TW201501795A - 使用拉曼光譜法之氣體解離反應器回饋控制 - Google Patents

使用拉曼光譜法之氣體解離反應器回饋控制 Download PDF

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Abstract

本發明揭示一種用於將氣體解離為固體與氣體副產物之混合物的氣體解離反應器。該氣體解離反應器包括一反應容器、一拉曼光譜儀(Raman spectrometer)及一處理器。該反應容器具有一用於接收入口氣體之入口及一用於釋放廢氣之排氣出口。該拉曼光譜儀與排氣出口連接以用於測定反應腔內之化學轉化且產生相應信號。該處理器與該拉曼光譜儀連接以接收來自該拉曼光譜儀之信號。該處理器能夠將此信號與一組值進行比較且計算此信號與此組值之間的差值。該處理器與該入口連接以調節該入口氣體之流動。

Description

使用拉曼光譜法之氣體解離反應器回饋控制 相關申請案之交叉引用
本申請案主張2013年3月14日申請之美國申請案第13/830514號之優先權，其揭示內容以全文引用的方式併入本文中。
此領域一般係關於氣體解離反應器，且更特定言之係關於用於在輸入與輸出氣流上使用拉曼光譜法來控制氣體解離反應器(諸如流體化床反應器)之系統及方法。
在產生多晶矽之氣體解離反應器(諸如流體化床反應器)之習知操作中，含有氫氣與矽烷(任何SiH4，且可使用其鹵素衍生物)之輸入氣體使一管柱晶種粒子懸浮於經加熱之反應器中。氣體之組成及流動速度係重要參數且用以維持粒子懸浮而不相互融合。目前藉由大規模之質量平衡來測定此方法之轉化效率。
氣體係反應性的，其可致使在氣體到達質量流動控制器之前發生解離，或可致使在質量流動控制器本身內部發生解離。質量流動控制器基於帕穗原則(Poiseuille's principle)由與毛細管直徑之4次方成比例之量測值來操作。因此，質量流動控制器對毛細管內部之沈積或腐蝕極為敏感。腐蝕性氣體可損害感測器且使其偏離校正。此係半導體工業中熟知經常發生之事。
此外，通常由具有已知黏度之N2或乾空氣參考物對質量流動控制器進行校正並非必需轉換為黏度並不熟知之氣體的準確校正。在公開之科學文獻中，對於矽烷黏度所發現之唯一實驗資料係在1921年量測到之兩個資料點。無其他資料進行比較來確定是否存在若干個百分比之誤差。因此，無法確保流動速率轉換為精確組成。因此，需要一種實用之氣體量測系統來獨立地檢查對莫耳氣體密度敏感、可同時偵測氫氣與矽烷且其對氣體之相對敏感性就比率意義而言極為穩定且因此對絕對校正中之漂移不敏感的進入氣體組成。
此先前技術章節意欲向讀者介紹可與下文描述及/或主張之本發明之各種態樣相關之技術的各種態樣。咸信此論述有助於向讀者提供背景資訊以促進更好地理解本發明之各種態樣。因此，應瞭解應照此閱讀此等闡述，而並非承認先前技術。
第一態樣係一種用於將氣體解離為固體與氣體副產物之混合物的氣體解離反應器。氣體解離反應器包括一反應容器、一拉曼光譜儀及一處理器。反應容器具有一用於接收入口氣體之入口及一用於釋放廢氣之排氣出口。拉曼光譜儀與排氣出口連接以用於測定反應腔內之化學轉化且產生相應信號。處理器與拉曼光譜儀連接以接收來自拉曼光譜儀之信號。處理器能夠將此信號與一組值進行比較且計算此信號與此組值之間的差值。處理器與入口連接以調節入口氣體之流動。
另一態樣係一種用於將氣體解離為固體與氣體副產物之混合物的氣體解離反應器。氣體解離反應器包括一反應容器、一拉曼光譜儀、一處理器及一壓力控制系統。反應容器具有一用於接收入口氣體之入口及一用於釋放廢氣之排氣出口。拉曼光譜儀與排氣出口連接以用於測定反應容器內之化學轉化且產生相應信號。處理器與拉曼光譜儀連接以接收來自拉曼光譜儀之信號。處理器能夠將此信號與一組值 進行比較且計算此信號與此組值之間的差值。壓力控制系統與處理器及入口氣體連接以用於調節入口氣體通過入口之流動。
對關於上文提及態樣所述之特徵存在各種改進。其他特徵亦可併入上文提及之態樣中。該等改進及其他特徵可個別地或以任何組合形式存在。舉例而言，下文關於任何所說明之實施例所論述之各種特徵均可單獨或以任何組合形式併入任何上述態樣中。
10‧‧‧流體化床反應器
12‧‧‧反應容器
14‧‧‧反應腔
16‧‧‧入口
18‧‧‧反應氣體
20‧‧‧流體化氣體
22‧‧‧反應氣體來源
24‧‧‧流體化氣體來源
26‧‧‧出口
28‧‧‧進料管
30‧‧‧排空管
32‧‧‧處理器/回饋控制系統
34‧‧‧拉曼光譜儀
36‧‧‧第一拉曼探針
38‧‧‧第二拉曼探針
40‧‧‧壓力-流動控制系統
42‧‧‧反應控制閥
44‧‧‧流體化控制閥
100‧‧‧取樣系統
112‧‧‧樣品入口
114‧‧‧通風孔
116‧‧‧校正氣體來源
118‧‧‧旁路/真空
120‧‧‧流量計
122‧‧‧壓力計
124‧‧‧溫度計
126‧‧‧過濾器
128‧‧‧過濾器
130‧‧‧拉曼探針
132‧‧‧矽烷
134‧‧‧氫氣
136‧‧‧氮氣
138‧‧‧氬氣
圖1係根據一實施例之流體化床反應器之橫截面；圖2係根據另一實施例之取樣系統之示意圖；圖3係繪製在使用根據圖2之取樣系統之流體化床反應器之入口及出口處之矽烷信號帶的曲線圖；圖4係繪製圖3之2164峰減去矽烷SiH4之曲線圖；圖5係繪製2164峰與2186參考峰之曲線圖；圖6係繪製過濾器之壓力差隨時間變化之曲線圖；圖7係繪製固體與二矽烷轉化之間之相關性的曲線圖；圖8係繪製矽烷(SiH4)黏度之曲線圖；圖9係繪製拉曼攝影機雜訊之曲線圖；圖10係繪製空氣室之全光譜之曲線圖；圖11係繪製與窗背景疊加之氫氣(H2)光譜的曲線圖；圖12係繪製在略微彎曲之螢光背景上疊加之矽烷(SiH4)光譜的曲線圖；圖13係繪製來自流體化床反應器實驗之矽烷(SiH4)信號減去簡單直線基線之曲線圖；圖14係繪製來自流體化床反應器實驗之矽烷(SiH4)信號減去簡單直線基線之曲線圖；且圖15係描繪矽烷(SiH4)信號忽略基線曲率之誤差的曲線圖。
各圖中之相同參考符號指示相同元件。
本文所述之實施例一般係關於使用氣體解離反應器(諸如流體化床反應器)來製備高純度多晶矽，如美國專利第4,820,587號及第4,883,687號中所述，其以全文引用的方式併入本文中。氣體解離反應器含有一種物質且便於將該物質化學解離為兩種或兩種以上基本組分。化學解離係將一種化合物分離為元素或更簡單之混合物。化合物可以氣體、液體或固體形式來供應。
氣體解離反應器係一種具有用以接收化合物之入口的容器。化合物係經入口引入容器中且隨後經受一種試劑而引起催化性解離反應、經受電流而引起電解解離反應或直接經受熱或輻射而引起熱解離反應。化合物一經分解為元素或更簡單之化合物，則自容器移除該等產物及副產物。該等產物及副產物可為固體與氣體之混合物。
該等實施例一般亦適用於氣體在其中解離為固體與氣體副產物之混合物的任何解離反應器，諸如自由空間反應器或西門子反應器(Siemens reactor)。更特定言之，本文所述之實施例係關於經由在粒子之流體化床中化學氣相沈積來沈積矽。本文所述之方法不限於此特定方法或反應器構造，而適用於與連續流體化床反應器操作化學相關之其他類型反應器。
參考圖1，一般由10指示一個實施例之流體化床反應器。流體化床反應器10一般包括一界定反應腔14之反應容器12。入口16向反應腔14中提供具有反應氣體18或矽烷或第一氣體與流體化氣體20或氫氣或第二氣體之混合物的入口氣體。由反應氣體來源22向入口16供應反應氣體18且由流體化氣體來源24向入口供應流體化氣體20。經出口26排出或釋放廢氣。經由進料管28向反應腔14供應粒子且經由排空管30自反應腔14移除較大之粒子/固體。
流體化床反應器10亦包括一處理器或回饋控制系統32，其與一拉曼光譜儀34及一壓力-流動控制系統40連接。拉曼光譜儀與兩個拉曼探針36及38連接。第一拉曼探針36與出口26連接以測定離開反應腔14之廢氣的化學組成。第二拉曼光譜儀38與入口16連接以測定進入入口16之氣體混合物的化學組成。拉曼光譜儀僅對探針中之分子數量密度敏感且對其流動速率不敏感。因此，在進入入口16之前量測反應氣體18與流體化氣體20之混合物，以使得在所量測之氣體上抵消探針之校正漂移。由於不同探針校正之相對漂移，因此對未混合氣體之單獨量測傾向於存在誤差。
壓力-流動控制系統40包括一與反應氣體18連接之反應控制閥42及一與流體化氣體20連接之流體化控制閥44。反應氣體18自反應氣體來源22穿過反應控制閥42、之後與流體化氣體20混合穿過拉曼光譜儀38且隨後穿過入口16。流體化氣體20自流體化氣體來源24穿過流體化控制閥44、之後與反應氣體18混合穿過拉曼光譜儀38且隨後穿過入口16。
該實施例之處理器32經由拉曼光譜儀34接收來自拉曼探針36及38之入口及出口信號以測定反應氣體18與流體化氣體20之混合物及廢氣之化學組成。隨後由處理器32來分析氣體之化學組成。
使用在入口及出口流處獲取之拉曼光譜計算矽烷氣體在流體化床反應器中轉化為矽之轉化率。由比率量測來確定轉化效率，此並非取決於氣體密度或黏度。同時偵測矽烷、二矽烷及氫氣氣體，使得可即時回饋控制加工條件。使用壓力-流動控制系統40來調節反應氣體18與流體化氣體20之流動速率。
若SiH4解離，則使用以上實施例允許偵測實例中之氣體副產物，諸如二矽烷(Si2H6)，從而使得可基於存在之二矽烷含量來計算轉化效率。與排氣過濾器壓降相關之轉化效率變化係可由在線量測偵測之瞬 態。類似地，在鹵矽烷解離之情形下，相關氣體副產物亦考慮在質量平衡內。
在操作期間，對流體化床反應器10供應經進料管28引入腔室14之粒子(未展示)。腔室14中之粒子由經入口16引入之流體化氣體20流體化。當反應氣體或矽烷18穿過反應腔14內之粒子表面時，矽沈積在粒子上，尺寸生長。當粒子變得過大而無法由流體化氣體20支撐時，較大之粒子落下且經排空管30自腔室14移除。
在流體化床反應器10操作時，拉曼探針36及38將入口16及出口26中之氣體混合物之化學組成的光學信號(光譜)傳輸至拉曼光譜儀34。拉曼光譜儀34測定入口16及出口26中氣體之化學組成，且向處理器32提供代表各氣體之化學組成之入口及出口信號。處理器32測定反應腔14內化學轉化之效率。處理器32隨後計算產生最優轉化之反應氣體與流體化氣體之流動速率比。處理器32相應地與控制系統40通信以藉由操控反應控制閥42及/或流體化控制閥44來最優化反應氣體18與流體化氣體20之流動速率。隨後經由即時回饋控制迴路再次評估化學轉化效率以基於離開反應腔之廢氣的化學組成來繼續調節向反應腔14供應之氣體。
在另一實施例中，在圖2中展示取樣系統且一般指示為100。取樣系統100經樣品入口112、通風孔114、校正氣體來源116及旁路或真空118與流體化床反應器10之入口16及出口26連接。取樣系統100包括流量計120、壓力計122、溫度計124、一對過濾器126與128及單獨拉曼探針130。在此實施例中，展示一個拉曼探針，但可使用一個以上拉曼探針。
使用拉曼探針130以順序步驟測定流體化床反應器10之入口16及出口26各自中之氣體的化學組成。在測定入口16中之入口氣體之化學組成的第一步驟期間，入口氣體首先穿過過濾器128以移除解離粒 子。隨後由溫度計124量測入口氣體之溫度。接著，由拉曼探針130測定入口氣體之化學組成。隨後由壓力計122測定入口氣體在系統內之壓力，且由流量計120測定流動速率，之後將入口氣體自系統排空。
在第二步驟期間，自校正氣體來源116供應校正氣體。校正氣體用於藉由移除入口氣體來清潔取樣系統100及用作校正工具。校正氣體以與入口氣體相同之方式穿過系統。然而，校正氣體之化學組成係已知的且提供標準或一組預定值以確保取樣系統100維持校正狀態，從而確保拉曼探針130之讀數的準確性。
由純氣體進行校正，諸如矽烷132、氫氣134、氮氣136及氬氣138。分別由壓力計122及溫度計124來量測氣體之壓力122及溫度124以測定氣體在校正時之絕對密度。氣體在探針130處之拉曼信號與氣體之絕對密度呈線性比例。絕對參考值係壓力計，其係針對線性反應及精確度而選擇。
在第三步驟期間，測定出口26中之出口氣體之化學組成。出口氣體以與入口氣體相同之方式穿過取樣系統110。
拉曼光譜法
目前，拉曼光散射係可同時偵測H2與SiH4之唯一光學解決方案。傳統上，拉曼散射由於不良敏感性而未用於低壓氣體應用。然而，使用量子效率大約為10至70%之冷卻電荷耦合裝置(CCD)偵測器的攝影機係用來克服此問題。冷卻CCD具有極低之暗電流(由於偵測器中之熱波動產生之信號)及低讀數雜訊(電子電路中之假信號)。具有高通量光學系統及經特殊設計用於有效收集散射光之探針的拉曼光譜儀可用於低壓氣體量測。
在氣相量測中，拉曼信號在雷射束路徑中之分子數方面係本質線性的。與氣相層析(GC)不同，拉曼光譜可用於自光譜中隱含之結構資訊來確定未知量。必須已知所涉氣體之絕對拉曼散射因數來設計儀 器配置。該等可在不存在資料標準之情形下來計算。為評估設備，使用Georg Placzek理論及Gamess從頭計算量子化學編碼(ab initio quantum chemistry code)來計算絕對拉曼散射因數。
檢查對於信號之表達式以理解為何拉曼光譜法充分適用於此應用，且隨後提供關於如何處理信號之論述。由以下表達式給出以拉曼強度瓦特數計之既定線。儀器之特定因數考慮到偵測器之效率、幾何因數及氣體之溫度。若系統非氣體系統，則將需要對折射率進行修正。
在此表達式中， h 係普朗克常數(Planck's constant)、 c 係光速、λ係雷射波長、v" 位移 係以1/cm計相對於雷射線之拉曼位移、 P 雷射 係以瓦特計之雷射功率、 L e 係偵測單元中暴露氣體之路徑長度、 ρ 係氣體之莫耳密度、 N A 係亞佛加德羅數(Avogadro's number)、 C E 係光學器件橫截面之收集效率、 Q E 係量子效率偵測器在信號之絕對波長下之經驗表達式且係拉曼線之絕對頻率。分子之絕對散射因數為 A R ，其單位為Å4/AMU。 A R 之值可由實驗量測或由量子機械方法來計算。所偵測之信號強度(以瓦特計)除以 hv sig 係 I 電子(在CCD中)計數，其中 v sig 係光子之偵測頻率。
光譜法及量測
在氣體組成之量測中，其中信號比係唯一關注者，對於氣體1而言 v sig = v 1 且v' 位移 =v' 1 ，且對於氣體2而言v sig =v 2 且v' 位移 =v' 2 。因此，向拉曼強度表達式中插入該等值產生關於 I 1 /I 2 之表達式。
此比率並非取決於雷射功率或光室之物理特徵。在僅取決於信號比之質量平衡計算中，在光學系統的時候(諸如光學電纜之連接及再連接或窗或鏡上之粉塵沈積)改變之特性變化抵消。
校正係數具溫度依賴性，但若校正溫度對於兩種氣體而言相同，且樣品量測接近校正溫度，則溫度效應可忽略。此等同於近似法：
此在室溫下係良好近似。若不允許量測時之溫度變化超過幾度(+/-10)，則此表達式成為常數。簡單起見，溫度修正值當作1處理。因此，對於信號比可使用以下表達式：
此處，可混入之唯一誤差係作為偵測光頻率之函數的偵測器回應之長期漂移。短期漂移極小，且穩定性與CCD熱雜訊及讀數雜訊具有較大相關性。然而，CCD熱雜訊及讀數雜訊可為有限的且藉由將偵測器冷卻至恆定溫度來控制。該等現代偵測器易於以商用儀器獲得。 對於比率量測而言，一組既定線之拉曼信號固有地提供穩定應答。
資料縮減
現將論述應用於量測流體化床反應器中之質量平衡及轉化效率。實例為使用氫氣(H2)流體化氣體之矽烷(SiH4)解離器，儘管論證可延伸至含有氫氣、氯矽烷及氯化氫氣體之三氯矽烷(SiHCl3)解離器。在下文方程式中，使用以莫耳/公升計對於氣體濃度[氣體]所作之化學記號，其中下標 i 係輸入流，且下標 o 係輸出流。矽固體以單原子矽形式處理。包括副產物二矽烷。
即使在無反應之情形下，入口及出口氣流中之量測濃度不可能相同，因為局部溫度及壓力並非精確相同。然而，可耦合與信號比之質量平衡來測定矽烷轉化為矽、二矽烷及未反應矽烷之比率及輸出與引入氫氣之比率。尋求僅就既定探針處每一光譜內部之信號比而言的解決方案。
假定對於輸入氣體之信號量測在對其進行量測時與在量測輸出信號時之間係恆定的。在時間尺度上等於或小於輸入氣體與輸出氣體之量測值的氣體流量波動將由此方法平均。在單一感測器及轉換樣品線的情況下，對於兩種量測均必須維持穩定氣流進入反應器。時間尺度通常為150秒，但可大幅縮短。由兩個樣品室同時量測之儀器不受氣體流量波動影響，但報導信號收集時間長度之平均轉化。
Si原子形式之矽平衡：[SiH 4] i =[SiH 4]o+2[Si 2 H 6]o+[Si]o
H2形式之氫平衡：[H 2] i +2[SiH 4] i =[H 2] o +2[SiH 4]o+3[Si 2 H 6]o
如上文論述，由於校正漂移誤差抵消，因此使質量平衡與來自拉曼信號之密度比率(下文之 a、b、c、d )耦合。未產生輸入與輸出信號(其為獨立光譜)之比率。
量測比 d 係獨立變數，小且相對不準確，且不應用於傳遞計算中。在下文之代數調處之後，論述完全來自量測比 a、b 及 c 之轉化效率。由於比率中之每一者均來自既定光譜，因此可獲得對偵測器漂移不敏感之優勢。可由各自單獨校正之不同拉曼探針頭來量測輸入與輸出氣流。
現計算輸入矽烷轉化為輸出矽烷、輸出二矽烷及輸出固體之莫耳分率。表達式左手側頂部與底部乘以[H2]i從而將表達式轉化回未經標準化之密度單位。轉化表達式由無因次之值 a、b 及 c 來表達，該等值均為由比率拉曼導出之值。因此，一經校正，即可穩定量測轉化效率，因為Q E (v)之短期及長期漂移極小。由標準方法發現導出轉化中之傳遞誤差。
回饋與控制
藉由使用單一光譜儀對氣體組成進行比率量測來有效即時量測化學轉化。隨後可基於量測來調整氣流之組成。當輸入氣體組成以與質量流動控制器之前饋不同之方式量測時，拉曼系統對氣流提供檢查。錯誤氣流可導致流體化床去流體化及燒結，或由於不完全轉化而損耗矽烷氣體。另外，由於質量流動控制器(MFC)誤差之過量矽烷輸入可導致過量形成矽粉塵。
實例及分析
矽烷解離器經構建成流體化床反應器。反應器由懸浮種子原則來操作，其中氣流使種子懸浮。在經加熱時，氣體解離且使矽沈積在種子上。一部分矽烷解離且形成粉塵。過濾粉塵且排出廢氣。為此實例之目的，若反應器經播種則無關緊要。經播種之反應器操作效率取 決於嚴格控制之氣體組成。解離器之進料氣體由矽烷及氫氣組成，矽烷之莫耳分率通常在5%至13%之範圍內。該等實例運行中所用之反應器特意在部分轉化、自大氣壓至高達約8巴之條件下操作，且稱作「HP-FBR」。
參考下表1，下文論述之實例係來自標記為67、69、70、73(兩次)及74之運行。實驗輸入參數係變化的，而並非所有條件均係恆定的。在運行73期間，在20分鐘之過程中跨取樣之上游廢氣過濾器之壓降實質上變化(圖5)，且過濾器阻塞可能影響取樣。此表包括在此壓降變化之前及之後即刻處理之拉曼資料73(1)與73(2)。
表1-矽烷轉化為固體及二矽烷之轉化比率計算值概述 分析
參考圖3，展示按比例以在方框上相互匹配之反應器入口與出口氣體的矽烷拉曼光譜帶。在2163.5/cm處存在一未知峰(以*標記)。光譜帶周圍之翼係2186/cm矽烷峰之旋轉線。圖4中所示，自出口氣體光譜減去SiH4參考光譜展現具有翼狀證據之銳線。藍色線係由最小平方分析測定之局部基線。(來自運行73之資料。)
2164/cm處之氣體信號並非矽烷。懷疑未知氣體係一種相關物質，採用從頭計算矽烷與二矽烷之拉曼光譜。未知峰之位置由計算在實驗誤差內匹配。
在中心線周圍可見由對稱翼證實之分離2164/cm峰，表明繞至少一個軸具有低轉動慣量之小分子。因此，二矽烷Si2H6係可能之候選物。
如圖5中所示，自矽烷延伸至二矽烷之Si-H之從頭計算之線位移與實驗資料在實驗誤差內(±2/cm)匹配。振幅已按比例以使得該等峰具有相同最大值。
用於計算線位置之從頭計算方法產生某些熟知之近似法。近似法存在標準修正，此為熟習此項技術者所熟知且在此不再論述。適合計算拉曼散射因數之計算方法使用MP2水準之漫射相關一致基底函數組，其與所有電子之運動相關。計算之位移為22/cm且量測之位移為23/cm。然而，相對峰位置之不確定性至少為±1/cm且計算與資料在實驗誤差內匹配。因此，2164/cm峰具有高概率為二矽烷。
已知不存在關於二矽烷之拉曼散射強度的參考資料或標準。因此，為計算二矽烷之量，使用二矽烷與矽烷之計算絕對散射因數之比率來評估對矽烷之校正光譜的絕對儀器敏感性。此程序中之誤差較小，因為頻率位移較小，且電子結構足夠類似使得比例誤差抵消。因此，此信號可用於完成質量平衡。另外，二矽烷之量相對較小。甚至二矽烷濃度之大誤差亦不損害轉化為固體之計算。若二矽烷量測並非完美定量，則誤差係比例誤差。因此，其仍可用作對HP-FBR內之過程狀態的指示。
使用對矽烷、氫氣之校正量測及對二矽烷之計算校正係數來計算每一實例之轉化效率。絕對拉曼散射因數之計算比率為1.78：1 Si2H6：SiH4。鍵伸縮之數目及類型並非完全相同，且兩個分子之極化張量並非完全相同，導致比率並非6：4(Si2H6具有6個氫原子且SiH4具有4個氫原子)。由此資訊可計算矽烷轉化為固體及二矽烷之轉化比率。
應注意，拉曼與MFC輸入組成不一致，且拉曼組成之讀數通常比MFC設定系統地高出11%[SiH4]i/[H2]i比率。咸信此係校正誤差，且若拉曼信號在誤差內，則其將使所有計算之轉化效率減小幾個百分 點。然而，此不影響由資料得出之相關性。
只要操作條件類似，則在二矽烷信號與HP-FBR方法之轉化效率之間似乎存在相關性。此外，運行73中轉化效率之突然增加對應於廢氣過濾器阻塞。此似乎致使氣體在矽烷解離區中之滯留時間更長。如上文論述，該等觀測結果與任何系統性誤差無關。
運行67與74實際上具有相同之轉化效率，即使條件不同。運行74比運行67熱。然而，運行67中之電荷大於運行74中，其應導致在流體化床中之停留時間較長。兩種條件之作用實際上抵消。
如圖6中所示，在運行73中，偵測矽烷轉化為固體中之變化，其及時納入過濾器壓力之比率變化。在獲取拉曼氣體樣品時，標記黑點。
圖7以莫耳比展示轉化為二矽烷信號與轉化為固體。運行73中Si2H6之突然減少表明氣體之滯留時間更長。在兩次量測之間，所量測之過濾器壓力上升約14.7%。
附加拉曼與MFC校正.
通常在接近室溫、但在高壓下校正光譜儀響應。因此，必須考慮氣體之非理想行為。修正氣體之非理想行為之最直接方式係使用二階維里(Virial)狀態方程式：
第二維里係數由以下函數形式近似可得：
此係在文獻中充分記載之氫氣特性。然而，仍存在誤差不尋常之目錄。對於氫氣獲取之值(a=10.84立方公分/莫耳；b=2.778；c=135.55K)源於Rand技術報告。
然而，此並非在文獻中充分記載之矽烷特性。僅存在一個含有 關於矽烷之PVT資料的主要文獻參考，由Ramaswamy及G.Gundu Rao(R&R)所著。R&R已在其裝置中量測氧氣之密度，其允許使用修正值由關於氧氣之現代資料來校正密度之系統性誤差。R&R具有297.71K與193.35K之資料，其係用於使用以下表達式來測定氣體之Lennard-Jones參數：
藉由使用O2氣體作為參考來修正之R&R資料產生對於矽烷而言σ=4.041Å，且ε=275.44k．K，其中k係波茲曼常數(Boltzmann's constant)。基於該等值，藉由應用查普曼-恩斯考克理論(Chapmn-Enskog theory)測定係數a=328.74立方公分/莫耳、b=1.1974、c=167.972K。
如上論述，使用準確壓力計及維里狀態方程式使校正誤差最小化。在校正過程期間可能存在良好基線減除以使誤差減小至小於0.1%。
必須在此特定情形下進行該等修正。為計算密度，如下表2中所示，可使用任一以下表達式：
表2-由理想氣體法則及二階維里方程式計算之H2與SiH4氣體之密度。對於在高壓下之拉曼校正而言，應使用維里方程式。括弧內之值係在使用理想氣體近似法時之誤差%。
MFC資料應與入口組成之拉曼資料相匹配。正好在兩種溫度下，對於所量測矽烷之黏度，主要文獻中僅存在一個可用之主要參考。由壓力、體積及溫度(PVT)資料導出之參數不可使用，因為矽烷並非實際之Lennard-Jones球狀對稱分子。因此，必須減小黏度資料來測定參數且由查普曼-恩斯考克理論(Chapman-Enskog theory)與以下函數擬合：
其中： ，無因次；且m 係分子質量。
來自主要文獻之兩個資料點分別係15℃與100℃下之112.4與142.4泊(Poise)。藉由與黏度公式擬合，導出σ=4.040Å及ε=211.4k．K。質量流動控制器應經校正以確保以上方程式與該等參數匹配。黏度與氣體溫度相關。
由PVT及黏度資料測定之分子半徑與3個數位相匹配。然而，勢井能量(ε)不匹配。此係因為矽烷並非完美球形分子且對於PVT及黏度資料所得之模型偏差不同。由於在可用之主要文獻中無其他資料，因此該等係用於氣體密度及黏度之模型，但若有更佳資料可用，則應改變參數。假定若校正後，MFC資料與拉曼資料不匹配，則原始資料係錯誤的，或氣體組成在由MFC流向拉曼氣室時改變。
圖8展示由Rankine使用Lennard-Jones電勢、查普曼-恩斯考克理論及唯一公開之兩個資料點計算之1.0135巴下之矽烷黏度。
用於資料縮減及誤差傳遞之代數學
就光譜內部之信號比率而言來嚴格計算矽烷之轉化分率，而並非跨不同之光譜組。下文展示用於藉由質量平衡計算跨不同光譜組之 矽烷轉化分率的代數學。對於氯矽烷之解離可進行類似代數學。
第零步質量平衡.
Si形式之矽平衡 [SiH 4 ]i=[SiH 4 ] o +2[Si 2 H 6 ] o +[Si] o
H2形式之氫平衡 [H 2 ] i +2[SiH 4 ] i =[H 2 ] o +2[SiH 4 ] o +3[Si 2 H 6 ] o
步驟1實驗資料作為輸入。
對6度自由度存在5種限制。當所有參數之絕對值未知時，可由以1度自由度施配來測定參數之比率。由於氣室中之氣體壓力/密度從不與其在反應器中相同，因此係可接受的。
進行符號取代：[SiH 4] i =w；[H 2] i =u；[H 2] o =v；[Si] o =x；[SiH 4] o =y；[Si 2 H 6] o =z。
該等值可根據 a、b 及 c 來表示，其係既定光譜內部之信號比率：
則限制系統變成：矽質量平衡 w=y+2z+x
氫質量平衡 u+2w=v+2y+3z
量測信號比率 a=w/u；b=y/v；c=z/v
步驟1 將對於w之表述取代至氫質量平衡中，準備消除方程式系統中之w。
w=y+2z+x
u+2(y+2z+x)=v+2y+3z；a=w/u；b=y/v；c=z/v
步驟2 求出a/b及a/c以得到Y(V)及Z(V)：a=w/u；a/b=(w/y)(v/u)=V/Y；a/c=(w/z)(v/u)=V/Z
步驟3 兩質量平衡均除以w，且列舉方程式系統 1=Y+2Z+X
u/w+2(Y+2Z+X)=v/w+2Y+3Z；a=w/u；Y=(b/a)V；Z=(c/a)V
步驟4 以au消除剩餘w，v/u表示為V以簡化方程式系統。術語w不再出現。
1=Y+2Z+X
1/a+2(Y+2Z+X)=V/a+2Y+3Z；Y=(b/a)V；Z=(c/a)V
步驟5 以4個未知量V、X、Y、Z清楚表示之4個方程式以a、b及c之函數來測定。
矽烷轉化為二矽烷之轉化分率為Z/2。
誤差傳遞.
可由關於任意函數f(a,b,c)之誤差傳遞標準規則及微分之鏈規則求出方差。f之方差平方由以下給出：
簡潔起見，以便於編碼之形式陳述結果。
固有信號雜訊及所得誤差.
拉曼信號具有四種重要之雜訊來源。實際雜訊值在儀器之間不同；本文所示之詳情及值係來自一種特定儀器之實例。首先，偵測器 之讀數雜訊係每個CCD通道每次讀取7個計數。其次，偵測器之暗雜訊為每個CCD像素每秒鐘0.03個電子。一種波長之通道係像素條帶之總和。在所用攝影機中，將光譜一分為二且跨偵測器表面相互堆疊於彼此頂部上。儀器係具有橫向色散稜鏡之中階光柵攝譜儀之等效物。 在既定通道(波數)中，將信號整合為約100CCD以上。第三，拉曼信號之雜訊等於總計數之平方根。第四，由於光學系統(主要為窗及鏡)產生之背景螢光係寬背景，除數條線以外。在「加溫」期之後，由雷射束漂白螢光，但並非完全消除。
在典型量測中，儀器在雷射開關循環之間交替，以使得操作者可觀測減除讀數信號與暗信號之光譜。然而，仍包括來自該等來源之雜訊作為資料之部分且必須考慮。所得讀數雜訊及暗雜訊係信號之平方根。
現測定暗雜訊與讀數雜訊之方差。該兩種貢獻係攝影機與攝影機溫度之函數。然而，當溫度冷卻且保持恆定時，其作用係可忽略的且可被忽略。暗雜訊與時間嚴格成比例且讀數雜訊與累積數嚴格成比例，其限制條件為偵測器尚未飽和。因此，如下文論述，該等誤差以不同速率增長。
圖9中展示來自雷射關閉之拉曼系統之拉曼攝影機雜訊。螢光無貢獻。藉由使用在偵測器不飽和情形下可能之最長積分時間及最少可能之累積使雜訊最小化。此可藉由將任何通道中之峰信號保持在約33000至約53000個計數來實現以使攝影機「模糊(blooming)」之可能性最小化。
暗信號量值與時間成比例，且暗雜訊與計數之平方根成比例且因此與時間之平方根成比例。儀器量測信號、隨後關閉雷射來量測暗信號且將其減除。因此，平均信號為零，但雜訊不等於零。
此係使用者不可見之信號及其雜訊：
使用者可見之信號為零，但由一個暗信號減去另一暗信號所得之雜訊具有以下形式：
因此，通道中之儀器暗雜訊與時間之平方根成比例：
以相同方式處理讀數信號，其應減至零。在n次累積下，則總雜訊為：
對於10秒鐘信號整合及1次累積而言，實驗標準偏差為：
對於1秒鐘信號整合及10次累積而言，實驗標準偏差為：
因此，在例示性儀器中，對於總計t秒鐘而言，使用n次累積在通道中產生之信號雜訊為：
在大量m個通道上整合信號使誤差減小1/。下文將論述兩種情形，一者來自氫氣585線且另一者來自矽烷2186線。通常使用15秒鐘信號整合，重複5次累積。在m個通道上整合之攝影機雜訊為
對於氫氣而言，m約為183，且對於矽烷而言，m約為1533。在該等情形下，平均雜訊分別為約0.1及約0.033個計數，而入口處之典型信號計數對於氫氣及矽烷而言分別為6.29E+05及5.63E+05個計數。因此，藉由減除而移除之攝影機之暗雜訊及讀數雜訊係可忽略的。
拉曼信號(I)具有固有雜訊，其確切地為總計數之平方根。相對 信號雜訊為：
典型相對誤差對於氫氣及矽烷而言為約0.13%且對於二矽烷而言為約1%。
背景信號雜訊及所得誤差
出於多種原因，由於光學系統而將拉曼信號疊加在背景信號上。存在光學組件之拉曼信號，但更重要地，亦存在來自該等相同組件之時間依賴性螢光背景。藉由延長暴露於雷射束漂白螢光雜質使時間依賴性螢光背景最小化。此信號使具時間依賴性之基線增加曲率，且妨礙完美基線減除。
圖10展示經漂白之空的氣室光譜。反曲點係由於光譜帶在CCD偵測器上之接合，此係由於該光學系統等同於中階光柵攝譜儀+橫向色散稜鏡。接合位置在某種程度上係可選擇的。圖10左側之小的銳峰係窗拉曼峰。該等拉曼峰極弱且不重疊具有任何顯著強度之氫線。檢查完整資料表明，在此儀器中，用於分析工作之最佳線為586/cm線。
圖11中展示與窗背景疊加之氫(H2)光譜。586線適用於氫分析工作。
圖12中展示在略微彎曲之螢光背景上疊加之1930至2450/cm之2186/cm矽烷帶。
忽略氫周圍之曲率完全有效且引入可忽略之誤差。然而，必須考慮矽烷信號整合之誤差。
圖13及14展示來自簡單、直線基線減除之FBR實驗的矽烷信號。如圖13中所示，積分面積為5.63E5個計數。如圖14中所示，減除預估背景(線性成比例)，積分面積為5.88E5個計數。
忽略平均基線曲率在SiH4濃度中引入約+2%之較高誤差(12個資料集)。窗背景線性按比例以使得1930/cm處之信號等於2350/cm處之 信號。此係由信號在來自2186中心線之每一波紋處均應降至零之要求來決定。由此程序使得信號誤差之預期改良(包括固有拉曼雜訊)減小至約0.5%。對於氫線而言，不應適用此程序，因為局部螢光背景係平坦的。(局部且極弱之)窗線不應擴增至其受干擾之點。
如圖15中所示，忽略基線曲率在矽烷信號中引入誤差。由此分佈，吾人可見相對於關於基線曲率修正之相同資料而言，誤差為平均值為-2%之系統性誤差。在使用彎曲基線減除時，預期平均誤差為約0.44%。
使用以上實施例，藉由層析使矽烷分析之響應時間由約6分鐘減少至約2分鐘，且藉由偵測矽寡聚物(諸如對於二矽烷(Si2H6)而言)使響應時間由約20分鐘減少至約2分鐘。因此，以上實施例提供一種過程控制系統，其即時操作以同時計算轉化為固體矽與氣體副產物之轉化效率。以上實施例之另一優勢在於未校正或漂移校正控制系統之風險減小。
在介紹本發明或其實施例之元件時，冠詞「一」及「該」意欲意謂存在該等元件中之一或多者。術語「包含」、「包括」及「具有」意欲為包涵性的，且意謂可能存在所列元件以外之額外元件。
由於可對上文建構及方法進行多種改變而不脫離本發明之範疇，因此希望上文描述中所含及附隨圖式中所示之所有問題應理解為係說明性的而非具有限制意義。本文所述之方法不受本文揭示之特定方法或反應器構造限制。舉例而言，此方法可適用於與連續流體化床反應器操作相關之其他構造及過程。
10‧‧‧流體化床反應器
12‧‧‧反應容器
14‧‧‧反應腔
16‧‧‧入口
18‧‧‧反應氣體
20‧‧‧流體化氣體
22‧‧‧反應氣體來源
24‧‧‧流體化氣體來源
26‧‧‧出口
28‧‧‧進料管
30‧‧‧排空管
32‧‧‧處理器/回饋控制系統
34‧‧‧拉曼光譜儀
36‧‧‧第一拉曼探針
38‧‧‧第二拉曼探針
40‧‧‧壓力-流動控制系統
42‧‧‧反應控制閥
44‧‧‧流體化控制閥

Claims (20)

  1. 一種用於將氣體解離為固體與氣體副產物之混合物的氣體解離反應器，該氣體解離反應器包含：一具有一用於接收入口氣體之入口及一用於釋放廢氣之排氣出口的反應容器；一與該排氣出口連接以用於測定該反應容器內之化學組成且產生相應信號之拉曼光譜儀(Raman spectrometer)；及一與該拉曼光譜儀連接以接收來自該拉曼光譜儀之信號的處理器，該處理器能夠將該信號與一組值進行比較且計算該信號與該組值之間的差值，該處理器與該入口連接以調節該入口氣體之流動。
  2. 如請求項1之氣體解離反應器，其進一步包含一用於向該反應容器提供粒子之進料管。
  3. 如請求項1或2之氣體解離反應器，其中該拉曼光譜儀與該入口連接以用於測定該入口氣體之化學組成且產生相應。
  4. 如請求項3之氣體解離反應器，其中由該處理器用於計算差值之該組值係該入口信號。
  5. 如請求項3之氣體解離反應器，其中該拉曼光譜儀經拉曼探針與該入口及該排氣出口連接以用於測定該入口氣體及該廢氣之化學組成。
  6. 如請求項5之氣體解離反應器，其進一步包含一與該處理器及該入口氣體連接以用於調節該入口氣體通過該入口之流動之壓力控制系統。
  7. 如請求項6之氣體解離反應器，其中該處理器能夠藉由調節該壓力控制系統來調節該入口氣體通過該入口之流動。
  8. 如請求項1之氣體解離反應器，其中該入口氣體係第一氣體與第二氣體之混合物。
  9. 如請求項8之氣體解離反應器，其進一步包含一與該處理器及該第一氣體與該第二氣體之一連接以用於調節該第一氣體與該第二氣體之一進入該入口之流動之壓力控制系統。
  10. 如請求項9之氣體解離反應器，其中該處理器能夠藉由調節該壓力控制系統來調節該第一氣體與該第二氣體之一進入該入口之流動。
  11. 如請求項1之氣體解離反應器，其中該氣體解離反應器係一流體化床反應器。
  12. 如請求項11之氣體解離反應器，其中該入口氣體係反應氣體與流體化氣體之混合物。
  13. 如請求項12之氣體解離反應器，其進一步包含一單獨與該處理器連接之壓力控制系統及一反應氣體來源與一流體化氣體來源。
  14. 如請求項13之氣體解離反應器，其中該處理器能夠藉由調節該壓力控制系統來調節該反應氣體與該流體化氣體進入該入口之流動。
  15. 如請求項12至14中任一項之氣體解離反應器，其中該反應氣體係矽烷且該流體化氣體係氫氣。
  16. 一種用於將氣體解離為固體與氣體副產物之混合物的氣體解離反應器，該氣體解離反應器包含：一具有一用於接收入口氣體之入口及一用於釋放廢氣之排氣出口的反應容器；一與該排氣出口連接以用於測定該反應容器內之化學轉化且產生相應信號之拉曼光譜儀； 一與該拉曼光譜儀連接以接收來自該拉曼光譜儀之信號的處理器，該處理器能夠將該信號與一組值進行比較且計算該信號與該組值之間的差值；及一與該處理器及該入口氣體連接以調節該入口氣體通過該入口之流動之壓力控制系統。
  17. 如請求項16之氣體解離反應器，其中該拉曼光譜儀經一拉曼探針與該排氣出口連接且其中一拉曼光譜儀與該入口連接以用於測定該入口氣體之化學組成且產生相應。
  18. 如請求項16或17之氣體解離反應器，其中該氣體解離反應器係一流體化床反應器。
  19. 如請求項18之氣體解離反應器，其中該入口包括一用以向該反應容器提供流體化氣體之流體化氣體入口及一用以向該反應容器提供反應氣體之反應氣體入口。
  20. 如請求項19之氣體解離反應器，其中該處理器能夠藉由調節該壓力控制系統來調節該流體化氣體與該反應氣體之流動。
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