CN102648254A - 用于改善纸张强度的聚合物及聚合物混合物的表面涂敷 - Google Patents

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Abstract

公开了可用于提高纸张干强度的稳定的涂料组合物。组合物包括几乎中性的聚合物、阳离子聚合物和淀粉的水溶液。还公开了使用涂料组合物改善纸张干强度的方法。

Description

用于改善纸张强度的聚合物及聚合物混合物的表面涂敷
技术领域
本发明涉及用于纸张表面涂敷的强度添加剂以及制备所述添加剂的方法。尤其是，本发明涉及聚合物组合物，所述组合物包括几乎中性的丙烯酰胺聚合物与阳离子聚合物的共混物。这些添加剂与表面涂敷淀粉一起为纸张提供出色的破裂(bursting)强度、压缩强度以及其它类似的性能。
背景技术
经济上和环境上的要求驱使造纸工业增加再生纤维的使用。使用再生纸张的优势包括节省费用、均浆(refinement)较少、容易的可获取性、以及环境的可持续性。然而，经过再生过程的次数的增加使再生纤维变得越来越短、越来越硬，导致纸浆强度及纤维-纤维间粘合强度降低。强度是包装级纸张的综合参数。恢复再生方法过程中损失的强度的一个方法是进一步进行均浆，但在再生纤维的情况下，均浆方法的窗口非常有限。另外的方法是在造纸过程中使用强度化学品。然而，与再生添加剂的冲突、均匀的纸张形成、滤水、和生产效率是需要考虑的主要因素。
添加剂在纸片形成之前被加入纸浆浆液中，以改善机器运行性能、生产效率和纸张性能。这些添加剂包括湿强剂和干强剂(如阳离子和阴离子型聚丙烯酰胺、含表卤代醇的官能化聚酰胺、聚乙烯胺)、助留剂和助滤剂(例如明矾、聚乙烯亚胺)、消泡剂、控制树脂和胶粘物的填料。还可以加入各种施胶剂，如能够赋予疏水性能的松香、烷基烯酮二聚物(AKD)、或烷基琥珀酸酐(ASA)。
用于提高成品纸片干强度的常见湿部(wet end)添加剂为淀粉或瓜尔胶。淀粉改性改善其性能有好的文献记载。用于强度涂敷的淀粉的选择和类型在地区间变化，并取决于其成本和可利用性。(参见R.L.Kearney和H.W.Maurer,“Starch and Starch Products in Paper Coating”1990版)。
已利用交联淀粉以改善其强度增强性能。例如，Huang等描述了在纸张生产过程中利用含硼的化合物交联淀粉，可导致物理和机械性能的改善(WO 2004/027,149A1)。交联的淀粉组合物包括在胶凝化过程中由淀粉浆料与硼酸或硼酸锌反应所形成的反应产物。
授与Floyd等的US 6,303,000公开了与乙二醛树脂交联的胶凝化的淀粉组合物，及其在造纸中的应用。在淀粉胶凝化过程中，淀粉与封端(blocked)的乙二醛反应，从而导致淀粉交联，再将此混合物在纸片形成前加入纸浆浆液中。这些特定的淀粉交联化合物的局限性在于虽然可改善压缩强度，抗穿刺性能却易于受到损害。
加入湿部以改善纸张强度，特别是加入再生纤维制造的纸张中的强度添加剂包括基于两性丙烯酰胺的聚合物以及凝聚层(coacervate)技术。前者的实例见述于授予Oguni的US 5,698,627，其教导了可改善再生瓦楞原纸的游离度、保留性能和干强度的基于丙烯酰胺的两性共聚物的合成。凝聚层技术的实例见述于US 6,294,645。该湿部干强系统包括低电荷聚酰胺胺-表氯醇和阴离子型聚丙烯酰胺，顺序加入到纸浆浆液中。
聚乙烯胺已经在造纸工艺中用作干强剂和湿强剂及助留和助滤剂。由于胺官能团的密度高，该聚合物有更高的电荷密度，最终增强了纤维素纤维和聚合物链之间的氢键合。Weisgerber等在US 2,721,140中公开了使用聚乙烯胺作为用于纸张生产的湿强添加剂，所述聚乙烯胺通过聚乙烯基N-邻苯二甲酰亚胺水解制备。授予给Luu等的US 5,961,782公开了使用聚乙烯胺制造可交联的起皱粘合剂配制物。Niessner等在US6,159,340中公开了在纸张和纸板生产中使用聚乙烯胺作为干强添加剂和湿强添加剂。US 4,421,602、6,616,807和6,797,785公开了使用聚乙烯胺在纸张生产方法中作为助滤剂、絮凝剂、和助留剂。
与经再生过程产生的剩余阴离子废料的抵触、连同差的纤维质量要求明显增加添加剂含量。除了成本高，湿部添加剂也达到了性能平台，也即，进一步的化学药剂不能提供增加的性能。造纸从业者在纸张形成后施加添加剂，克服了这些限制。使用的方法包括计量施胶机、蓄液(puddle)施胶机、喷雾、辊式涂布机、刮刀涂布机、和气刀涂布机。通常使用的涂敷或表面施胶添加剂为具有各种粒径的聚丙烯酸乳液、苯乙烯-丁二烯共聚物乳液、聚(乙酸乙烯酯)、和聚乙烯醇。因为这些添加剂具有良好的成膜性能，它们典型地用来赋予一定量的抗各种液体的性能。EP1,824,937中提供了该方法的实例。
最常见涂敷的表面添加剂是淀粉。过量使用淀粉对其它的纸张性能可能有负面影响，如折裂(cracking)，以及生产效率，例如更高的干燥能量。由于施胶机涂敷淀粉是机器在线操作，对施胶机操作有干扰的任何问题都有干扰整个造纸机操作的潜在可能。
在施胶处理纸片过程中可以涂敷的淀粉的量(即，纸片的湿涂层量(wet pick up))取决于施胶条件、淀粉溶液的粘度和淀粉溶液对纸片的穿透能力(授予给Prior的US 4,191,610)。施胶淀粉的改性通常向淀粉分子引入官能团，并可降低其粘度。施胶处理过程中可以经济并实际涂敷的改性淀粉的最高量为约10g/m2，对于未改性的或天然的或高粘度的淀粉，该最大值为5g/m2。US 5,242,545公开了在更高的温度下运行施胶处理，以及提高施胶机辊隙(nip)压力，淀粉载量可以增加到17~20g/m2。进一步，WO2006/027,632A2教导，在典型的制浆方法的黑液废液中所含的木质素磺酸盐可以与淀粉混合，以降低施胶剂溶液的粘度，并在施胶处理过程中使得能在纸张上涂敷更高的固含量，这有助于在纸片干燥方法过程中节约能源。
US 7,217,316教导了氧化源自植物的蛋白质粉的方法，以制得用于改善纸张强度的涂料组合物。所公开的组合物的强度性能比淀粉或氧化淀粉显示出改善的效率时，达到所说效果的所述涂料组合物的含量为6~12g/m2。
授予给Smigo的US 5,281,307公开了使用乙烯醇和乙烯胺共聚物用于干部(dry end)涂敷，所述共聚物用乙二醛交联。Whatman滤纸在聚合物溶液中浸泡并且随后干燥表现出纸张性能的改善。
发现上述湿部强度添加剂中的许多可应用于干部。鉴于湿部强度体系的组分顺序加入纸浆浆液中，可缓和组分间潜在的不相容，表面涂敷的强度添加剂体系的每种组分需要组合成单一的稳定溶液。由于淀粉通常总是干强体系的组分，其它组分在与淀粉组合时需要表现出溶液稳定性，即没有沉淀，没有形成凝胶，或粘度严重增加。乙二醛化学释放剂和含乙二醛的聚合物预计能相容，因为它们的交联活化典型地要求直到造纸机的干燥部分才遇到温度(US申请2005/0161182A1)。交联干强剂的另一个实例在US申请2009/0020249中公开，其中描述了含无机物如氧化锌的聚(丙烯酸)的表面涂敷。US申请2005/0287385公开了苯乙烯-丁二烯胶乳涂料组合物，所述组合物在涂敷到已经形成的基本上干燥的纸张上时能提供增强的压缩强度。US 7,482,417公开了由两性丙烯酰胺共聚物组成的表面涂敷干强剂。当表面涂敷淀粉为阴离子型时，其与高度阳离子的干强剂如聚乙烯胺组合时，可以形成沉淀物，或凝胶。
发明内容
本发明涉及稳定的干强组合物及其向已经形成的纸张基底上的涂敷。具体地涂料组合物包括：几乎中性的聚丙烯酰胺组分A、由含胺官能团的单体制备的阳离子聚合物的组分B、和淀粉组分C。几乎中性的丙烯酰胺聚合物为共聚物，含低于5摩尔%的阴离子官能团，或低于5摩尔%的阳离子官能团。阳离子聚合物由含胺官能团的乙烯基单体或含初生(nascent)胺官能团的乙烯基单体制备。该组合物的淀粉组分可以是天然的或者是改性的，并从多种天然的植物来源得到。还描述了使用所述涂料组合物制造具有改善的干强度的纸张的方法。
组分B可以由含胺官能团的乙烯基或烯丙基单体制备。
具体实施方式
本发明提供了组合物，所述组合物涂敷到形成的纸张基底上时可提高所述物品的干强度。该组合物包括一种或多种聚合物与淀粉的稳定共混物，聚合物至少之一可以是带电荷的聚合物。具体地，该组合物含有基于丙烯酰胺的几乎中性的聚合物的组分A，由含胺官能团的单体制备的阳离子聚合物的组分B，和组分C淀粉，该淀粉既可以是天然的也可以是衍生的。
在一个优选实施方案，组分B的阳离子聚合物由含胺官能团的乙烯基单体制备。
几乎中性的丙烯酰胺聚合物的含义是从非离子到略微阴离子或略微阳离子的丙烯酰胺共聚物。该聚合物含有低于5摩尔%的阴离子单体，优选低于3摩尔%，优选低于2摩尔%，最优选低于1摩尔%。根据聚合过程中加入的阴离子单体的量，或通过分析共聚物或通过聚丙烯酰胺部分水解，可以知道几乎中性的丙烯酰胺中的阴离子官能团的量。或者，基于丙烯酰胺的几乎中性的聚合物含有低于5摩尔%的阳离子单体，优选低于3摩尔%，更优选低于2摩尔%，最优选低于1摩尔%。
在一个优选实施方案中，几乎中性的丙烯酰胺聚合物为阴离子型。
基于丙烯酰胺的均聚物和与官能乙烯基单体的共聚物的制备为本专业技术人员所熟知。通过使用产生自由基的引发体系的方法的丙烯酰胺自由基聚合已为大家所熟知，并且有文献记录。两种类型常用的自由基聚合引发剂优选用于制备所公开的组合物；热均裂解离引发剂和还原-氧化引发剂。前一类别包括含偶氮或过氧化物的引发剂，例如2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二氢氯化物、2,2'-偶氮双(2-甲基丙腈)、过氧苯甲酰、叔丁基氢过氧化物、和叔丁基过氧化物。后一类别包括氧化剂(过硫酸盐、过氧化物、和过碳酸盐)与适当还原剂如亚铁盐或亚硫酸盐的组合。获得含分子量和多分散性适合用于本发明的聚合物和共聚物的丙烯酰胺的方法在例如US 5,543,446和US 6,939,443中公开。然而，这些参考文献中公开的组合物的阴离子电荷太大，不适合用于本发明。
用于组分A的几乎中性的基于丙烯酰胺的合适聚合物包括分子量范围5000~约500,000道尔顿，优选10,000~约300,000，优选约30,000~约300,000道尔顿，优选约30,000~约150,000道尔顿，优选约50,000~约130,000道尔顿。
所述几乎中性的聚合物为基于丙烯酰胺的均聚物或部分水解的丙烯酰胺的均聚物，或与最多含5摩尔%阴离子官能团的阴离子组分的共聚物，并且当各种高度阳离子的干强剂与阴离子淀粉组合时，被选择用来防止粘度累积或防止观察到的胶凝化。虽然没有解释稳定机制，不希望受理论束缚，提出某些几乎中性的基于丙烯酰胺的聚合物可以在存在淀粉时与阳离子聚合物络合。该络合作用可以缓和阳离子聚合物与阴离子淀粉之间的氢键合和离子相互作用，否则会导致粘度积累。虽然纸张制造商已经使用分开地在湿部加入阴离子淀粉和阳离子聚合物的方法来改善干强度，但是这些材料之间的相互作用会导致粘度积累，这会限制其在聚合物和淀粉浓度更高的干部体系中的应用。本发明使所述体系可在造纸工艺的干部涂敷，为纸张制造商提供所有的相关优势。此外，不希望受制于理论，提出在干燥时，由于固含量增加，组分A和组分B会与组分C强烈地相互作用。
适用于本发明的几乎中性的聚合物可以通过上述任何方法制备。可以用来制备组分A的中性单体包括但不限于：丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺。聚酰胺为优选的单体。
可以用来制备组分A的阴离子单体包括但不限于：丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、4-苯乙烯磺酸、和4-乙烯基苯甲酸以及它们的盐。丙烯酸及其盐为优选的单体。
可以使用能够向非离子或几乎中性的基于丙烯酰胺的聚合物引入有益的交联结构的其它合适单体。这些包括但不限于：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、亚甲基双丙烯酰胺、亚甲基-双-(甲基)丙烯酰胺、亚乙基-双-(甲基)丙烯酰胺、及六亚甲基-双-(甲基)丙烯酰胺。这些使用时的量可以低于1摩尔%，优选低于0.3摩尔%。
用于组分B的合适的阳离子聚合物包括分子量范围10,000~约1,000,000道尔顿，优选50,000~约600,000，优选50,000~约400,000道尔顿，更优选200,000~约350,000道尔顿的范围。合适聚合物的阳离子度可以通过电荷密度方法来定义。本发明中的离子化聚合物的电荷密度(Mutek)在pH为8.0时使用胶体滴定法测得。电荷密度(meq/g)为每单位重量的阳离子电荷量，以每克产物固含量的毫当量为单位。所述发明的阳离子聚合物的电荷密度，以固含量计，其范围为1.00~12.00meq/g，优选3.50~8.50meq/g，更优选5.50~8.50meq/g。
用于制备组分B的优选的阳离子单体可以是含乙烯基或烯丙基官能团的单体。这些包括但不限于：二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵、[3-(甲基丙烯酰基氨基)丙基]三甲基氯化铵、[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵、[3-(丙烯酰氧基)丙基]三甲基氯化铵、N,N-二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、二烷基二烯丙胺、二烯丙胺、二烷基烯丙胺、以及烯丙胺。
非离子单体包括但不限于：丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、以及N-异丙基(甲基)丙烯酰胺，可以与上述阳离子单体共聚，提供用于本发明的组分B的合适聚合物。
更优选地，组分B为含乙烯胺的聚合物。用于制备组分B的含乙烯胺的聚合物的单体为在完全或部分水解时可以提供阳离子电荷的单体，其实例包括但不限于：N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、以及乙烯基N-邻苯二甲酰亚胺。在水解前，用于组分B的含乙烯胺的聚合物可以是共聚物，但是优选均聚物。这类组分B的水解度为20~100%，优选25~85%，并且最优选25~70%。另一类可用于本发明的含乙烯胺的聚合物可以衍生自聚丙烯酰胺的霍夫曼重排，例如，US申请2008/0196851所述。另一类适用于本发明的含乙烯胺的聚合物在US申请2009/0043051和2010/0193148中有描述。这些聚合物为用各种阳离子官能团取代的聚(乙烯胺)。
可以使用能向组分B，即阳离子聚合物，引入有益的交联结构的其它合适单体。这些包括但不限于：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、亚甲基双丙烯酰胺、亚甲基-双-(甲基)丙烯酰胺、亚乙基-双-(甲基)丙烯酰胺、以及六亚甲基-双-(甲基)丙烯酰胺。这些单体使用时的量可以低于1摩尔%，优选低于0.3摩尔%。
组分C的淀粉选自以下组中：玉米淀粉、大米淀粉、马铃薯淀粉、小麦淀粉、和木薯淀粉。淀粉可以未经改性或经以下任何方式改性：氧化、酶降解、和阳离子化。
组分A和B优选在加入淀粉之前预先混合。组分A和B的混合物优选加入预煮的淀粉浆液中，或者可替代地在胶凝化前加入。用于本发明的优选的淀粉类型为氧化淀粉。
可以加入其它组分，以稳定组合物并降低粘度积累。可用的材料为阴离子型、阳离子型、或中性的表面活性剂，如脂肪酸、氧乙基化的烷基酚、烷基胺氧化物、烷基磺基琥珀酸酯、木质素磺酸酯、烷基硫酸酯。一些可用的粘度改性组分的实例包括尿素，和诸如硫酸钠、氯化钠、氯化钾、碘化钾的盐。
在一个实施方案中，纸张涂料组合物包括组分A(几乎中性的聚丙烯酰胺)；组分B(阳离子聚合物)；组分C(淀粉)，并且组分A为阴离子型的；组分A与组分B的比例为99:1~80:20，优选98:2~90:10，其中组分A加组分B与淀粉的比例为1:105~1:1，优选1:20~1:7；其中组分B由含胺官能团的乙烯基或者烯丙基单体制备，优选乙烯基的；其中组分A的分子量为30,000~约300,000道尔顿，优选30,000~150,000；其中组分B的分子量为50,000~约600,000道尔顿，优选50,000~约400,000道尔顿，并且，其中所述组合物的粘度在温度60°C下为低于1000厘泊，优选低于500厘泊。
本发明预期了制造具有改善干强度的纸张的方法。该方法包括向已经形成的纸张涂敷本发明的组合物。所述组合物包括：阴离子~中性的聚丙烯酰胺的组分A、由含胺官能团的单体制备的阳离子聚合物的组分B、和淀粉组分C。
在一个优选实施方案，组分B由含胺官能团的乙烯基单体制备。
所述组合物通常涂敷在造纸机的干部。
本发明可以用于能从增强的干强度中受益的各种牌号的任何纸张，包括袋子纸、箱板纸、复印纸、箱用纸板、瓦楞纸芯、文件夹、新闻纸、纸板、包装板、印刷和书写纸张、以及出版用纸。这些纸张牌号可以包括任何典型的纸浆纤维，包括纸浆木料、牛皮浆(Kraft)、硫酸盐、机械和再生纤维。本发明可以通过任何的化学处理方法涂敷到已经形成的纸张上，包括计量施胶机、蓄液施胶机、喷雾、辊式涂布机、刮刀涂布机、和气刀涂布机。
在本发明的优选实施方案中，组分A、B、和C的每一种的用量应充分考虑得到的纸张涂料组合物的性能和溶液稳定性来确定。组分A:B的比例可以是99:1~70:30，优选98:2~85:15，甚至更优选98:2~90:10。存在的组分A加组分B的总量与淀粉的比例可以是1:105~1:1，优选1:52~1:2，并且更优选1:20~1:7，并优选1:15~1:7。组分A和B可以单独加入淀粉中，或者如在优选实施方案中，在加入淀粉中之前预先混合。含水组合物可通过组合组分C和组分A和B制备。优选两种聚合物在加入蒸煮的稀释淀粉溶液之前彻底混合在一起。表面添加剂的总量应为得到预期纸张强度性能所要求的最低量。聚合物和淀粉的典型涂布量可以是每平方米纸张1~10克、优选2~8克、且优选2~5克添加剂。
对本发明功能很重要的是其溶液稳定性，这是指没有沉淀物、絮凝物或凝胶，这些可能会在使用期间导致在造纸机上的沉积。涂料组合物还要求其粘度能使其可以被泵送到造纸机上，并覆盖到基底表面上。最终溶液的优选粘度，在使用条件下为10~1000cP，优选10~500cP，并且更优选10~200cP。涂敷点的温度为40~80℃，优选40~70℃，更优选50~65℃。优选60℃下的粘度为低于1000cP，更优选低于500cP，更优选低于200cP。
在本方法的一个优选实施方案中，组分B由含胺官能团的乙烯基或者烯丙基单体制备，优选乙烯基的；组分A的分子量为30,000~约300,000道尔顿，优选30,000~150,000；组分B的分子量为50,000~约600,000道尔顿，优选50,000~约400,000；组合物的粘度在60°C的温度下为低于1000厘泊，优选低于500厘泊。
为了适配纸张生产体系，纸张涂料组合物可以调节其pH。这可以用以下非限制性的任何化合物来改变：盐酸、硫酸、乙酸、柠檬酸、氢氧化铵、碳酸氢钠、氢氧化钠、或氢氧化钾。
以下实施例用来进一步说明本发明，并且举例说明以上所述的组合物在涂敷到纸张底基上的添加时可提供明显的干强度改善。以下介绍的实施例和数据更好地说明了要求权利的发明的优点，其并无限定之意。
实验
纸张处理的一般方法
将由蒸煮(90℃，40min)改性的木薯淀粉和干强度产物组成的溶液加入以40psi压一起的单个丁基橡胶辊和单个钢辊之间的辊隙。使纸张片通过蓄液，提供均匀的涂层。使具有更高定量的纸片通过施胶机辊子两次，保证纸片均匀润湿，达到所要求的淀粉和添加剂载量。试验样品立即在转筒型干燥器的毡和钢之间干燥，其条件为能提供5~7%的最终纸片的水分含量。改变淀粉和干强剂的浓度，实现纸张涂层重量的每一目标水平。然后调理处理后的纸张样品(70°F，50%湿度，至少24小时)，再进行测试。
纸张测试
Mullen Burst(Mullen)(TAPPI T-403)：该试验用来测定纸张样品的破裂强度或抗穿刺性能。将预先调理的试验样品牢固地夹紧在B.F.PerkinsModel C Mullen Tester的两个金属环之间，完全覆盖橡胶膜片。离合器杆处于前进位置，施加液体静压力，膨胀橡胶膜片直到纸张试样破裂。试样破裂时，将杆移到反转位置，并以lb/in2为单位记录破裂强度。
Ring Crush Test(RCT)(TAPPI T-822)：该试验用来测定纸张样品的压缩强度。使用Lorentzen Wettre Crush Tester来进行该试验。使用模口(die)从处理的样品切割出152.4mm x 12.7mm的条。将条滑入到样品固定器中，使样品保持环状。将样品固定器放置在下压板上。以12.5mm/min的恒定速度施加载荷，直到样品失败，以lbf/6in为单位记录该载荷。每种样品在横向和纵向方向重复进行5次。最终报告值为横向和纵向值的几何平均值。
实施例1
向氮气吹扫的夹套树脂釜中装入727克的去离子水和1重量%的硫酸铜去离子水溶液(聚合物溶液中，硫酸铜的量调节到铜含量基于丙烯酰胺为30ppm)，所述树脂釜配有机械搅拌器、水夹套冷凝器、氮气入口、热电偶和两个加料口。将反应器内含物用氮气脱气1小时。单体和引发剂溶液单独制备：500g丙烯酰胺(50重量%水溶液)和0.18g N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)的单体溶液，和30.0g过硫酸铵(1.0重量%的溶液)和30.0g焦亚硫酸钠(0.83重量%溶液)的引发剂溶液。在反应器内含物处于65℃时，将单体和引发剂溶液同时且独立地在2小时的时间里加入到反应器中。完全加入之后，将温度保持在65℃，反应再继续进行另外2小时。将釜冷却到25℃以结束(quench)聚合。布氏粘度为697cP(LV装置，#2转轴，60rpm，25℃，使用4盎斯的瓶)，比浓粘度(NH4Cl中1重量%)为0.74dL/g。分子量为71,500道尔顿，根据凝胶渗透色谱法测定。合成实施例1-2~1-7，其中改变引发剂的当量，以实现分子量的改变。通过增加引发剂浓度，可以降低所得聚合物的分子量；该技术为本专业技术人员所熟知。这些聚丙烯酰胺在表1中说明。
表1：不同分子量和结构的聚丙烯酰胺的性能(组分A)
实施例2
一切都以与实施例1中相同的方式进行，除了加入物料的阴离子共聚单体、丙烯酸的量，如表2所示。表2显示得到的阴离子丙烯酰胺共聚物的性能。
表2：丙烯酰胺和丙烯酸共聚物的性能
Figure BDA00001603049300112
实施例3
将实施例1和2的各种聚丙烯酰胺与聚乙烯胺或改性聚乙烯胺混合，制备聚丙烯酰胺与聚乙烯胺或改性聚乙烯胺的混合物。在典型的实验中，向4盎斯的罐中加入100g如实施例1或2制备的聚丙烯酰胺(PAM)的聚合物溶液，再向其加入一定量的聚乙烯胺溶液。这些聚乙烯胺溶液(
Figure BDA00001603049300121
6330和6350纸张性能添加剂，可商购自Ashland Incorporated)通过使用各种摩尔比的氢氧化钠(NaOH)使N-乙烯基甲酰胺(VFA)由聚(N-乙烯基甲酰胺)水解衍生而来，如表3所示。聚(N-乙烯基甲酰胺)水解的优选范围为20~100摩尔%，优选25~80摩尔%，更优选25~70摩尔%。将该聚合物的混合物在Lab
Figure BDA00001603049300123
Orbit Environ Shaker上25℃下摇晃1小时。
表3：用来制备聚丙烯酰胺和聚乙烯胺共混物的共聚物的类型和比例
Figure BDA00001603049300124
*实施例3-8的聚(乙烯胺)与3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵(Quat)和琥珀酸酐(SA)以VFA:Quat:SA为1.0:0.25:0.04的摩尔比反应。
实施例4
Figure BDA00001603049300131
15(源自Siam Modified Starch Co.,Ltd.Pathumthani，泰国)淀粉是一种氧化的木薯淀粉，通过制备15重量%的含水浆液，然后在90℃下混合浆液40分钟使其增溶。使溶液达到60℃，在60℃下用水稀释到8.25重量%。加入各种量的聚合物或聚合物共混物，溶液温度保持在60℃，并在各种时间间隔测定其布氏粘度(转轴1/100rpm)。结果在表4中列出，其证明本发明的涂料组合物可以用改性剂调节到合适的粘度。
表4：添加剂及其添加量对淀粉溶液粘度的影响
Figure BDA00001603049300132
CLS=木质素磺酸钙
实施例5
采用以上描述的纸张涂敷方法，评价聚丙烯酰胺和聚乙烯胺共混物对纸片强度的影响。所有试验除5-1外，在施胶剂溶液中都含有3g/m2的ExcelSize 15。如表5所示，将聚乙烯胺共混到聚丙烯酰胺中时，相比聚丙烯酰胺单独能实现的(比较例5-3)，可提供强度的明显增加，由此可以明显更低的添加量得到更高的强度。在更高的添加水平时，观察到的对干强度的益处会减弱，如实施例5-5所示。
表5：基于丙烯酰胺的添加剂对再生衬板干强度的影响。基片来自JinCang造纸厂，使用中国旧瓦楞纸板供料制造，定量=100g/m2，纸厚7.4mil，ExcelSize 15=氧化木薯淀粉
实施例6
采用以上描述的纸张涂敷方法，使用与实施例5中相同的基片，评价聚丙烯酰胺和聚乙烯胺的共混物对纸片强度的影响。所有试验除6-1外，在施胶剂溶液中都含有2.12g/m2的ExcelSize 15。如表6A所示，当使用分子量为约100,000道尔顿的交联聚丙烯酰胺作为组分A时，可实现最好的结果。其它交联聚丙烯酰胺作为组分A时，与非交联聚丙烯酰胺(6-17~6-19)为组分A所能得到的相比，能提供更高的总强度；虽然后者的确能比单独的淀粉提供更好的干强度改进。表6B表明了使用阴离子型聚丙烯酰胺作为组分A提高干强度的优势，虽然其效果典型地低于采用非离子型聚丙烯酰胺作为组分A时所能得到的。
表6A：非阴离子型聚丙烯酰胺的分子量、结构、及其在与聚乙烯胺的共混物中的比例对再生衬板干强度的影响；基片来自JinXin造纸厂，使用中国旧瓦楞纸板供料制造，定量=106g/m2，纸厚6.3mil，ExcelSize15=氧化木薯淀粉
表6B：阴离子型聚丙烯酰胺的分子量、结构、及其在与聚乙烯胺的共混物中的比例对再生衬板的干强度的影响；基片来自JinXin造纸厂，使用中国旧瓦楞纸板供料制造，定量=106g/m2，纸厚6.3mil，ExcelSize15=氧化木薯淀粉
Figure BDA00001603049300161
实施例7
采用以上描述的纸张涂敷方法，使用来自North American mill的基片，评价组分A聚丙烯酰胺和组分B聚乙烯胺的共混物对纸片强度的影响。所有试验除7-1外，在施胶剂溶液中都含有4g/m2的ExcelSize 15。对于更强的基片的情况，如用于本实施例的那些，强度改善要求更高的聚合物添加量，并且改善程度不如较弱基片所观察到的。
表7：基于丙烯酰胺的添加剂对再生衬板干强度的影响。基片来自美国Green Bay Packaging paper，使用美国旧瓦楞纸板制造；定量=198g/m2；纸厚11.5mil；ExcelSize C155=轻微阳离子的且经氧化的木薯淀粉。
Figure BDA00001603049300171
实施例8
制备聚丙烯酰胺和聚(二烯丙基二甲氯化铵)(pDADMAC)(来自Ashland Incorporated,Wilmington,Delaware)或聚(烯丙胺)(来自SIGMA-ALDRICH,Milwaukee,Wisconsin)的混合物，通过混合实施例1的聚丙烯酰胺和以上所述任何一种的阳离子聚合物来进行。在典型的实验中，在4盎斯的瓶加入100g聚丙烯酰胺(PAM)溶液，随后加入阳离子聚合物溶液。聚合物的混合物用磁力搅拌棒在环境温度下搅拌1小时。
表8：用来制备聚丙烯酰胺和阳离子聚合物共混物的共聚物类型和比例。
  实施例   组分A   组分B   重量%
  8-1   实施例1-2   p(DADMAC)   5.0
  8-2   实施例1-2   p(DADMAC)   10.0
  8-3   实施例1-2   聚(烯丙胺)   5.0
  8-4   实施例1-2   聚(烯丙胺)   10.0
实施例9
采用以上描述的纸张涂敷方法，使用来自North American mill的基片，评价聚丙烯酰胺和各种阳离子聚合物的共混物对纸片强度的影响。所有试验除9-1外，在施胶剂溶液中都含有4g/m2的ExcelSize C155。这些实施例证明可以用成本更低的阳离子聚合物作为本发明的组分。由于对涂料粘度的影响，某些实施例表明涂料组合物的高含量会导致强度减弱。
表9：丙烯酰胺与阳离子聚合物的共混物对再生衬板干强度的影响。基片来自美国Green Bay Packaging paper，使用美国旧瓦楞纸板制造；定量=198g/m2；纸厚11.5mil；ExcelSize 15=氧化木薯淀粉。
实施例10
制备聚丙烯酰胺和聚(丙烯酰胺-共-[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵)(1200)或聚(丙烯酰胺-共-丙烯酸-共-[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵)(
Figure BDA00001603049300193
1205)(两者均来自Ashland Inc.,Wilmington,Delaware)的混合物，通过混合实施例1的聚丙烯酰胺和以上所述任何一种的阳离子聚合物来进行。在典型的实验中，在4盎斯的瓶加入100g聚丙烯酰胺(PAM)溶液，随后加入阳离子聚合物溶液。聚合物的混合物用磁力搅拌棒在环境温度下搅拌1小时。
表10：用来制备聚丙烯酰胺和阳离子聚合物共混物的共聚物的类型和比例。
  实施例   组分A   组分B   重量%
  10-1   实施例1-2   Hercobond 1200   5.0
  10-2   实施例1-2   Hercobond 1200   10.0
  10-3   实施例1-2   Hercobond 1205   5.0
  10-4   实施例1-2   Hercobond 1205   10.0
实施例11
采用以上描述的纸张涂敷方法，评价具有季官能团的阳离子聚合物和与如实施例10所述的聚丙烯酰胺共混的两性聚合物的强度性能。所有试验除11-1外，施胶剂溶液中都含有4g/m2的ExcelSize 15。这些实施例证明了含季胺官能团的阳离子聚合物的应用。
表11：丙烯酰胺与阳离子聚合物的共混物对再生衬板干强度的影响。基片来自美国Green Bay Packaging paper，使用美国旧瓦楞纸板制造；定量=198g/m2；纸厚11.5mil；ExcelSize 15=氧化木薯淀粉。
Figure BDA00001603049300201

Claims (20)

1.涂料组合物，其包括：
组分A(几乎中性的聚丙烯酰胺)，
组分B(阳离子聚合物)，和
组分C(淀粉)。
2.权利要求1的涂料组合物，其中组分B由含胺官能团的乙烯基或烯丙基单体制备。
3.权利要求1的涂料组合物，其中组分A与组分B的比例为99:1~80:20。
4.权利要求1的涂料组合物，其中组分A加组分B与淀粉的比例为1:105~1:1。
5.权利要求1的涂料组合物，其中组分A由其中至少一种单体选自以下组中的单体制备：丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、和N-异丙基(甲基)丙烯酰胺。
6.权利要求1的涂料组合物，其中组分A由其中至少一种单体选自以下组中的单体制备：丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、4-苯乙烯磺酸、和4-乙烯基苯甲酸以及它们的盐。
7.权利要求1的涂料组合物，其中组分B由其中至少一种单体选自以下组中的单体制备：二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵、[3-(甲基丙烯酰基氨基)丙基]三甲基氯化铵、[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵、[3-(丙烯酰氧基)丙基]三甲基氯化铵、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、二烷基二烯丙胺、二烯丙胺、二烷基烯丙胺、以及烯丙胺。
8.权利要求7的涂料组合物，其中组分B另外由至少一种选自以下组中的单体制备：丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、和N-异丙基(甲基)丙烯酰胺。
9.权利要求1的涂料组合物，其中组分B包括由至少一种选自以下组中的单体制备的聚合物的水解产物：N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、和乙烯基N-邻苯二甲酰亚胺。
10.权利要求1的涂料组合物，其中组分B包括含乙烯胺的聚合物。
11.权利要求1的涂料组合物，其中组分A与选自以下组中的单体交联：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、亚甲基双丙烯酰胺、亚甲基-双-(甲基)丙烯酰胺、亚乙基-双-(甲基)丙烯酰胺、以及六亚甲基-双-(甲基)丙烯酰胺。
12.权利要求1的涂料组合物，其中组分B与选自以下组中的单体交联：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、亚甲基双丙烯酰胺、亚甲基-双-(甲基)丙烯酰胺、亚乙基-双-(甲基)丙烯酰胺、以及六亚甲基-双-(甲基)丙烯酰胺。
13.权利要求1的涂料组合物，其中组分A的分子量为30,000~约300,000道尔顿。
14.权利要求1的涂料组合物，其中组分B的分子量为50,000~约600,000道尔顿。
15.权利要求1的涂料组合物，其中组分C淀粉选自以下组中：未改性或改性的玉米淀粉、大米淀粉、马铃薯淀粉、小麦淀粉、和木薯淀粉。
16.权利要求1的涂料组合物，其中所述组合物的粘度在60℃的温度下为低于1000厘泊。
17.纸张涂料组合物，其包括：
组分A，几乎中性的聚丙烯酰胺，
组分B，阳离子聚合物，
组分C，淀粉，并且
其中组分A为阴离子型的，
其中组分A与组分B的比例为99:1~80:20，
其中组分A加组分B与淀粉的比例为1:105~1:1，
其中组分B由含胺官能团的乙烯基或烯丙基单体制备，
其中组分A的分子量为30,000~约300,000道尔顿，
其中组分B的分子量为50,000~约600,000道尔顿，并且
其中所述组合物的粘度在60℃的温度下为低于1000厘泊。
18.制造具有改善的干强度的纸张的方法，所述方法包括将组合物涂敷到已经形成的纸张上，该组合物包括：
组分A(中性的聚丙烯酰胺)，
组分B(阳离子聚合物)，
和C(淀粉)。
19.权利要求18的方法，其中组分B由含胺官能团的乙烯基或烯丙基单体制备，其中组分A的分子量为30,000~约300,000道尔顿，其中组分B的分子量为50,000~约600,000道尔顿，并且其中所述组合物的粘度在60℃的温度下为低于1000厘泊。
20.权利要求19的方法，其中组分B包括含乙烯胺的聚合物，并且其中组分A为阴离子型的。
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