CN102648366A - 活塞环和活塞装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种活塞环，该活塞环能够在高功率发动机中，长期持续优异的铝粘附防止效果。该活塞环中，在活塞环的上下侧面中的至少一个面上被覆了分散有硬质颗粒的聚酰亚胺皮膜。作为硬质颗粒，可以使用氧化铝、氧化锆、碳化硅、氮化硅、立方晶氮化硼、金刚石等。硬质颗粒的平均粒径为0.01μm～5μm，皮膜的厚度为2μm～30μm。

Description

活塞环和活塞装置
技术领域
本发明涉及活塞环，进一步详细地说，本发明涉及内燃机用的活塞环。
背景技术
汽油发动机的第一道活塞环附近因燃料的燃烧会达到200℃以上的高温。在内燃机中，在这种高温下，由于燃烧压力的作用，活塞环与活塞的活塞环槽表面(以下称作“环槽表面”)之间反复发生碰撞，同时，活塞环表面和环槽表面在圆周方向发生滑动。
图1表示环槽表面的粗糙度的测定结果。在环槽表面，以0.2mm间隔存在有基于车刀的旋盘加工所产生的高度约为1μm的凸起。为了使车体轻量化，通常使用铝合金作为活塞材料，但铝系材料的耐热性低，若超过200℃则硬度下降。在这种高温下，随着与活塞环的碰撞、滑动，在环槽表面会产生疲劳破坏，表面的凸起脱落，在环槽表面出现活性的铝合金的新生表面。并且，脱落下来的铝合金片或出现在环槽内的铝合金的新生表面随着与活塞环的碰撞而与活塞环上面、下面等接触，进而发生滑动。由此产生了铝合金片粘附(Cohesion)在活塞环侧面、或活塞环主体固着在活塞的新生铝合金表面的“铝粘附”。只要新生的铝合金面持续出现，铝粘附也会持续产生，随着铝粘附的进行，活塞环在环槽内固着在活塞上，损害了活塞环的密封性能。因作为密封性能之一的气体密封功能丧失，会产生高压燃烧气体从燃烧室向曲柄室流出的漏气的现象，导致发动机功率降低。另外，因油封功能丧失，会导致油耗增大。进一步，随着铝粘附的进行，环槽进一步发生磨损，损害活塞环上下面和环槽表面之间的密封性，导致漏气量的增加。
为了防止铝粘附，以往提出了很多使作为活塞母材的铝合金不与活塞环、特别是第一道活塞环直接接触的方法和缓和活塞环对于环槽的攻击的方法。
作为活塞方面的对策，在专利文献1中记载了下述方法：对环槽表面实施阳极氧化处理(氧化铝膜处理)，进一步将润滑性物质填充至由该处理生成的微细孔中。通过氧化铝膜处理，在环槽表面形成了以氧化铝为主成分的硬质皮膜，因此可以防止作为活塞母材的铝合金的脱落，可以抑制活塞环上的粘附。但是，对活塞进行阳极氧化处理所需要的成本高，并且，氧化铝为硬质，因此存在初期磨合性差的问题。
另一方面，作为活塞环方面的对策，例如在专利文献2中记载有下述方法：在活塞环的侧面形成了在聚酰胺、聚酰亚胺等耐热性树脂中分散有作为固体润滑剂的二硫化钼等的皮膜。在专利文献2的结构中，因皮膜中的固体润滑剂裂开、磨损，从而使皮膜的摩擦系数下降，缓和了对环槽的攻击性，抑制了铝粘附。
另外，在专利文献3中记载了，在活塞环侧面上形成了由含有铜系粉末的耐热树脂构成的表面皮膜的方法。在专利文献3中，通过添加铜系粉末，可以向形成于活塞环表面的表面皮膜赋予耐磨损性，可以长期发挥由耐热树脂产生的润滑性的功能。
进一步，在专利文献4中示出了下述内容：在具有预定的表面粗糙度的条痕的滑动部件的滑动面上，形成了以聚酰胺酰亚胺树脂为主成分的被覆层，所述被覆层的组成还包括聚酰胺酰亚胺树脂的涂膜改性剂和含有氧化铝等硬质颗粒的改性被膜润滑剂，从而可以提高滑动部件的耐磨损性和密合性，同时能够降低摩擦系数。并且记载有，从平衡耐磨损性和对立材磨损的观点出发，优选预定硬度的氧化铝或氮化硅作为硬质颗粒。
近年来，伴随着发动机的高功率化，第一道活塞环附近的到达温度进一步上升。在这种情况下，更加容易产生由活塞强度的下降而导致的疲劳破坏，难以长期维持被覆在活塞环上的树脂制皮膜。在专利文献2中，添加固体润滑剂作为必要成分，如上所述，固体润滑剂自身会裂开、磨损，从而使皮膜的摩擦系数下降，缓和对环槽的攻击性。因此，皮膜的耐磨损性低，难以长期维持皮膜，并且难以持续铝粘附防止效果。另外，为了抑制这种皮膜的磨损，固体润滑剂的添加量存在极限，皮膜的摩擦系数的降低也存在极限。因此，在高温下，硬度下降的活塞材的表面变得粗糙，有可能引起进一步的铝粘附的发生。
另外，即使是专利文献3和4的皮膜，也无法充分降低对对立材的攻击性，在高温下，对立材的表面变粗糙，皮膜自身有可能因磨损或热分解而消失。
如此，在现阶段，还未得到能够在高功率的发动机中长期维持高的铝粘附防止效果的活塞环。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭63-170546号公报
专利文献2：日本特开昭62-233458号公报
专利文献3：WO2007/099968
专利文献4：日本特许第4151379号公报
发明内容
发明要解决的问题
因此，本发明的目的是解决上述问题点，提供一种活塞环，该活塞环能够在高功率的发动机中，长期持续优异的铝粘附防止效果。
用于解决问题的手段
鉴于上述课题，本发明人进行了深入研究，结果发现，通过在活塞环的上下侧面的至少一个面上被覆含有硬质颗粒的聚酰亚胺皮膜，从而可以在高功率的发动机中，长期持续优异的铝粘附防止效果，由此想到了本发明。即，本发明的活塞环的特征在于，在上下侧面的至少一个面上被覆了含有硬质颗粒的聚酰亚胺皮膜。
发明效果
对于在聚酰亚胺中分散有硬质颗粒的本发明的皮膜来说，其摩擦系数低，并且硬度高。因此，能够使作为对立材的铝合金制活塞的表面不会变得粗糙、以短时间进行平滑化，并且能够有效地防止铝粘附的发生。另外，本发明的皮膜以耐热性优异的聚酰亚胺为基体树脂(基底)，并添加了硬质颗粒，从而在耐磨损性方面也是优异的。进一步，通过在滑动初期使对立材平滑化，摩擦力大幅下降，从而可以抑制高温下的磨损和热分解，可以长期维持皮膜。并且，本发明的皮膜利用了作为基体树脂的聚酰亚胺的润滑特性，不需要添加固体润滑剂，因此不会产生由固体润滑剂的裂开而导致的皮膜的磨损。因此，本发明的活塞环即使在高功率的发动机中也能够长期维持皮膜，持续优异的铝粘附防止效果。
附图说明
图1是表示对活塞的活塞环槽表面的表面粗糙度进行测定的结果的图。
图2是表示单质粘附试验机的概要的截面图。
图3是表示添加材(氧化铝颗粒)的平均粒径和活塞环下面的皮膜残存量的关系的曲线图。
图4是表示添加材(氧化铝颗粒)的平均粒径和第一道活塞环槽下面的槽磨损量的关系的曲线图。
图5是表示活塞环的皮膜硬度和活塞环下面的皮膜残存量的关系的曲线图。
图6是表示活塞环的皮膜硬度和第一道活塞环槽下面的槽磨损量的关系的曲线图。
具体实施方式
以下，对本发明的活塞环进行详细说明。
(1)活塞环母材
对于本发明的活塞环的母材没有特别限定，但由于活塞环与环槽反复进行碰撞，因此优选具有预定的强度。作为优选材料，可以举出钢、马氏体系不锈钢、奥氏体系不锈钢、高级铸铁等。
(2)活塞环基底处理
为了提高本发明的皮膜与活塞环母材的密合性，可以在活塞环母材表面上形成磷酸盐皮膜。作为磷酸盐皮膜，可以举出磷酸锌系、磷酸锰系、磷酸钙系的皮膜。另外，也可以形成磷酸盐皮膜以外的化学处理皮膜或氧化膜。在母材表面形成有镀硬铬皮膜或无电解镀镍皮膜等的活塞环上无法形成化学处理皮膜，因此优选去除无机质污渍和有机质污渍以确保皮膜的密合性。另外，还可以兼顾表面的粗糙度调整，进行喷砂处理。
(3)皮膜
被覆于本发明的活塞环上的皮膜含有作为耐热性树脂的聚酰亚胺和硬质颗粒。通过使硬质颗粒分散在润滑特性优异的聚酰亚胺中，可以得到摩擦系数低且硬度高的皮膜。通过将这种皮膜被覆于活塞环上，可以使作为对立材的铝合金制活塞的环槽表面不会变得粗糙、以短时间进行平滑化，可以有效地抑制铝粘附的发生。另外，在本发明的皮膜中分散有硬质颗粒，因此耐磨损性优异，并且因为使用了耐热性优异的聚酰亚胺作为基体树脂，所以皮膜的耐热性也优异。进一步，通过在滑动初期使活塞材表面平滑化，摩擦力大幅下降，从而可以抑制高温下的磨损和热分解，长期维持皮膜。因此，本发明的活塞环即使在高功率的发动机中也能够长期维持皮膜，持续优异的铝粘附防止效果。
在以往的铝粘附防止用的皮膜中，聚四氟乙烯(PTFE)、二硫化钼、石墨等固体润滑剂是必要成分、或者是期望添加的成分。但是，在本发明中，优选不添加固体润滑剂，即使添加固体润滑剂，也以相对于皮膜全体的体积的1％、优选0.8％作为限度。添加固体润滑剂的情况下，固体润滑剂自身裂开、磨损，从而使皮膜的摩擦系数下降，缓和对环槽的攻击性，因此发生皮膜磨损，剥离下来的固体润滑剂有时会使对立材表面粗糙。因此，难以在高温下，长期维持皮膜，持续优异的铝粘附防止效果。
通过将本发明的皮膜被覆于活塞环的上下侧面的至少一个面上，可以得到本发明的效果，特别是被覆于下侧面上，可以发挥更优异的铝粘附防止效果。通过在活塞环的上下侧面上进行被覆，可以得到进一步优异的效果。
对于本发明使用的聚酰亚胺没有特别限定，但通常是利用液相法来形成皮膜的，因此优选溶解性优异的聚酰亚胺。可以举出例如RIKACOAT SN-20(新日本理化株式会社制)、RIKACOAT PN-20(新日本理化株式会社制)、RIKACOAT EN-20(新日本理化株式会社制)、FC-114 Fine·PolyImide varnish(Fine Chemical Japan株式会社制)、U-varnish-A(宇部兴产株式会社制)、U-varnish-S(宇部兴产株式会社制)、H801D(荒川化学工业株式会社制)、H850D(荒川化学工业株式会社制)、RC5057(株式会社I.S.T制)、RC5097(株式会社I.S.T制)、RC5019(株式会社I.S.T制)等。
在本发明的皮膜中，使用聚酰亚胺作为基体树脂材料，但也可以相对于皮膜全体的体积，以小于50％、优选20％、进一步优选5％作为限度来添加聚酰胺、聚酰亚胺、聚苯并咪唑、聚四氟乙烯等其它耐热性树脂。
作为被覆于本发明的活塞环上的皮膜中所添加的硬质颗粒，可以举出氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化钛、碳化硅、碳化硼、碳化锆、氮化硅、氮化硼(立方晶)、金刚石等。其中，优选氧化铝、氧化锆、碳化硅、氮化硅、氮化硼(立方晶)、金刚石。添加氧化铝的情况下，对于其种类没有特别限定，可以使用α氧化铝、γ氧化铝等。作为硬质颗粒，通常使用α氧化铝，但通过使用γ氧化铝，利用油吸附作用也可以得到优异的铝粘附防止效果。添加的硬质颗粒可以为1种，也可以添加2种以上。
硬质颗粒的平均粒径优选为0.01μm～5μm，更优选为0.01μm～0.5μm。平均粒径小于0.01μm时，因颗粒的凝集而有可能难以进行均匀分散、或者使环槽表面平滑化的效果不充分。另一方面，若平均粒径超过5μm，则有可能使颗粒相对于聚酰亚胺的保持力下降、或者因皮膜中的颗粒而导致环槽表面变得粗糙。
对于硬质颗粒的添加量来说，优选按照能够得到最合适的皮膜硬度的方式来进行调整。具体来说，优选按照相对于250℃的活塞硬度，使皮膜硬度(室温下)为±40％的范围的方式来进行调整。通过将皮膜硬度调整为该范围，可以进一步降低高温下的皮膜和活塞双方对于对立材的攻击性，在皮膜和活塞的表面上均不会产生褶皱或磨损，将活塞槽表面长期维持为铝粘附防止效果优异的平滑面。即，在安装了下述活塞环的活塞装置中，可以持续更优异的铝粘附防止效果，所述活塞环被覆了具有硬度在250℃的活塞硬度的±40％的范围的硬度HV的皮膜。将250℃的活塞硬度作为100％，将皮膜硬度调整为小于60％，则皮膜容易磨损，有可能无法得到充分的铝粘附防止效果。另一方面，将250℃的活塞硬度作为100％，若按照超过140％的方式来调整皮膜硬度，则对环槽的攻击性增加，有可能引起环槽磨损。需要说明的是，并不认为在以酰亚胺为主成分的本发明的皮膜中，室温的硬度和250℃的硬度存在很大差异。
通常使用的铝合金制活塞的250℃的硬度为HV50左右，因此优选将本发明的皮膜硬度调整为30～70。为了调整为这种皮膜硬度，在硬质颗粒为氧化铝、碳化硅的情况下，相对于皮膜全体的质量，优选添加5质量％～30质量％的硬质颗粒。
对于具有本发明的皮膜的活塞环来说，其在与含有8.5质量％～30质量％的Si的铝合金制活塞的组合中发挥了优异的效果。此处，即使在铝合金具有过共晶组织的情况下，也可以有效地发挥铝粘附防止效果。
被覆于本发明的活塞环上的皮膜的厚度优选为2μm～30μm，进一步优选为4μm～20μm。在小于2μm的情况下，皮膜在使环槽的表面平滑化前就磨尽了，有可能无法充分发挥铝粘附防止效果。另外，若皮膜的厚度超过30μm，则在将活塞环安装于环槽时有可能产生不良状况，在成本方面也是不优选的。
(4)皮膜的形成方法
对于本发明的皮膜形成方法没有特别限定，可以使用喷涂、旋转涂布、辊涂布、浸渍涂布、印刷法等公知的方法。从涂布效率优异、能够抑制涂布斑的发生的观点出发，优选印刷法。另外，从简便的观点出发，优选喷涂。
对于涂布液或墨水的调整方法没有特别限定，但优选使硬质颗粒分散于市售的聚酰亚胺清漆后，根据需要添加溶剂，调整为最适合的粘度，从而进行使用。涂布液或墨水的粘度、用于调整的溶剂或添加剂可以根据涂布方法或印刷方法来适当选择。对于分散方法没有特别限定，可以使用砂磨、珠磨、辊磨等公知的方法。此时，根据需要可以适当添加分散剂等。通过使硬质颗粒均匀地分散在聚酰亚胺中，可以得到更优异的环槽表面的平滑化效果，进一步提高铝粘附防止效果。
涂布液涂布后、或印刷后，进行干燥、固化处理。通常，通过在250℃～400℃保持1小时来进行固化。若固化温度超过400℃，会产生聚酰亚胺的氧化分解，因此不为优选。
实施例
以下，基于实施例，进一步具体地说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。需要说明的是，以下的实施例的记载中的“％”只要没有特别限定，就表示“质量％”。
(实施例1)
利用离子镀法，在由低铬钢制作的活塞环的外周面上形成厚度约为30μm的CrN皮膜。对得到的活塞环进行碱性脱脂后，浸渍于加热至约80℃的磷酸锰水溶液中5分钟，在活塞环的外周面以外的面上形成厚度约为2μm的磷酸锰皮膜。
将平均粒径(累积高度50％点的粒径)为0.5μm的氧化铝(Al2O3)粉末添加至聚酰亚胺(PI)清漆(新日本理化株式会社制RIKACOAT SN-20)，使用搅拌机，充分地进行搅拌后，使其通过辊间隔调整为最小的三辊研磨机，由此制备涂布液。此处，相对于皮膜全体的质量，氧化铝粉末的添加量调整为10％。在形成了磷酸锰皮膜的活塞环的上下侧面喷涂涂布液，然后在100℃干燥10分钟，进一步在280℃的电炉中加热1小时。得到的皮膜的厚度(单侧)约为10μm，并且皮膜硬度HV为39。
皮膜硬度是使用超微小硬度计(株式会社岛津制作所制DUH-211)，以4.9mN的负荷来测定挤压硬度(Hit)，由换算式HV=0.0924Hit换算成维氏硬度HV。需要说明的是，对10个点进行测定，挤压硬度(Hit)使用其平均值。
(实施例2)
作为硬质颗粒，使用平均粒径为0.5μm的碳化硅(SiC)粉末来代替氧化铝粉末，除此之外，与实施例1同样地在活塞环上下侧面形成皮膜。得到的皮膜的厚度(单侧)约为10μm，皮膜硬度HV为41。
(实施例3～9)
使用平均粒径分别为0.008μm(实施例3)、0.01μm(实施例4)、0.03μm(实施例5)、0.05μm(实施例6)、1μm(实施例7)、5μm(实施例8)和8μm(实施例9)的氧化铝粉末作为硬质颗粒，除此之外，与实施例1同样地在活塞环上下侧面形成皮膜。得到的皮膜的厚度约为10μm。另外，对各自的皮膜的皮膜硬度进行测定，将结果示于表1。
(实施例10～14)
将皮膜全体的质量作为100，使氧化铝粉末的添加量分别为3质量％(实施例10)、5质量％(实施例11)、20质量％(实施例12)、30质量％(实施例13)和40质量％(实施例14)，除此之外，与实施例1同样地在活塞环上下侧面形成皮膜。得到的皮膜的厚度(单侧)约为10μm。另外，对各自的皮膜的皮膜硬度进行测定，将结果示于表1。
(实施例15～17)
调整涂布液的涂布量以使皮膜的厚度(单侧)分别为2μm(实施例15)、4μm(实施例16)和20μm(实施例17)，除此之外，与实施例1同样地在活塞环上下侧面形成皮膜。对各自的皮膜的皮膜硬度进行测定，将结果示于表1。
(比较例1)
利用N-甲基-2-吡咯烷酮将聚酰胺酰亚胺(PAI)树脂(东洋纺织株式会社：HR16NN)稀释，向该液体添加二硫化钼粉末(平均粒径为2μm)和石墨粉末(平均粒径为2μm)，使用搅拌机，充分搅拌后，使其通过辊间隔调整为最小的三辊研磨机，由此制备涂布液。此处，以皮膜全体的质量作为100，使二硫化钼粉末和石墨粉末的添加量分别为5质量％。使用得到的涂布液，利用与实施例1同样的方法，在与实施例1同样的活塞环上形成皮膜。得到的皮膜的厚度(单侧)约为10μm，皮膜硬度HV为56。
(比较例2)
将添加材从氧化铝粉末变更为二硫化钼粉末(平均粒径为2μm)和石墨粉末(平均粒径为2μm)，除此之外，与实施例1同样地在活塞环上下侧面形成皮膜。以皮膜全体的质量作为100，使二硫化钼粉末和石墨粉末的添加量分别为5质量％。得到的皮膜的厚度(单侧)约为10μm，皮膜硬度HV为25。
(比较例3)
利用N-甲基-2-吡咯烷酮将聚酰胺酰亚胺树脂(东洋纺织株式会社：HR16NN)稀释，向该液体添加平均粒径为0.5μm的氧化铝粉末，使用搅拌机，充分地进行搅拌后，使其通过辊间隔调整为最小的三辊研磨机，由此制备涂布液。此处，以皮膜全体的质量作为100，将氧化铝粉末的添加量调整为10质量％。使用得到的涂布液，利用与实施例1同样的方法，在与实施例1同样的活塞环上形成皮膜。得到的皮膜的厚度(单侧)约为10μm，皮膜硬度HV为70。
(比较例4)
利用N-甲基-2-吡咯烷酮将聚酰胺酰亚胺树脂(东洋纺织株式会社：HR16NN)稀释，向该液体添加平均粒径(鳞片的长轴的长度)为10μm的鳞片状的铜粉末，使用搅拌机，充分地进行搅拌后，使其通过辊间隔调整为最小的三辊研磨机，由此制备涂布液。此处，以皮膜全体的质量作为100，将铜粉末的添加量调整为20质量％。使用得到的涂布液，利用与实施例1同样的方法，在与实施例1同样的活塞环上形成皮膜。得到的皮膜的厚度约为10μm，皮膜硬度HV为60。
(比较例5)
将添加材从氧化铝粉末变更为平均粒径(鳞片的长轴的长度)为10μm的鳞片状铜粉末，除此之外，与实施例1同样地在活塞环上下侧面形成皮膜。以皮膜全体的质量作为100，以鳞片状铜粉末的添加量为20质量％的方式来进行添加。得到的皮膜的厚度约为10μm，皮膜硬度HV为29。
(单质粘附试验)
将实施例1～17和比较例1～5的活塞环3分别安装于图2所示的单质粘附试验机上。使活塞环3以3.0mm/s进行旋转，同时使铝合金制的活塞材2进行上下往返运动，以预定间隔施加面压为5MPa的负荷，进行该单质粘附试验3小时。此处，使用加热器1和热电偶5，按照活塞材2的温度为250℃±1℃的方式进行控制，以预定间隔，向活塞环3喷射恒定量的润滑油和氮气。
需要说明的是，使用AC8A-T6作为活塞材。使用株式会社Nikon制造的高温显微硬度计QM型，在将活塞材保持在250℃±1℃的状态下，对硬度进行测定，结果为50HV。
对单质粘附试验后的活塞环的皮膜残存量和有无粘附、活塞材的磨损量和表面粗糙度进行评价，将结果示于表1。各评价项目按照以下的判定标准来表示。活塞材的表面粗糙度是基于JISB0633，由核心部的标高差距Rk算出的。需要说明的是，单质粘附试验前的活塞材的表面粗糙度Rk约为1.0μm。
皮膜残存量(活塞环)…3μm以上：◎、1μm以上～小于3μm：○、小于1μm(有磷酸锰皮膜)：△、小于1μm(无磷酸锰皮膜)：×
有无粘附(活塞环)…无：○、有粘附但为轻微的粘附：△、有：×
磨损量(活塞材)…小于0.5μm：◎、0.5μm以上～小于1.0μm：○、1.0μm以上～小于1.5μm：△、1.5μm以上：×
表面粗糙度(活塞材)…小于0.3μm：◎、0.3μm以上～小于0.5μm：○、0.5μm以上～小于0.7μm：△、0.7μm以上：×
综合判定…优良：◎、良好：○、有缺陷：△、不良：×
[表1]
Figure BDA00001727607600101
*二硫化钼粉末(平均粒径为2μm)：5质量、石墨粉末(平均粒径为2μm)：5质量
在被覆有在聚酰胺酰亚胺中分散有二硫化钼和石墨的皮膜的比较例1中，在单质粘附试验后，聚酰胺酰亚胺皮膜完全没有残留，磨损进行至基底的磷酸锰皮膜，确认到了明显的铝粘附。另外确认到，活塞材的表面未被平滑化，发生磨损。在被覆有在聚酰亚胺中分散有二硫化钼和石墨的皮膜的比较例2中，与比较例1相比，虽然铝粘附的发生受到抑制，但聚酰亚胺皮膜的残存量甚少，并且活塞材几乎未被平滑化，确认到磨损的发生。在被覆有在聚酰胺酰亚胺中分散有氧化铝粉末的皮膜的比较例3中，与比较例1和2相比，虽然提高了活塞材的平滑化效果，但是活塞环的皮膜几乎没有残留，发生粘附，在活塞材上也确认到了磨损。
在聚酰胺酰亚胺中分散有铜粉末的比较例4、和被覆有在聚酰亚胺中分散有铜粉末的比较例5中，也确认到了铝粘附的发生。比较例4和5均确认到了，活塞环的皮膜几乎没有残留，活塞材上也发生了磨损，表面未被平滑化。
另一方面，在被覆有在聚酰亚胺中分散有氧化铝粉末的皮膜的实施例1、和被覆有在聚酰亚胺中分散有碳化硅的皮膜的实施例2中，均未确认到铝粘附的发生，皮膜的磨损和活塞材的磨损少，活塞材的表面被平滑化。据认为，对于在聚酰亚胺中分散有硬质颗粒的皮膜来说，摩擦系数低，并且硬度高，因此能够以短时间对活塞材表面进行平滑化，从而可以发挥优异的铝粘附防止效果。进一步推测，通过在滑动初期进行平滑化，对活塞材的攻击性低，可以抑制活塞材的磨损，另一方面，皮膜自身的耐热性优异，且不添加固体润滑剂，因此在高温下也可以维持皮膜。需要说明的是，对于实施例1和2，进一步进行了10小时单质粘附试验，也未确认到铝粘附。据认为，通过在滑动初期对活塞材进行平滑化，由此即使对于高温下的进一步的碰撞和滑动，也可以持续优异的铝粘附防止效果。
在对氧化铝颗粒的平均粒径进行了变更的实施例1和3～9中，均未确认到铝粘附的发生，皮膜的磨损少。特别是在氧化铝的平均粒径为0.01μm～5μm的范围的实施例1、4、5、6、7和8中，显示出更优异的活塞材的平滑化效果，活塞材的磨损量小于0.5μm，非常少。
在对氧化铝颗粒的添加量进行了变更的实施例1和10～14中，均未确认到铝粘附的发生，皮膜的磨损少。特别是在氧化铝粉末的添加量为5质量％～30质量％且皮膜硬度在30～70的范围的实施例1和11～13中，显示出更优异的皮膜的耐磨损性和活塞材的平滑化效果，活塞材的磨损量小于0.5μm，非常少。此处，相对于试验温度为250℃的活塞材的硬度50HV，实施例1和11～13的皮膜硬度在±40％的范围。
在对皮膜的厚度进行了变更的实施例1和15～17中，均未确认到铝粘附的发生。特别是在皮膜的厚度在4μm～20μm的范围的实施例1、16和17中，显示出更优异的皮膜的耐磨损性和活塞材的平滑化效果，活塞材的磨损量小于0.5μm，非常少。需要说明的是，在实施例15中，单质粘附试验后的皮膜厚度为0.5μm～1.0μm。
(实机试验)
将实施例1、4～14和比较例2～5的活塞环安装于铝合金(AC8A-T6)制活塞的第一道环槽上，并将其安装于1.5升4汽缸发动机上。使用该发动机，以转速6000rpm进行400小时实机试验。试验结束后，对活塞环下面的皮膜残存量和第一道环槽下侧的槽磨损量进行测定。第二道环和油环使用以下规格的环。
(1)第二道环
材质：SWOSC-V、整面进行了磷酸锌处理
(2)油环
侧轨
材质：JIS G3502 SWR S82A-K，利用离子镀法在外周面上形成了CrN皮膜
衬套扩展器
材质：SUS304
在安装了比较例2的试料的发动机中确认到了，在运转开始10小时后，活塞环下面的树脂皮膜和基底的磷酸锰皮膜消失，露出了母材。在该状态下，进一步持续实机试验，结果在300小时后，漏气值超过运转初期的值的1.3倍，因此停止了运转。在试验后的活塞环上确认到了铝粘附。
对于比较例3、4和5同样地进行实机试验，结果确认到，分别从运转开始100小时后、30小时后和50小时后，活塞环下面的树脂皮膜和基底的磷酸锰皮膜消失，露出了母材。因此，分别在该时刻停止了实机试验。
另一方面，对于实施例1和4～14，均是从运转初期经过400小时，漏气量几乎没有变化，在运转结束后也能够维持树脂皮膜，确认到与比较例的明显差异。图3表示了添加材(氧化铝颗粒)的平均粒径和活塞环下面的皮膜残存量的关系(实施例1和4～9)。此处，纵轴是以氧化铝颗粒的平均粒径为0.01μm的试料(实施例4)的皮膜残存量为100，利用相对值来进行表示的。另外，图4表示了氧化铝颗粒的平均粒径和第一道环槽下面的槽磨损量的关系(实施例1和4～9)。此处，纵轴是以氧化铝颗粒的平均粒径为0.01μm的试料(实施例4)的槽磨损量为100，利用相对值来进行表示的。
由图3可以确认到，氧化铝颗粒的平均粒径在0.01μm～5μm的范围时，皮膜的残存量多；在0.01μm～0.5μm的范围时，皮膜的残存量进一步增多。据认为，氧化铝颗粒的平均粒径在0.01μm～5μm的范围时，氧化铝颗粒在聚酰亚胺上的保持力高，因此皮膜的磨损量下降；氧化铝颗粒的平均粒径在0.01μm～0.5μm的范围时，微细的氧化铝颗粒在聚酰亚胺中进一步均匀地分散，皮膜中的硬度的偏差小，因此皮膜的磨损量进一步降低。另一方面，由图4可以确认到，氧化铝颗粒的平均粒径为0.01μm～5μm时，槽磨损量少；为0.01μm～0.5μm时，槽磨损量进一步减少。据认为，在该范围时，通过皮膜中的氧化铝颗粒可以有效地对环槽表面进行平滑化，并且可以将针对环槽表面的攻击性抑制在最小限度。
图5表示了活塞环的皮膜硬度和活塞环下面的皮膜残存量的关系(实施例1和10～14)。此处，纵轴是以皮膜硬度HV为28(相对于250℃的活塞硬度为-44％的硬度(实施例10))的皮膜残存量作为100，利用相对值进行表示的。另外，图6表示了活塞环的皮膜硬度和第一道环槽下面的槽磨损量的关系(实施例1和10～14)。此处，纵轴是以皮膜硬度HV为相对于250℃的活塞硬度为-44％的试料(实施例10)的第一道环槽下面的槽磨损量作为100，利用相对值进行表示的。
由图5可以确认到，皮膜硬度HV为30(相对于250℃的活塞硬度为-40％)～70(相对于250℃的活塞硬度为40％)时，皮膜的残存量变多。另一方面，由图6可以确认到，皮膜硬度HV为30(相对于250℃的活塞硬度为-40％)～70(相对于250℃的活塞硬度为40％)时，槽磨损量变少。据认为，在该硬度范围时，皮膜对于与环槽之间的碰撞和滑动具有充分的耐磨损性，同时可以将针对环槽的攻击性抑制到最小限度。
符号说明
1…加热器
2…活塞材
3…活塞环
4…温度控制器
5…热电偶

Claims (5)

1.一种活塞环，其是在上下侧面的至少一个面上被覆有皮膜的活塞环，该活塞环的特征在于，所述皮膜为含有硬质颗粒的聚酰亚胺皮膜。
2.如权利要求1所述的活塞环，其特征在于，所述硬质颗粒为选自由氧化铝、氧化锆、碳化硅、氮化硅、立方晶氮化硼、金刚石组成的组中的至少一种。
3.如权利要求1或2所述的活塞环，其特征在于，所述硬质颗粒的平均粒径为0.01μm～5μm。
4.如权利要求1～3任一项所述的活塞环，其特征在于，所述皮膜的厚度为2μm～30μm。
5.一种活塞装置，其是安装有权利要求1～4任一项所述的活塞环的活塞装置，该活塞装置的特征在于，相对于250℃的活塞硬度，所述皮膜的硬度HV在±40％的范围。
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