CN102648307B - 烃的生产 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用电解和两个分离的反应容器由二氧化碳和水生产烃的方法。第一反应容器(14)含正电极和液体电解介质，所述液体电解介质包含水和电离材料。第二反应容器(12)含负电极和液体电解介质，所述液体电解介质包含水和二氧化碳的混合物。所述反应容器用允许离子在所述第一和第二反应容器的电解介质之间通行的连接措施来连接。向所述正电极和负电极施加直流电流以形成烃(通常是甲烷)和氧。

Description

烃的生产
发明背景
行星地球正受到两大对其及其居住者有着严重影响的问题的困扰，即：
过度的二氧化碳产生导致的全球变暖；和
过高的原油价格及由此引发的高的汽油和柴油价格。
本发明的一个目的是减轻这些问题并因此改善世界的未来。
利用化石燃料的发动机的生产增多已导致对原油的过度需求，继而导致过高的价格。这些燃料的消耗增加了所产生的二氧化碳的量，所述量的增加已导致全球变暖。树吸收二氧化碳并由此释放氧已因广大森林的消失而衰弱。这种失衡已经并且继续累积地使世界生态失去均衡。
由于呈几何级数增长的人口及其需求，故改进发动机效率和减少化石燃料产品损耗的努力改善形势的机会不大。
解决上述问题的途径包括：
减少大气中的二氧化碳；
减少“碳足迹”(碳产品的使用)；和
减少对原油和其他化石燃料的需求(通过寻找替代品使得其价格降低)。
本发明的一个目的是提供一种有助于上述减少的工艺和设备并还提供一种用于生产烃(包括燃料)的化学原料。
发明内容
由二氧化碳和水生产烃的方法包括步骤：
(a)提供含正电极和液体电解介质的第一反应容器(14)，所述液体电解介质包含水和电离材料；
(b)提供含负电极和液体电解介质的第二反应容器(12)，所述液体电解介质包含水和二氧化碳的混合物；
(c)用允许电子和/或离子在所述第一和第二反应容器的电解介质之间通行的连接措施(means，例如装置)连接所述第一和第二反应容器；
(d)向所述正电极和负电极施加直流电流，以：
●使电子通过反应容器(12)和(14)中的电解介质从阴极流向阳极(或从原子向邻近的原子传送电荷从而使其相继地电离和消电离)；
●实现第二反应容器中氢、碳的电离并产生带正电荷的氢和碳离子，这些离子结合形成烃(通常是甲烷)和可能地形成碳、氢和一氧化碳；
●实现第一反应容器中氧的电离，这些电离的氧结合形成氧。
从第二反应容器(12)回收烃(通常是甲烷)。
从第一反应容器(14)回收氧。
反应容器(12)和(14)在相同的内部压力下运行，并可以在不同的温度下运行。
所述连接措施可以是液体电解介质，在这种情况下，可以提供允许电子和可能的一些离子通过但不允许原子通过的膜。
所述连接措施可由一个或更多个管如毛细管限定。
优选地，所述连接措施提供有塞措施如一个或更多个阀。
所述/每个管的内径与长度比率可以为0.00001∶1到0.1∶1，优选0.00001∶1到0.001∶1。
第一反应容器(14)中的正电极可呈中空微孔圆筒的形式，所述圆筒在一端处封闭并由Pt制成。
第二反应容器(12)中的负电极可呈中空微孔圆筒的形式，所述圆筒在一端处封闭并由CuPt汞齐或Pt制成。
第一和第二反应容器(14)和(12)中电解介质的液态可通过使所述容器在合适的高压和合适的温度下运行获得。
例如，第一和第二反应容器(14)和(12)应在高于5.1大气压、5.1-1000大气压、通常10-400大气压、优选10-200大气压的压力下运行。
反应容器(12)和(14)可在不同的温度下运行，例如，第一反应容器(14)可在20℃到200℃、通常20℃到30℃的温度下运行，第二反应容器(12)可在-50℃到200℃、通常-10℃到70℃的温度下运行。
通常，第一反应容器(14)在环境温度(20℃到30℃)下运行，第二反应容器的温度被控制在所需的温度，例如可以将其冷却至-50℃到10℃或者可以将其加热至50℃到200℃。
在正电极和负电极间施加的电压可以为-0.5v到-20v、-0.5v到-10v、-0.5v到-6v或-0.5v到-3v。
在正电极和负电极间施加的直流电流可以为50-500mA，通常为100-200mA。
如果多个电极的网并联地布接，则在正电极和负电极间施加的直流电流可以为0.1-10安培或更高。
第二反应容器中的二氧化碳和水可以1∶1到1∶2的体积比或按下式以化学计量(或更高)比例混合：
CO2+2H2O→CH4+2O2
自第二反应容器的电解介质分离的二氧化碳、水和一氧化碳可再循环到第二反应容器。
自第一反应容器的电解介质分离的水可再循环到第二反应容器。
所述方法可以在其中反应室(12)中水和二氧化碳的混合物为超临界流体的条件下进行。
本发明还涉及一种用于由二氧化碳和水生产烃的设备，所述设备包含：
用于容纳液相的水的第一反应容器(14)；
用于容纳液相的二氧化碳和水的混合物的第二反应容器(12)；
位于第一反应容器(14)内的正电极；
位于第二反应容器(12)内的负电极；和
连接第一和第二反应容器(14)和(12)中的电解介质的连接措施。
所述连接措施可以是液体电解介质，在这种情况下，可以提供允许电子和可能的一些离子通过但不允许原子通过的膜。
所述连接措施可以是一个或更多个管如毛细管。
优选地，所述连接措施提供有塞措施如一个或更多个阀。
优选地，所述设备包含高压增压器以平衡两个反应容器中的压力。
所述高压增压器优选用CO2加压并直接用CO2对第二反应容器(12)加压，还提供高压蓄能器以用H2O对第一反应容器(14)加压。
附图说明
图1为根据本发明的一个实施方案的反应器的平面图；
图2为二氧化碳的相图；
图3为二氧化碳的密度-压力曲线；和
图4为气相色谱。
具体实施方式
国际专利申请号PCT/IB2009/053136(其内容通过引用并入本文)描述了一种自二氧化碳和水生产氢、氧和烃的工艺，所述工艺包括步骤：
(a)在能承受高压和高温并含正电极和负电极的容器中混合液相的二氧化碳和液相的水以提供液体电解介质；
(b)向所述正电极和负电极施加直流电流以实现氢、碳和氧的电离并产生带正电荷的氢和碳离子及带负电荷的氧离子；
(c)分离所述氢和碳离子与所述氧离子，这可方便地通过氧离子向正电极的迁移及氢和碳离子向负电极的迁移实现；
(d)自所述碳和氢离子形成氢、可能地形成碳和烃(通常是甲烷)并由所述氧离子形成氧；和
(e)在单独的容器中收集氢、烃和氧产物(也可收集碳)。
由于热力学原因，正反应：
C+O2→CO2
优先于逆反应进行。
同样，反应：
2H2O+CO2→CH4+2O2
的总热力学需求比逆反应高。
在后一工艺过程中获得甲烷(和其他烃)的困难之一在于一旦形成产物就分离以便它们不能复合而使反应逆向。
本发明的一个目的是提供一种通过以使其不能复合的方式分离工艺过程中的产物组分获得第二(后一)反应产物的改进措施，所述产物组分之所以不能复合是因为其在不同的反应容器中产生。
参考图1，其中提供了具有两个分离的反应容器12和14的反应器系统(总的以数字10表示)，反应容器12和14由窄毛细管16(内径为1.2-1.5mm，长度为约2m，因此该管的内径与长度比率可以为0.00001∶1到0.1∶1)接合，毛细管16可在接合点18和/或20处含允许电子通过但不透过CO2且不允许氧传递的选择性膜。毛细管16具有窄尺寸，其将限制温度通过其内的材料的传导，以致可在分离的反应容器12和14内保持不同的温度条件。毛细管16配置有阀22。电子流动或传递、电流可随同离子的物理传递在毛细管16内进行。可以平行地布置多个毛细管。
反应容器12被供给以液体CO2 24、液体H2O 26和可能的少量二氧化硫或氯化钠(以降低水的冻结温度并作为附加的电离材料)以提供含CO2和H2O的混合物的液体电解介质28。
反应容器14被供给以液体H2O 26并可加入少量电离材料如酸和少量二氧化硫、氯化钠或电解质如NaKHCO3或KHCO3(0.1-0.5M)作为催化剂以提供含H2O的液体电解介质30。
毛细管16可含液体电解介质28或30或二者的混合物或导电凝胶。
反应容器12适于在高于5.1大气压、通常为5.1-1000大气压的高压下和-50℃的低温到至高200℃的高温下运行。低温通过将反应容器12置于冰箱中达到，而高温用位于反应容器12内的加热元件达到。位于反应容器12内的是负电极32。负电极32呈中空微孔圆筒的形式，所述圆筒在一端处封闭并由66％/34％的CuPt汞齐或Pt制成。
反应容器14适于在高于5.1大气压到1000大气压的高压下和室温(20℃到30℃，通常25℃)下运行。位于反应容器14内的是由Pt制成的正电极34。正电极34呈中空微孔圆筒的形式，所述圆筒在一端处封闭。
提供了措施来控制反应容器14内的压力和/或平衡其内部压力与反应容器12内的压力：
增压器36被供给CO2 38并直接连接至反应容器12并用CO2 24对反应容器12加压。高压增压器36经由高压蓄能器42连接至反应容器14，高压蓄能器42将防止CO2与反应容器14的内容物反应。高压蓄能器42用来自增压器36的二氧化碳44加压并用水46对反应容器14加压。该系统对反应容器12和14同等地加压以防止电解质经由毛细连接器在反应容器12和14之间越界。在开始电解反应之前，加压最初可通过关闭两个反应容器12和14之间的阀22来稳定。高压蓄能器42充当介质分离器以确保二氧化碳不进入第二反应器12的室内并同时确保反应器12和14中的压力相等。
在使用中，阀22被关闭，液相的CO2 24(来自高压CO2增压器36)和液相的H2O 26被传递到反应容器12中；且H2O 26被传递到反应容器14中以分别提供反应容器12和14中的电解流体28和30。高压增压器36用来在反应器12和14内施加和保持相等的高压并在所述反应容器内施加和保持液相条件。一旦在容器12和14内的压力相同后，可以打开阀22，反应器12和14间的流体流动将极小。电解流体28和30的液态通过在反应容器12和14内保持合适的压力和温度条件来保持。优选地，反应容器12和14内的压力保持在5.1大气压到1000大气压、10大气压到400大气压、优选10到200大气压。
反应容器14保持在环境温度(20℃到30℃，通常25℃)下。
通过在电路35上在正电极34和负电极32之间施加-0.5到-10v的直流电压和50-500mA的电流开始电解反应。外加电荷使得电解介质28和30中的原子电离。电子(e-)在电极34和32之间从离子流向邻近的离子并因此流过毛细管16。不希望受理论束缚，认为：在反应容器14中形成H+、(OH)-、O2-离子并在反应容器12中形成H+、C4+、(CO)2-离子。在反应容器12中，碳和氢离子结合形成烃，特别是甲烷和其他烃。电解过程的开始使得从电解质30中存在的H2O形成初生的(电离的)氢离子并从电解质28中的CO2分裂出碳离子。CO2因此在反应容器12中还原。在反应容器14中，电子流动使得带负电荷的氧离子被吸引到其内带正电荷的电极34，从而在该电极处释放氧分子。反应容器14中也可形成H2。
需要可能具有单向流动氧性质的毛细管16来实现电子的传递并使反应容器14中释放的氧保持远离反应容器12以避免与那里的碳和/或氢复合。毛细管16的窄尺寸还用来减少导热传热以便可在反应容器12和14中保持不同的温度条件以增强和促进其中发生的不同反应并节省能源成本。在产生(电离)时被分离两个反应容器的毛细管所分离，带正电荷的离子(碳和氢)能与它们自身/彼此相互作用并因此在反应容器12中产生所需的产物(烃)。
高压(＞5.1大气压)还使反应物保持在液相中并因此增大所产生的离子的浓度，以致可使用较小的设备来生成比在气相中可能生成的多的产物。
需要毛细管16来实现电子的传递，所述电子使组分原子电离以便其能相互作用形成新的所需产物。在产生(电离)之处被分离，带正电荷的离子(碳和氢)仅能与它们自身相互作用并因此产生所需产物(烃)而负离子(氧)与带正电荷的离子相分离并仅可与它们自身结合形成氧分子。这些仅可在电子的最终传递终止于的电极处释放。
来自反应容器12的电解液通过压差进入膨胀容器48中。膨胀容器48适于分离烃50(通常是在反应容器12中形成的甲烷)、碳52与含CO2、H2O和CO的流54。分离措施可有若干，但最优选并最可能的是在不同的温度和压力下液化或气化各产物。含CO2、H2O和CO的流54可被再循环到含负电极32的反应容器12以提高该工艺的产率。
来自反应容器14的电解液通过压差进入容器56中。容器56适于分离氧58与含H2O和可能的H2的流60。所述分离可用离心或微分相变参数获得。含H2O和可能的H2的流60可被再循环到含负电极32的反应容器12以提高该工艺的产率。
1大气压＝1.01325巴
1大气压＝101.325kPa
本发明不限于附图中所示的实施方案。因此应理解，在附随的权利要求中提及的特征后面有附图标记的地方，这样的标记仅为提高权利要求的可理解性这一目的引入而绝非要限制权利要求的范围。
下面结合非限制性实施例更详细地描述本发明：
实施例1
1.计算
1.1电化学
还原反应(CO2→CH4)
净还原半反应
氧化半反应
净氧化还原反应
根据这些反应，在标准条件(室温、大气压)下自二氧化碳生产甲烷所需的电势差为1.77V。部分由于在这些条件下的研究有限，在所研究条件下的电化学行为不能很好地理解。需要进一步的研究来改进实验规划。
1.2化学计量量
考虑特定条件下每种试剂的密度来计算每种试剂的化学计量量。所有实验均使用蒸馏水。
水的密度利用等式(1)和(2)计算，等式(1)和(2)分别考虑温度和压力的变化来计算密度。
其中，β为体积温度膨胀系数(m3/m3·℃)，T为温度(℃)，ρ为密度(kg/m3)。
其中，P为压力(N/m2)(Pa)，E为流体体积弹性模量(N/m2)，ρ为密度(kg/m3)。
摩尔密度按等式(3)计算
其中，v为摩尔密度(cm3/摩尔)，ρ为密度(kg/m3)，M为摩尔质量(g/摩尔)。
在适当的部分中，每种试剂的量与操作条件一起给出。
1.3超临界点
对于水和二氧化碳的化学计量混合物，混合物的临界点可按等式(4)和(5)估算。这些估算值汇总在表1中。
表1：用等式(4)和(5)得到的超临界点结果
1.4二氧化碳
图2和3示出了在其下进行实验的平衡条件。
在图2中，“A”示出了超临界条件，“B”示出了实施例1A的条件，“C”示出条件。
实施例1A-具有毛细管的两室试验
建立如附图中所示由毛细管连接的两室反应器系统并用-6v的电压和约120mA的电流运行440分钟。实施例1A的试验条件在下表1中示出。反应器12和14均在环境温度(25℃)下运行。
表1
反应器12中产生了可检测量的甲烷。气相色谱生成的结果示于图4中。
色谱示出了如下组分：
空气：保留时间2.27，宽度7.20，面积8354522.0，结果20.9
甲烷：保留时间4.76，宽度9.60，面积116449.8，结果0.3
CO2：保留时间7.43，宽度24.00，面积31502188.0，结果78.8
由于分析的样品的量少，故这些结果不应以定量的方式理解。反应的一些影响是阴极上观察到碳沉积物和阴极电解质变色。阳极保持未受影响，但电解质也可见轻微的变色。
下表2中给出了实施例1B-1I的试验条件。在每种情况下，反应器14均在环境温度(22℃)下运行。表2中所示温度为反应器12的温度。
气体样品中甲烷的检测采用如下条件：
气相色谱仪：    HP 5890A
柱：            60/80 Carboxen-1000，15’×1/8”SS(2.1mm ID)
炉温：          45℃(5.5分钟)到200℃，10℃/分钟
进样器温度：    80℃
检测器：        TCD
检测器温度：    250℃
进样量：        0.3-1.0ml
保留时间：1.氧：5.00分钟
          2.氮：5.49分钟
          3.一氧化碳：7.37分钟
          4.甲烷：13.27分钟
          5.二氧化碳：17.47分钟
甲烷在如下条件下产生：
表2
  实验   1B   1C   1D   1E
  温度[℃]   22   22   80-120   22
  压力[巴]   40   10   80-110   65-80
  电解质   0.5M NaKHCO3   0.1M KHCO3   0.1M KHCO3   0.5M KHCO3
  CH4   是   是   是   是
  实验   1F   1G   1H   1I
  温度[℃]   22   22   80-120   22
  压力[巴]   40   10   80-110   65-80
  电解质   0.5M NaHCO3   0.1M KHCO3   0.1M KHCO3   0.5M KHCO3
  CH4   是   是   是   是
实施例1J一在低温条件下的试验工作
通过将反应器12冷却至约7℃，在相对低的温度下也使用与实施例1A所用相同的系统装置。反应器14在环境温度(22℃)下。试验条件汇总在下表3中。
表3
在140巴和7℃下未产生可检测出的甲烷，但在较低的压力(65巴)和该温度下可检测到一些甲烷。检查发现，两个电极均是洁净的且来自两个反应器的电解质均是澄清的。
结论
从观察到的可得出如下结论：
●使用由毛细管连接的两室构造可产生可检测量的甲烷。
●在相同的内部压力和不同的温度下运行反应器12和14可产生可检测量的甲烷。

Claims (33)

1.一种由二氧化碳和水生产烃的方法，所述方法包括步骤：
(a)提供含正电极和液体电解介质的第一反应容器(14)，所述液体电解介质包含水和电离材料；
(b)提供含负电极和液体电解介质的第二反应容器(12)，所述液体电解介质包含水和二氧化碳的混合物；
(c)用液体电解介质形式的连接措施来连接所述第一反应容器和第二反应容器；
(d)向所述正电极和所述负电极施加直流电流，以：
●在所述第二反应容器(12)中的所述负电极处形成烃；和
●在所述第一反应容器(14)中的所述正电极处形成氧；
其中所述第二反应容器(12)和所述第一反应容器(14)在高于5.1大气压的压力和不同的温度下运行。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述烃包括甲烷。
3.根据权利要求1所述的方法，其中从所述第二反应容器(12)回收烃。
4.根据权利要求1所述的方法，其中从所述第一反应容器(14)回收氧。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述第二反应容器(12)和所述第一反应容器(14)在相同的内部压力下运行。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述连接措施包括允许电子和可能的一些离子通过但不允许分子通过的膜。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述连接措施由一个或更多个管限定。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述一个或更多个管为一个或更多个毛细管。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述连接措施提供有塞措施。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述塞措施为一个或更多个阀。
11.根据权利要求1所述的方法，其中通过在合适的压力和温度条件下运行所述第二反应容器(12)和第一反应容器(14)使所述第一反应容器(14)和第二反应容器(12)中的电解介质保持在液态。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一反应容器(14)和第二反应容器(12)在从高于5.1至1000大气压的压力下运行。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述第一反应容器(14)和第二反应容器(12)在10大气压到400大气压的压力下运行。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述第一反应容器(14)和第二反应容器(12)在10大气压到200大气压的压力下运行。
15.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一反应容器(14)在10℃到30℃下运行，并且所述第二反应容器(12)被控制在所需的温度。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述所需的温度为-50℃到10℃。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述所需的温度为10℃到200℃。
18.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中在所述正电极和所述负电极间施加的电压为-0.5v到-20v。
19.根据权利要求18所述的方法，其中在所述正电极和所述负电极间施加的电压为-0.5v到-10v。
20.根据权利要求19所述的方法，其中在所述正电极和所述负电极间施加的电压为-0.5v到-6v。
21.根据权利要求20所述的方法，其中在所述正电极和所述负电极间施加的电压为-0.5v到-3v。
22.根据权利要求1所述的方法，其中在所述正电极和所述负电极间施加的直流电流为50-500mA。
23.根据权利要求22所述的方法，其中在所述正电极和所述负电极间施加的直流电流为100-200mA。
24.根据权利要求1所述的方法，其中所述正电极和所述负电极为并联地布接的多个电极的网格并且在所述电极间施加的直流电流为0.1-10安培。
25.根据权利要求1所述的方法，其中所述第二反应容器(12)中的二氧化碳和水以1∶1到1∶2的体积比或以根据下式的化学计量或更高比例混合：
CO2+2H2O→CH4+2O2。
26.根据权利要求1所述的方法，其中从所述第二反应容器(12)的电解介质分离二氧化碳、水和一氧化碳并再循环到所述第二反应容器(12)。
27.根据权利要求1所述的方法，其中从所述第一反应容器(14)的电解介质分离水并再循环到所述第二反应容器(12)。
28.一种用于由二氧化碳和水生产烃的设备，所述设备包括：
适合于在高于5.1大气压的高压下运行的用于容纳液相的水的第一反应容器(14)；
适合于在高于5.1大气压的高压下运行的用于容纳液相的二氧化碳和水的混合物的第二反应容器(12)；
位于所述第一反应容器(14)内的正电极；
位于所述第二反应容器(12)内的负电极；
和
连接所述第一反应容器(14)和第二反应容器(12)中的电解介质的连接措施，其中所述连接措施由一个或更多个用于容纳液体电解介质的管限定。
29.根据权利要求28所述的设备，其中所述连接措施包括允许电子和可能的一些离子通过但不允许分子通过的膜。
30.根据权利要求28或29所述的设备，其中所述连接措施提供有塞措施。
31.根据权利要求30所述的设备，其中所述塞措施为一个或更多个阀。
32.根据权利要求28所述的设备，所述设备包含高压增压器以平衡第二反应容器(12)和第一反应容器(14)二者中的压力。
33.根据权利要求32所述的设备，其中所述高压增压器用CO2加压并直接用CO2对所述第二反应容器(12)加压，还提供高压蓄能器以用H2O对所述第一反应容器(14)加压。
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