CN102649762A

CN102649762A - 催化反应制备c1～c4烷基亚硝酸酯的方法

Info

Publication number: CN102649762A
Application number: CN2011100463777A
Authority: CN
Inventors: 刘俊涛; 李斯琴; 张琳娜
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2011-02-25
Filing date: 2011-02-25
Publication date: 2012-08-29
Anticipated expiration: 2031-02-25
Also published as: CN102649762B

Abstract

本发明涉及一种催化反应制备C₁～C₄烷基亚硝酸酯的方法，主要解决以往技术中存在目的产物选择性低的技术问题。本发明通过采用以氮氧化物、氧气和C₁～C₄链烷醇为原料，以装填ZSM-5分子筛催化剂的旋转床超重力场装置作为反应器，在反应温度为0～150℃，反应压力为-0.09～1.5MPa，C₁～C₄链烷醇与氮氧化物的摩尔数之比为1～100∶1，氮氧化物与氧气的摩尔数之比为4～50∶1条件下，原料在旋转床超重力场装置中催化剂接触反应，生成含有C₁～C₄烷基亚硝酸酯的流出物的技术方案，较好地解决了该问题，可用于增产C₁～C₄烷基亚硝酸酯的工业生产中。

Description

催化反应制备C1～C4烷基亚硝酸酯的方法

技术领域

本发明涉及一种催化反应制备C₁～C₄烷基亚硝酸酯的方法，特别是关于CO偶联制草酸酯所需C₁～C₄烷基亚硝酸酯的生产方法。

背景技术

草酸酯是重要的有机化工原料，大量用于精细化工生产各种染料、医药、重要的溶剂，萃取剂以及各种中间体。进入21世纪，草酸酯作为可降解的环保型工程塑料单体而受到国际广泛重视。此外，草酸酯常压水解可得草酸，常压氨解可得优质缓效化肥草酰氨。草酸酯还可以用作溶剂，生产医药和染料中间体等，例如与脂肪酸酯、环己乙酰苯、胺基醇以及许多杂环化合物进行各种缩合反应。它还可以合成在医药上用作激素的胸酰碱。此外，草酸酯低压加氢可制备十分重要的化工原料乙二醇，而目前乙二醇主要依靠石油路线来制备，成本较高，我国每年需大量进口乙二醇，2007年进口量近480万吨。

传统草酸酯的生产路线是利用草酸同醇发生酯化反应来制备的，生产工艺成本高，能耗大，污染严重，原料利用不合理。多年来，人们一直在寻找一条成本低、环境好的工艺路线。上世纪六十年代，美国联合石油公司D.F.Fenton发现，一氧化碳、醇和氧气可通过氧化羰基化反应直接合成草酸二烷基酯，自此日本宇部兴产公司和美国ARCO公司在这一领域相继开展了研究开发工作。

对于一氧化碳氧化偶联法合成草酸酯从发展历程进行划分可分为液相法和气相法。其中，一氧化碳液相法合成草酸酯条件比较苛刻，反应在高压下进行，液相体系易腐蚀设备，且反应过程中催化剂易流失。CO偶联制草酸酯的气相法最具优势，国外日本宇部兴产公司和意大利蒙特爱迪生公司于1978年相继开展了气相法研究。其中，宇部兴产公司开发的气相催化合成草酸酯工艺，反应压力0.5MPa，温度为80℃～150℃。

合成草酸酯的反应过程如下：

偶联反应2CO+2RONO→2NO+(COOR)₂ (1)

再生反应2ROH+0.5O₂+2NO→2RONO+H₂O (2)

由上述过程可知这一系统的技术关键在于使两步反应过程中的NO、RONO、ROH高选择性高效率的合理使用。

但是，实际情况是在步骤(2)的反应过程中，除了生成主产物烷基亚硝酸酯外，还经常会有副反应发生，尤其是有副产物稀硝酸生成，这必然要消耗更多NO气体，增加能耗及成本，同时还会带来设备腐蚀等。尽管，有关如何生产烷基亚硝酸酯的文献较多，但有关如何有效提高亚硝酸烷基酯的选择性，更好防止硝酸副反应发生的报导较少。

文献CN200710060003.4公开了一种CO偶联制备草酸二乙酯的方法，采用气相法，CO在亚硝酸乙酯的参加下，在双金属负载型催化剂的催化下，偶联生成草酸二乙酯粗品，反应为自封闭循环过程，CO气与来自再生反应器的亚硝酸乙酯经混合预热进入偶联反应器，反应后气体经冷凝分离，得到无色透明的草酸二乙酯凝液，含NO的不凝气进入再生反应器，在再生反应器内与乙醇、氧气反应生成亚硝酸乙酯再循环回偶联反应器连续使用，试验发现该方法中，再生反应器内亚硝酸乙酯的选择性为90％左右。

上述文献中，在再生反应器中存在生成亚硝酸酯的选择性低的缺点。

英国帝国化学工业公司(ICI)提出的EP0023745 A3专利，提到旋转床可用于吸收、解析、蒸馏等过程，但没有公开工业化规模的应用技术。CN1064338A公开了利用旋转床进行油田注水脱氧的方法；CN1116146A公开了一种在超重力场下制备超微颗粒的方法。

另外，超重力场技术是八十年代初才出现的新技术，其作为过程强化技术，尤其是传质和传热等有效手段，其应用开发研究仍在不断进行，新的应用领域还在不断的开拓，就目前而言还没有关于旋转床应用于C₁～C₄烷基亚硝酸酯生产的报道。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是以往文献中存在的C₁～C₄烷基亚硝酸酯选择性低的技术问题，提供一种新的催化反应制备C₁～C₄烷基亚硝酸酯的方法。该方法具有C₁～C₄烷基亚硝酸酯选择性高的优点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种催化反应制备C₁～C₄烷基亚硝酸酯的方法，以氮氧化物、氧气和C₁～C₄链烷醇原料，以分子筛催化剂，在反应温度为0～150℃，反应压力为-0.09～1.5MPa，C₁～C₄链烷醇与氮氧化物的摩尔数之比为1～100∶1，氮氧化物与氧气的摩尔数之比为4～50∶1的条件下，原料进入旋转填料床催化反应器，与分子筛催化剂接触反应，得到含有C₁～C₄烷基亚硝酸酯的流出物I；

其中，分子筛催化剂为硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃为20～800的ZSM-5分子筛。

上述技术方案中旋转床超重力场装置的转子上固定有ZSM-5分子筛催化剂；其硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃优选范围为20～600；原料中氮氧化物、氧气和C₁～C₄链烷醇以逆流、并流或错流的方式通过ZSM-5分子筛催化剂层。

上述技术方案中氮氧化物优选自NO、N₂O₃或NO₂中的一种或一种以上的混合气体，所述氮氧化物中含有NO，NO摩尔数大于NO₂的摩尔数。旋转床超重力场装置中反应条件优选范围为：反应温度为10～100℃，反应压力为-0.05～1.0MPa，C₁～C₄链烷醇与氮氧化物的摩尔数之比为1～50∶1，氮氧化物与氧气的摩尔数之比为4～20∶1；反应条件更优选范围为：反应温度为10～60℃，反应压力为-0.05～0.8MPa，C₁～C₄链烷醇与氮氧化物的摩尔数之比为1～20∶1，氮氧化物与氧气的摩尔数之比为4～10∶1。

上述技术方案中旋转床超重力场装置的转子的转速为100～5000rpm，优选转速范围为300～3000rpm。C₁～C₄链烷醇优选自甲醇、乙醇或正丙醇，更优选方案选自甲醇或乙醇。

众所周知，地球上所有物质都因重力而被地球吸引，超重力场是比地球重力场强度大得多的环境，物质在超重力场下所受的力称为超重力，利用超重力科学原理而产生的实用技术称为超重力技术。

超重力技术是强化多相流传递及反应过程的新技术，上个世纪问世以来，在国内外受到广泛的重视，由于它的广泛适用性以及具有传统设备所不具有的体积小、重量轻、能耗低、易运转、易维修、安全、可靠、灵活以及更能适应环境等优点，使得超重力技术在环保和材料生物化工等工业领域中有广阔的商业化应用前景。但目前超重力技术还主要处于应用开发阶段，集中体现在超重力气-固流态化技术和超重力气-液传质技术两个方面。

在比地球重力场大数百倍至千倍的超重力环境下，巨大的剪切力将液体撕裂成微米至纳米级的液膜、液丝、液滴，产生巨大的、快速更新的相界面，极大地增大了气液接触比表面积，使相间传质速率比传统塔器中的提高1～3个数量级，微观混合和传质过程得到极大强化。使单位设备体积的生产效率得到1～2数量级的提高。

旋转床超重力场装置，作为产生超重力场的设备，其通常由气体和液体进口管、转子、气体和液体出口组成。其工作原理为气相经气体进口管由切向引入转子外腔，在气体压力的作用下由转子外缘处进入填料。液体由液体进口管引入转子内腔，经喷头淋洒在转子内缘上。进入转子的液体受到转子内填料(催化剂)的作用，周向速度增加，所产生的离心力将其推向转子外缘。在此过程中，液体被填料(催化剂)分散、破碎形成极大的、不断更新的表面积，曲折的流道加剧了液体表面的更新。这样，在转子内部形成了极好的传质与反应条件。液体被转子抛到外壳汇集后经液体出口管离开超重机。气体自转子中心离开转子，由气体出口管引出，完成传质与反应过程。

研究表明，在氮氧化物与氧气和醇发生氧化酯化反应生成亚硝酸烷基酯的过程中，反应条件，包括反应温度，反应压力，停留时间以及氮氧化物、氧气和醇的混合方式等均对亚硝酸酯的选择性产生显著影响，尤其是硝酸副反应的发生与原料中氮氧化物生成N₂O₄的反应有密切关系，防止N₂O₄的生成是技术关键。研究还发现氮氧化物与氧气和醇发生氧化酯化生成亚硝酸烷基酯的反应是快反应，而副反应生成硝酸等的反应稍慢；NO氧化酯化反应过程的反应速率主要受气液传质阻力的影响，若有效提高气液传质效率，即可有效减少N₂O₄的生成几率，进而防止硝酸等副反应的发生；本发明技术方案在充分研究氮氧化物与氧气和醇发生氧化酯化反应的特点的基础上，提出采用旋转床超重力场装置作为反应器，同时，还引入高效ZSM-分子筛催化剂，充分利用旋转床超重力场装置的可以几何数量级大幅提高气液传质速率的显著的优点，以及分子筛催化剂的高选择性优点，有效促进主反应，拟制副反应的发生，从而提高NO等原料的利用率，极大提高了亚硝酸酯的选择性。

采用本发明的技术方案，以氮氧化物、氧气和C₁～C₄链烷醇为原料，利用旋转床超重力场装置作为反应器，采用ZSM-5分子筛为催化剂，在反应温度为10～60℃，反应压力为-0.05～0.8MPa，C₁～C₄链烷醇与氮氧化物的摩尔数之比为1～20∶1，氮氧化物与氧气的摩尔数之比为4～10∶1，旋转床超重力场装置的转子的转速为300～3000rpm条件下，原料在旋转床超重力场装置中与ZSM-5分子筛催化剂接触反应，生成含有C₁～C₄烷基亚硝酸酯的流出物，其中C₁～C₄烷基亚硝酸酯的选择性可大于99％，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。

具体实施方式

【实施例1】

氮氧化物、氧气和甲醇逆流进入旋转床超重力场反应器，该反应器同专利CN1895766A中实施例1中旋转床超重力场装置反应器相同(以下相同)，只是填料层内装填硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃为30的ZSM-5分子筛催化剂，氮氧化物选自NO，NO与氧气的摩尔数之比为6∶1，在反应温度为10℃，反应压力为-0.08MPa，甲醇与NO的摩尔数之比为2∶1，旋转床超重力场装置的转子的转速为500rpm条件下，原料在旋转床超重力场装置中接触反应，其结果为：氧气的转化率100％，亚硝酸甲酯的选择性为99.55％。

【实施例2】

超重力场装置反应器内装填硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃为50的ZSM-5分子筛催化剂，氮氧化物、氧气和甲醇逆流进入旋转床超重力场装置反应器，氮氧化物选自NO，NO与氧气的摩尔数之比为5∶1，在反应温度为30℃，反应压力为-0.05MPa，甲醇与NO的摩尔数之比为1.5∶1，旋转床超重力场装置的转子的转速为1000rpm条件下，原料在旋转床超重力场装置中接触反应，其结果为：亚硝酸甲酯的选择性为99.63％。

【实施例3】

超重力场装置反应器内装填硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃为80的ZSM-5分子筛催化剂，氮氧化物、氧气和甲醇逆流进入旋转床超重力场装置反应器，氮氧化物选自NO，NO与氧气的摩尔数之比为8∶1，在反应温度为50℃，反应压力为-0.02MPa，甲醇与NO的摩尔数之比为20∶1，旋转床超重力场装置的转子的转速为3000rpm条件下，原料在旋转床超重力场装置中接触反应，其结果为：亚硝酸甲酯的选择性为99.88％。

【实施例4】

超重力场装置反应器内装填硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃为100的ZSM-5分子筛催化剂，氮氧化物、氧气和丁醇并流进入旋转床超重力场装置反应器，氮氧化物选自NO，NO与氧气的摩尔数之比为20∶1，在反应温度为120℃，反应压力为1.2MPa，丁醇与NO的摩尔数之比为5∶1，旋转床超重力场装置的转子的转速为1500rpm条件下，原料在旋转床超重力场装置中接触反应，其结果为：亚硝酸丁酯的选择性为99.89％。

【实施例5】

超重力场装置反应器内装填硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃为200的ZSM-5分子筛催化剂，氮氧化物、氧气和丁醇并流进入旋转床超重力场装置反应器，氮氧化物选自NO与NO₂的摩尔比为4∶1的混合物，NO与氧气的摩尔数之比为4∶1，在反应温度为100℃，反应压力为0.8MPa，丁醇与NO的摩尔数之比为3∶1，旋转床超重力场装置的转子的转速为2000rpm条件下，原料在旋转床超重力场装置中接触反应，其结果为：亚硝酸丁酯的选择性为99.78％。

【实施例6】

超重力场装置反应器内装填硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃为300的ZSM-5分子筛催化剂，氮氧化物、氧气和丙醇错流进入旋转床超重力场装置反应器，氮氧化物选自NO与NO₂的摩尔比为3∶1的混合物，NO与氧气的摩尔数之比为4∶1，在反应温度为60℃，反应压力为0.5MPa，丙醇与NO的摩尔数之比为10∶1，旋转床超重力场装置的转子的转速为1000rpm条件下，原料在旋转床超重力场装置中接触反应，其结果为：亚硝酸丙酯的选择性为99.69％。

【实施例7】

超重力场装置反应器内装填硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃为500的ZSM-5分子筛催化剂，氮氧化物、氧气和乙醇逆流进入旋转床超重力场装置反应器，氮氧化物选自NO，NO与氧气的摩尔数之比为4.5∶1，在反应温度为40℃，反应压力为0.05MPa，乙醇与NO的摩尔数之比为1.2∶1，旋转床超重力场装置的转子的转速为4000rpm条件下，原料在旋转床超重力场装置中接触反应，其结果为：亚硝酸乙酯的选择性为99.91％。

【实施例8】

超重力场装置反应器内装填硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃为80的ZSM-5分子筛催化剂，氮氧化物、氧气和甲醇逆流进入旋转床超重力场装置反应器，氮氧化物选自NO与NO₂的摩尔比为2∶1的混合物，NO与氧气的摩尔数之比为10∶1，在反应温度为50℃，反应压力为0.2MPa，甲醇与NO的摩尔数之比为1.5∶1，旋转床超重力场装置的转子的转速为3000rpm条件下，原料在旋转床超重力场装置中接触反应，其结果为：亚硝酸甲酯的选择性为99.67％。

【实施例9】

超重力场装置反应器内装填硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃为60的ZSM-5分子筛催化剂，氮氧化物、氧气和甲醇逆流进入旋转床超重力场装置反应器，氮氧化物选自NO与NO₂的摩尔比为2∶1的混合物，NO与氧气的摩尔数之比为20∶1，在反应温度为30℃，反应压力为0.06MPa，甲醇与NO的摩尔数之比为10∶1，旋转床超重力场装置的转子的转速为1000rpm条件下，原料在旋转床超重力场装置中接触反应，其结果为：亚硝酸甲酯的选择性为99.86％。

【实施例10】

超重力场装置反应器内装填硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃为150的ZSM-5分子筛催化剂，氮氧化物、氧气和甲醇逆流进入旋转床超重力场装置反应器，氮氧化物选自NO，NO与氧气的摩尔数之比为4.5∶1，在反应温度为5℃，反应压力为-0.02MPa，甲醇与NO的摩尔数之比为1.5∶1，旋转床超重力场装置的转子的转速为800rpm条件下，原料在旋转床超重力场装置中接触反应，其结果为：亚硝酸甲酯的选择性为99.85％。

【实施例11】

超重力场装置反应器内装填硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃为180的ZSM-5分子筛催化剂，氮氧化物、氧气和甲醇逆流进入旋转床超重力场装置反应器，氮氧化物选自NO，NO与氧气的摩尔数之比为5∶1，在反应温度为40℃，反应压力为0.01MPa，甲醇与NO的摩尔数之比为1.5∶1，旋转床超重力场装置的转子的转速为2500rpm条件下，原料在旋转床超重力场装置中接触反应，其结果为：亚硝酸甲酯的选择性为99.92％。

【比较例1】

按照实施例8相同的条件及反应原料，只是采用固定床反应器，其结果为：亚硝酸甲酯的选择性为95.1％。

【比较例2】

按照实施例8相同的条件及反应原料，只是没有装填分子筛催化剂，其结果为：亚硝酸甲酯的选择性为97.5％。

Claims

1.一种催化反应制备C₁～C₄烷基亚硝酸酯的方法，以氮氧化物、氧气和C₁～C₄链烷醇原料，以分子筛催化剂，在反应温度为0～150℃，反应压力为-0.09～1.5MPa，C₁～C₄链烷醇与氮氧化物的摩尔数之比为1～100∶1，氮氧化物与氧气的摩尔数之比为4～50∶1的条件下，原料进入旋转填料床催化反应器，与分子筛催化剂接触反应，得到含有C₁～C₄烷基亚硝酸酯的流出物I；

2.根据权利要求1所述催化反应制备C₁～C₄烷基亚硝酸酯的方法，其特征在于旋转填料床催化反应器的反应温度为0～150℃，反应压力为-0.09～1.5MPa，C₁～C₄链烷醇与氮氧化物的摩尔数之比为1～100∶1，氮氧化物与氧气的摩尔数之比为4～50∶1。

3.根据权利要求1所述催化反应制备C₁～C₄烷基亚硝酸酯的方法，其特征在于旋转床超重力场装置的转子上固定有ZSM-5分子筛催化剂；其硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃为20～600；原料中氮氧化物、氧气和C₁～C₄链烷醇以逆流、并流或错流的方式通过ZSM-5分子筛催化剂层。

4.根据权利要求1所述催化反应制备C₁～C₄烷基亚硝酸酯的方法，其特征在于氮氧化物选自NO、N₂O₃或NO₂中的一种或一种以上的混合气体，所述氮氧化物中含有NO，NO摩尔数大于NO₂的摩尔数。

5.根据权利要求1所述催化反应制备C₁～C₄烷基亚硝酸酯的方法，其特征在于反应温度为10～100℃，反应压力为-0.05～1.0MPa，C₁～C₄链烷醇与氮氧化物的摩尔数之比为1～50∶1，氮氧化物与氧气的摩尔数之比为4～20∶1。

6.根据权利要求5所述催化反应制备C₁～C₄烷基亚硝酸酯的方法，其特征在于反应温度为10～60℃，反应压力为-0.05～0.8MPa，C₁～C₄链烷醇与氮氧化物的摩尔数之比为1～20∶1，氮氧化物与氧气的摩尔数之比为4～10∶1。

7.根据权利要求1所述催化反应制备C₁～C₄烷基亚硝酸酯的方法，其特征在于所述旋转床超重力场装置的转子的转速为100～5000rpm。

8.根据权利要求7所述催化反应制备C₁～C₄烷基亚硝酸酯的方法，其特征在于所述旋转床超重力场装置的转子的转速为300～3000rpm。

9.根据权利要求1所述催化反应制备C₁～C₄烷基亚硝酸酯的方法，其特征在于：C₁～C₄链烷醇选自甲醇、乙醇或正丙醇。

10.根据权利要求9所述催化反应制备C₁～C₄烷基亚硝酸酯的方法，其特征在于：C₁～C₄链烷醇选自甲醇或乙醇。