氧气O2的空气。
优选地，通过另一个喷嘴以环状方式包围排出反应气体的反应器喷嘴，纯氧气或者空气或者空气-氧气混合物或者，此外，纯氮气或者空气或者空气-氮气混合物或者氢气或者氢气-氮气混合物也可以进料。
优选地，反应形成的氯化氢通过吸收以及可能解吸被回收、纯化并且干燥。根据本发明的方法也优选用于测定工艺气体中的氯化氢的浓度。
因此获得的干燥的氯化氢优选用于由冶金硅生产氯硅烷，诸如三氯硅烷、二氯硅烷和一(氯)硅烷。
优选地，通过在反应器喷嘴之外的至少一个位置将燃烧气体加入反应器腔室中的火焰，进行重新加热剩余的氧气和氯气。
优选地，在反应器腔室中各种位置，另外的燃烧气体，诸如，例如，氢气或者天然气，可以加入到反应区。优选地，该额外的燃烧气体用于减少反应器中氯气形成至HCl。
优选地，只有氢气用作燃烧气体。优选地，诸如一氧化碳CO的烃氧化物的形成，以及氯代芳烃(诸如，例如，氯代二苯并二噁英)的形成以这种方式被抑制。
诸如一氧化碳的碳氧化物的浓度也优选使用根据本发明的方法测定。
以下将参照图1描述本发明。
图1示意说明了根据本发明的装置。
1表示其中输送气体混合物的管。3是测定气体混合物中气体的浓度的测量通道。
测量通道3位于过滤管4内，它包括由透气的多孔材料制成的壁。使用通过光谱仪适配器(spectrometer accommodation)21连接到测量通道3的光谱仪2测量气体浓度。
Claims (12)
1.一种用于测定在流动气体混合物中的气体浓度的方法，其中，所述流动气体混合物包括具有一定的粒径分布的固体，其中通过光谱仪测量在流动气体混合物中气体的浓度，其包括在测量过程中光谱仪的测量光束被引导通过具有由透气材料制成的壁的测量通道。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述气体混合物包括一种或更多种选自由NH3、HCl、Cl2、HF、H2S、O2、H2O、CO、CO2、NO、NO2、N2O、CH4、CH2O和C2H3Cl组成的组中的气体并且测定了此组中气体的浓度。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述气体混合物包括HCl、Cl2和O2。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，所述流动气体混合物包括火焰水解的二氧化硅颗粒并且在气体混合物中测定了氧气浓度。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，所述透气材料选自由聚合物、烧结的陶瓷和烧结的金属组成的组。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述透气材料为聚四氟乙烯。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中，所述光谱仪为激光光谱仪。
8.一种用于测定工业装置的含固体的气体混合物的气体浓度的装置，其中，所述装置包括：气体管线，适用于引导含固体的气体混合物，光谱仪，在气体管线内包括光谱仪的测量光束的测量通道，其中，所述测量通道被由透气材料制成的壁所包围。
9.根据权利要求8所述的装置，其中，所述光谱仪为激光光谱仪。
10.根据权利要求8或者9所述的装置，其中，所述透气材料选自由聚合物、烧结陶瓷和烧结金属组成的组。
11.根据权利要求10所述的装置，其中，所述透气材料为聚四氟乙烯。
12.由透气材料制成的空心圆柱用于使光谱仪的测量光束与流动的固体-气体混合物中固体屏蔽的用途。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20120829 |