CN107743534B - 用作纸张增强剂的组合物 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及用于增加纸制品的湿强度和/或干强度的方法和组合物。该方法包括向浆料悬浮液中添加包含至少一种分子量大于50万道尔顿的聚合物和降解剂的组合物，以及形成所述纸制品。

Description

用作纸张增强剂的组合物
技术领域
本公开涉及纸张生产，且更具体涉及适合用于增加纸制品的干燥和/或强度的组合物。
背景
造纸工业对增强纸制品的湿强度的另选方式持续感兴趣。诸如手提纸托用纸板（carrier paperboard）、薄纸和毛巾纸之类的纸制品的持续商业重要性驱动对于改进的组合物和方法的探索，以增强纸制品的湿强度。
聚酰胺型酰胺环氧氯丙烷(polyamidoamide-epichlorohydrin, PAE)树脂通常用作永久湿强剂，用于制备湿强纸张等级。通常，增湿强的毛巾纸等级要求高剂量水平的PAE树脂，以实现所需的湿抗张强度（wet tensile）规格。可被吸附到纤维素纤维上的PAE树脂的量受到纤维的阴离子电荷密度的限制。如果不恰当处理，则未保留的湿强树脂将累积在白纸系统中，导致差的机器脱水，造纸网和毛毯堵塞，纸页断裂和破洞，以及增加的消泡剂使用。为了克服这些不想要的效果，通常通过施用诸如羧甲基纤维素(CMC)和/或阴离子合成树脂之类的阴离子化学品来平衡系统电荷。
羧甲基纤维素(CMC)广泛用于增湿强的毛巾纸的制备。当以干燥形式（或者粉末或者颗粒）供应时，CMC是相当便宜的。这种形式在使用之前要求用于溶解的makedown系统。CMC倾向于生物生长。CMC的另一个缺点可以是降低纤维悬浮液的脱水。吸附于纤维表面的CMC 和液相中的CMC均引起纤维悬浮液的解絮凝以及过滤阻力的增加。因此，CMC的使用可增加对于造纸机上的助留剂的需求。
合成的干强度树脂通常基于丙烯酰胺和丙烯酸单体的聚合。可在宽的分子量和阴离子电荷范围内制造丙烯酰胺-丙烯酸共聚物。例如，这些聚合物可利用作为具有18~25%活性聚合物固体的溶液。溶液聚合物分子量范围受到限制，通常小于500,000道尔顿，因为体积粘度必需足够低，以允许产品可泵送。
聚丙烯酰胺干粉产品典型具有1千万-1千5 百万道尔顿范围内的分子量(MW)。它们具有成本效率，且容易被递送到遥远或海外的客户场所。它们广泛用于处理城市和工业废水。
然而，聚丙烯酰胺干粉产品在纸张生产中的使用并非那么直接。干粉产品不能用作纸张干强剂，因为它们具有使纸页过度絮凝的负面影响，这归因于这些干燥聚合物所具有的极其高的分子量。
用作纸张干强剂的聚丙烯酰胺产品典型具有300 000~ 500 000道尔顿范围内的分子量。将包含聚丙烯酰胺的常规干强剂作为水溶液来递送，所述水溶液可用非专用设备来进一步稀释。这些常规的干强剂或湿强剂溶液通常具有约20 重量%的递送固体，且它们的目标分子量小于500 000道尔顿，这归因于针对在造纸厂应用中泵送的体积粘度限制。
目前卖给薄纸厂的功能促进剂和干强树脂的实例是阴离子聚丙烯酰胺产品溶液，其具有20 重量%的固体。将这种干强树脂水溶液喷雾干燥，以针对偏爱以干燥形式递送的那些消费者制备合适的分散粉末。然而，喷雾干燥方法不具有成本效率，并显著增加制造成本。
对以干粉形式提供功能促进剂以及干强剂和/或湿强剂存在着需求，可将所述干粉形式有效地制造、运输和再生成适合在造纸厂生产线上的浆料悬浮液中使用的可应用形式。
概述
在本公开中，当在造纸厂中就地将干粉聚合物产品溶解于水溶液中时，使用聚合物降解剂来将干燥聚合物的高分子量(MW)降低到适用于纸张干强度和/或湿强度应用的MW范围。
本公开提供用于制备包含聚合物干粉的产品组合物的方法，所述聚合物干粉可用作纸张加工中的干强剂和/或湿强剂。实质上，通过将降解剂与高分子量聚合物共混来获得作为干粉产品的这种组合物或共混物。这种活性组合物在溶解于水溶液中时，内在发生反应。在溶液中，降解剂降低聚合物的分子量并降低包含所述聚合物的水溶液的粘度。与不使用降解剂所通常获得的预期的高粘性的水性共混物相反，现在仅仅获得适度粘性的溶液，结果允许例如泵送。
本公开的第一方面是用于增强纸制品的干强度和/或湿强度的方法，其包括向浆料悬浮液中添加特定组合物，以及由浆料悬浮液的纤维形成纸制品，所述组合物包含至少一种分子量为至少50万道尔顿的聚合物和降解剂。
第二方面是用于增加纸制品的湿强度和/或干强度的干燥预混的共混物形式的特定组合物，其包含干粉形式的分子量大于1 百万道尔顿的聚丙烯酰胺；以及也呈干粉形式的降解剂。
本公开胜过诸如常规的纸张干强聚合物或湿强聚合物、以及最普通的阴离子干强聚合物（羧甲基纤维素(CMC)）之类的常规材料溶液的优点在于根据本公开的组合物实现了所需的聚合物分子量，其造成通过改变共混物中的降解剂含量来满足特定的造纸机强度和滤水需求。常规的水性强度聚合物（aqueous strength polymers）受到可泵送体积粘度的限制，因此不能提供较高的聚合物分子量范围。
在示例性实施方案中，例如2 重量%的干燥降解剂（有利地为亚硫酸亚铁）和例如98 重量%的干燥聚合物（有利地为聚丙烯酰胺）的组合物产生在等量的活性固体下，粘度（即，分子量）比可商购溶液（例如阴离子 PAM 溶液）高的聚合物溶液。
有利地，与相等剂量水平的常规溶液相比，由根据本公开的共混物制备的聚合物溶液提供更好的干强度和湿强度效率, 例如增加约20%。另外，该溶液能够有利地递送约90-100%的CMC性能。
进一步的优点在于在环境温度下本公开的共混物比 CMC更容易溶解入水溶液中。不需要复杂的分解系统（breakdown system），仅仅共混槽就足够了。
仍然，进一步的优点在于相比于以牺牲滤水为代价来提供良好干强度的CMC，本公开的共混物能够提供全部这些所需性能，良好的干强度和良好的浆料滤水。
最后，存在着成本优势，因为本公开的组合物的成本显著低于例如喷雾干燥的聚合物产品的成本。
附图简述
图 1 描绘了硫酸亚铁对包含阴离子聚合物的1 重量%聚合物溶液的粘度的影响。
图 2 描绘了向其中添加5.9 kg/t 聚丙烯酰胺环氧氯丙烷(PAE)树脂连同阴离子干强度组合物的浆料的流浆箱ζ值。
图 3 描绘了阴离子干强度组合物对PAE 增湿强的手工纸湿强度和干强度的影响。
图 4 描绘了常规的APAM vs. CMC 对漂白原浆的纤维ζ电势和强度的影响。
图 5 描绘了新的聚合物1 vs. 常规的APAM 和CMC对漂白原浆的纤维ζ电势和强度（的影响）的比较。
图 6 描绘了随着聚合物选择而变化的纸页强度效率（sheet strengthefficiencies）。
图 7 描绘了聚合物 vs. CMC对于低游离度(358 CSF) OCC 浆料的浆料滤水速率的影响。
图 8 描绘了用新的聚合物2 替换CMC对流浆箱电荷(ζ电势)和100%再循环的未漂白折叠毛巾纸页的纸页强度（的影响）。
图 9 描绘了用新的聚合物2代替 CMC，这导致浆料滤水速度和纸页灰分含量的增加。
详述
关于术语纸制品，其表示纤维素纤维纸幅。纸张包含手提纸托用（carrier）纸和纸板、以及薄纸和毛巾纸。
关于术语干粉，其表示自由流动的微粒材料，所述材料具有允许良好可流动性的水分含量。
关于术语干强度或湿强度，其表示呈湿润形式或干燥形式的纤维纸幅在断裂力下结合在一起的状况如何的量度。湿强度常规表达为断裂湿张力与断裂干张力的比率。干强度或干抗张强度是纸幅在破坏或断裂之前在被拉伸或拉时可承受的最大应力。
关于术语粘度，其表示给定材料表现其本身抵抗流动的内摩擦或分子吸引。其通过标准试验程序，以液体来测量，并且通常表达为在规定温度下的泊或厘泊(cP)。流体的粘度是该液体在给定的温度下的众多行为模式的指示，所述行为模式包括泵送特征、流动速率、湿性能和悬浮不溶性微粒材料的倾向或能力。
如本文所使用的，术语“聚合物” （“polymer”、“polymers”）、“聚合物的”以及类似的术语以其如被本领域技术人员所理解的普通意义使用，因此可在本文中使用来指或描述含有重复单体的大分子(或此类分子群组)。可以各种方式来形成聚合物，包括通过聚合单体和/或通过将母体聚合物的一种或更多种重复单体化学改性。聚合物可以是包含基本相同的重复单体的“均聚物”，其通过例如聚合特别单体而形成。聚合物还可以是包含两种或更多种不同的重复单体的“共聚物”，其通过例如将两种或更多种不同的单体共聚合和/或通过将母体聚合物的一种或更多种重复单体化学改性而形成。术语“三元共聚物”指含有三种不同的重复单体的聚合物。上述聚合物中的任意种还可以是线形的、分支的或交联的。阴离子聚合物是携带负净电荷的聚合物，且阳离子聚合物是携带正净电荷的聚合物。
在一方面，本公开的组合物包括用于增加纸制品的湿强度和/或干强度的干燥预混的共混物形式的组合物。这种组合物包含分子量大于1 百万道尔顿的聚丙烯酰胺，且其呈干粉形式。这种组合物进一步包含呈干粉形式的降解剂。
如本文所使用的，术语“降解剂”指能够降解聚合物的任何化合物或化合物的混合物。优选地，降解剂是降低源自聚合物的粘度的化合物或化合物的混合物。更优选地，降解剂降低是能够降低并控制聚合物的分子量并降低包含所述聚合物的水溶液的粘度的化合物或化合物的混合物。最优选地，降解剂降低源自在纸张加工中用作干强剂和/或湿强剂的阴离子聚合物的粘度。
在一种实施方案中，降解剂选自含铁化合物、过硫酸盐、过氧化物、过碳酸盐、亚氯酸钠和氯化锡(II)。优选为含铁化合物、过硫酸盐、过氧化物或过碳酸盐，以避免并入氯离子。
在一种实施方案中，降解剂包含铁化合物。该化合物有利地为亚铁化合物，例如亚铁盐；或铁化合物，例如铁盐。
根据其通常的含义来使用术语亚铁，以表示二价铁化合物(+2氧化态或Fe(II))。根据其通常的含义来使用术语铁，以表示三价铁化合物(+3氧化态或Fe(III))。
在示例性实施方案中，亚铁盐包含有机阴离子、无机阴离子或其混合物。在有利的实施方案中，亚铁盐是柠檬酸亚铁、氯化亚铁、溴化亚铁、氟化亚铁、硫酸亚铁、硫酸铁铵或其组合。
在一种实施方案中，含铁降解剂包括硫酸亚铁。
在示例性实施方案中，铁盐包含有机阴离子、无机阴离子或其混合物。在示例性实施方案中，铁盐是柠檬酸铁、氯化铁、溴化铁、氟化铁、硫酸铁及其组合。
在示例性实施方案中，含铁降解剂与其它降解剂一起使用或与其它降解剂组合，所述其它降解剂例如为硫酸铵、过硫酸铵、酶、铜化合物、乙二醇、二醇醚及其组合。
在一种实施方案中，降解剂包括与过硫酸铵组合的硫酸亚铁。
用于聚丙烯酰胺(PAM)聚合物的最有利的聚合物降解剂包括铁化合物（尤其硫酸亚铁）连同过硫酸盐、过氧化物、亚氯酸钠、氯化锡(II)或过碳酸盐。
铁硫酸盐（尤其硫酸亚铁）能够在环境浆料悬浮液条件下溶解及降解，然而其它降解剂要求升高的温度来实现相同的聚合物降解功效。
在根据本公开的一种实施方案中，降解剂（尤其硫酸亚铁）的量为组合物的1~ 4重量%，有利为1~ 3 重量%。
在根据本公开的一种实施方案中，聚合物（尤其聚丙烯酰胺）的量为组合物的至少95 重量%，尤其96~ 99 重量%，例如97~ 99 重量%。
令人惊讶地发现，在环境温度下，在适量的降解剂的存在下，干燥聚合物容易降解并溶解入水溶液（例如水）中。
在一种实施方案中，聚合物是阴离子聚合物或阳离子聚合物。
在另一种实施方案中，聚合物包含含有丙烯酰胺的聚合物。有利地，聚合物选自丙烯酰胺均聚物、共聚物和三元共聚物。
在示例性实施方案中，聚合物选自聚丙烯酰胺；聚丙烯酰胺衍生物；甲基丙烯酰胺均聚物、共聚物和三元共聚物；双丙酮丙烯酰胺聚合物；N-羟甲基丙烯酰胺聚合物。
聚合物有利地具有以下分子量：大于1 百万道尔顿，尤其大于5 百万道尔顿或者甚至大于1千万道尔顿，例如1千5 百万道尔顿。
在一种实施方案中，在根据本公开的纸张加工中适合用作干强剂和/或湿强剂的阴离子型干燥聚合物是共聚物，其包含丙烯酰胺和丙烯酸，且有利地具有0.08~0.2，更有利为0.1~ 0.15的丙烯酸与丙烯酰胺的摩尔比。典型地，例如水性介质中的溶液的平均标准粘度为约2~7 cP。
在示例性实施方案中，干燥共聚物最有利地由摩尔比为10:90的丙烯酸与丙烯酰胺制备，以便于符合可商购干强剂的电荷效率（charge efficiency）。
待添加的组合物有利地包含分子量大于50万道尔顿的聚合物与降解剂的干燥预混的共混物。
预混的本发明共混物最有利地由1-4% 硫酸亚铁和96-99%干燥聚合物组成，所述聚合物有利地为聚丙烯酰胺。符合商业产品的MW范围和电荷密度的干燥聚合物的降解对于本公开（产品）在毛巾纸阴离子干强度（剂）市场中具有商业价值是必需的。
在示例性实施方案中，制备1 重量%的聚合物水溶液，其包含比率为15:85的丙烯酸与丙烯酰胺干燥聚合物，其中添加了100 ppm 硫酸亚铁。该组合物得到的体积粘度为280cP，相比之下，其中添加了600 ppm 硫酸亚铁的比较聚合物水溶液的体积粘度为150 cP。其中添加了100 ppm 硫酸亚铁的聚合物溶液产生了比其中添加了600 ppm 硫酸亚铁的聚合物溶液Mw高得多的聚合物溶液。具有100 ppm 硫酸亚铁添加含量的聚合物溶液提供高Mw聚合物溶液，其Mw范围为1-2 百万道尔顿，适合用作造纸机上的干强聚合物。另外，相比于由600 ppm 亚铁含量制备的较低Mw聚合物溶液，该聚合物溶液提供了更好的干强度和湿强度效率，例如同等剂量水平下增加约20%。另外，其能够递送常规溶液干强聚合物的约120%的强度性能和CMC的约90-100% 的强度性能。可通过硫酸亚铁的量来控制溶液中阴离子型干燥聚合物降解成不同的MW 范围。
在根据本公开的一种实施方案中，聚丙烯酰胺是阳离子聚丙烯酰胺，其为包含丙烯酰胺和阳离子单体的共聚物。有利地，阳离子单体包括丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵和甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯硫酸盐。
在一种实施方案中，本公开的阳离子单体是丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵，其容易可得。
在一种实施方案中，根据本公开适合使用的阳离子型干燥聚合物是包含丙烯酰胺和丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵的共聚物。有利地，丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵与丙烯酰胺的摩尔比为0.05~0.30。此类水性介质中的溶液的平均标准粘度为约2~7 cP。
在示例性实施方案中，本公开的共混物由1-5% 硫酸亚铁与95-99% 阳离子型干燥聚合物组成。相比于不含铁硫酸盐组分的比较聚合物水溶液，本发明共混物在环境温度下快得多地溶解入水中。
通过硫酸亚铁的量来控制阳离子型干燥聚合物降解成不同的 MW范围。降解的阳离子聚合物水溶液可用作造纸湿部系统中的阳离子凝结剂或絮凝剂。对于降解的阳离子型干燥聚合物而言重要的是，符合商业聚合物产品的MW范围，以便于能够容易地替代可商购产品，而在造纸加工中没有任何必需的变化。
在示例性实施方案中，具有15:85的丙烯酸与丙烯酰胺干燥聚合物的比率，以及100 ppm添加量的硫酸亚铁的1重量%聚合物水溶液 提供280 cP的体积粘度，相比之下，不含硫酸亚铁组分的比较聚合物水溶液的体积粘度为2500 cP。
根据本公开的含有降解剂的溶液的体积粘度随着水溶液中降解剂（尤其硫酸亚铁）含量的增加而持续降低。
在一种实施方案中，呈干粉形式的阴离子或阳离子聚合物的分子量大于1 百万道尔顿，有利地大于5 百万道尔顿或甚至更有利地大于1千万道尔顿，例如1千5 百万道尔顿。
在一种实施方案中， 本公开的组合物进一步包含第二聚合物，相比于所述第一聚合物，其对所述降解剂具有不同的响应，第一聚合物为阴离子聚丙烯酰胺时尤其如此。通过形成聚合物的此类共混物，可使为所得产品（例如纸制品）提供干强度的性能最优化。多种聚合物（例如阴离子聚合物和阳离子聚合物的组合）的施用可以下列方式响应不同速率的降解：在降解期间或降解之后的任意点处实现独特的性能或分子量分布。
在示例性实施方案中，1重量%的聚合物水溶液包含50重量%的阴离子聚丙烯酰胺干燥聚合物（其具有15 摩尔%电荷）和50重量%的 10:90 丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵:丙烯酰胺阳离子型干燥聚合物连同400 ppm 硫酸亚铁。该两性聚合物溶液还适合用于例如城市水处理应用中。
在又一种实施方案中，本公开的组合物进一步包含潜在氧化剂，其一经溶解于水溶液中能够氧化降解剂。在初始生产期间或在初始生产之后不久，可将该一种或更多种氧化剂包装或直接在干燥聚合物组合物内共混，以致一经溶解就发生降解。
另一方面，提供了用于增加纸制品的干强度和/或湿强度的方法。该方法包括将包含至少一种分子量大于50万道尔顿的聚合物和降解剂的组合物添加入浆料悬浮液中，并形成所述纸制品。有利地，该组合物是干粉，其容易溶解入浆料悬浮液中。
阴离子聚合物有利地具有以下分子量：大于1 百万道尔顿、大于5 百万道尔顿或甚至大于1千万道尔顿，例如1千5 百万道尔顿。
在本公开的一种实施方案中，待添加入浆料悬浮液中的组合物是分子量大于50万道尔顿的聚合物和降解剂的干燥预混的共混物。取决于各组分的化学反应性，可形成干燥预混物，并运输到使用点；在使用的地方预混合；或者甚至恰恰在添加进入浆料悬浮液之前混合。
在本公开的示例性实施方案中，基于浆料悬浮液的纤维干重计，以至多2 % 的量添加用于增加所形成的纸制品的干强度和/或湿强度的组合物。待添加的量有利为至少0.1重量%，更有利为至少0.5 重量%，例如1 重量%。当浓度为悬浮液的1 重量%时，所提供的体积粘度为约400 cP。
在一种实施方案中，在浆料悬浮液的环境温度下添加本公开的组合物，有利地在低于45℃的温度下，更有利地在10~40℃下，最有利地在20~30℃下添加，以避免过度加热或冷却。
在一种实施方案中，聚合物是含有丙烯酰胺的聚合物，包括丙烯酰胺均聚物、包括聚丙烯酰胺的共聚物和三元共聚物；聚丙烯酰胺衍生物；部分水解的聚丙烯酰胺；部分水解的聚丙烯酰胺衍生物；甲基丙烯酰胺均聚物、共聚物和三元共聚物；双丙酮丙烯酰胺聚合物；N-羟甲基丙烯酰胺聚合物；降低摩擦的丙烯酰胺聚合物；及其组合。在示例性实施方案中，含有丙烯酰胺的聚合物进一步包含任何合适的单体，例如乙酸乙烯酯、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基吡啶、 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵、或其组合。有利地，聚合物是聚丙烯酰胺。
在一种实施方案中，聚合物是阴离子聚丙烯酰胺或阳离子聚丙烯酰胺。
在一种实施方案中，本公开的组合物包含其它聚合物，相比于第一聚合物，其对所述降解剂具有不同的降解响应。
降解剂可选自含铁化合物、过硫酸盐、过氧化物、亚氯酸钠、氯化锡(II)和过碳酸盐，优选降解剂为硫酸铁(II)。最有利地，降解剂是硫酸亚铁。
在示例性实施方案中，含有丙烯酰胺的聚合物是共聚物。
在示例性实施方案中，含有丙烯酰胺的共聚物含有约1~约99 重量%、约5~约95 重量%、约10~约90 重量%、约20~约80 重量%、约30~约70 重量%、约40~约60 重量%的丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或丙烯酰胺衍生物。
在示例性实施方案中，含有丙烯酰胺的聚合物可具有任何合适的分子量。有利地，含有丙烯酰胺的聚合物具有约1 百万道尔顿~约3千万道尔顿的分子量。
本公开的方法进一步包括以下步骤：通过改变降解剂的量来调节浆料悬浮液中以体积粘度换算计的聚合物的分子量。施用的降解剂越多，粘度或分子量降低越多。
在示例性实施方案中，制备含有阳离子型干燥聚合物连同1000 ppm 硫酸亚铁的干燥组合物的1重量%水溶液，所述聚合物具有10:90的甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯硫酸盐与丙烯酰胺的比率。该组合物提供50 cP 的体积粘度，相比之下，其中添加了400 ppm 硫酸亚铁的比较聚合物水溶液的体积粘度为400 cP。其中添加了1000 ppm 硫酸亚铁的聚合物溶液产生Mw低得多的聚合物溶液，适合用作造纸机上的阳离子凝结剂。其中添加了400 ppm硫酸亚铁的聚合物溶液提供高Mw聚合物溶液，其Mw范围为3-4 百万道尔顿，适合用作造纸机上的阳离子絮凝剂。
降解剂的量有利地为浆料悬浮液的小于500 ppm，小于300 ppm，更有利地为小于150 ppm。
在另一实施方案中，在矿物加工中使用本公开的组合物，用于帮助脱水。照此脱水助剂将随后提供分散稳定性或其它合适的第二属性。
总之，根据本公开的组合物提供以下优点：
•与常规阴离子PAM类似的阴离子电荷
•同等剂量水平下，与CMC类似的干强度效率
•胜过 CMC的改进的浆料滤水
根据本公开的组合物进一步提供改进的湿部操作电荷控制、强度性能和滤水。由该组合物提供的益处进一步包括：
•改进湿强树脂机器保留
•相比于常规的水性阴离子聚合物，更有效地最优化湿部电荷
•增强造纸机负载湿强树脂的能力，以实现纸页强度目标
•减少或消除高增湿强的毛巾纸等级中的CMC
通过以下非限制性实施例来进一步阐述本公开内容。
实施例
实施例1
在约25℃的环境水温度下，使分子量范围为1千万~1千5 百万道尔顿的阴离子型干燥聚合物(Superfloc A110，来自Kemira Oyj) 容易地降解并溶解入水中。针对聚合物的溶解时间为约1-2 h。制备1 重量%水溶液，并向其中添加硫酸铁(II)。硫酸铁(II)的量为0、100、250和400 ppm。
图 1 显示了溶液的体积粘度随着水中硫酸铁(II)的含量增加而下降。可通过改变共混物中的铁(II)含量来实现所需的聚合物分子量属性（attribute），以满足具体的造纸机械强度和滤水需要。
初始的体积粘度为约2500，随着100 ppm的添加迅速降低到约459。后续的添加将粘度进一步降低到约50 （在 400 ppm添加时）。
实施例2
制备根据本公开的具有1 重量%的阴离子丙烯酰胺聚合物(Superfloc A110) 和100 ppm 硫酸铁(II)的溶液的分子量，并与由商业产品阴离子丙烯酰胺聚合物(SuperflocA110)、Fennobond 85和CMC组成的溶液进行比较。
表 1.
产品 1 重量% 溶液的体积粘度（cP） 标准粘度（cP） 阴离子电荷密度 （meq/干重 g）
Superfloc A110 2500 4.9 10摩尔% 丙烯酸
Fennobond 85 8.9 1.33 -1.25
CMC 3.7 n/a -3.02
本公开 50 1.65 -1.76
从表1可见，使用本公开的组合物提供比商业Fennobond 85产品更高的本体溶液粘度和标准粘度。这指示Fennobond 85中的较高聚合物MW。根据本公开的产品的电荷密度具有比Fennobond 85更高的电荷密度。其还会更有效地最优化湿部电荷。
实施例3
经常在增湿强的毛巾纸机器上使用CMC和阴离子型合成干强树脂，以最优化湿部电荷，并发展纸张干强度。
使用标准手工纸方法来制备手工纸。连同5.9 kg/t 聚酰胺型胺环氧氯丙烷(polyamide amine epichlorohydrine，PAE)树脂，使用三种不同的干强度组合物，用于这些实验，并对其结果进行相互比较：
一种组合物是根据本公开 (发明)，即，含有100 ppm 硫酸铁(II)的1 %的Superfloc A110 (图 2和3中标记为 “发明3/t”)。
一种组合物是可商购Fennobond 85 溶液 (在 图 2和 3中标记为“FB85 3/t” )。
一种组合物是羧甲基纤维素(CMC) 溶液 (在 图 2和 3中标记为“CMC 3/t”)。
如图 2所描绘的，本公开的组合物能够最优化湿部电荷，这比包含 Fennobond 85的比较组合物明显更有效。使用本公开的组合物时的结果似乎对湿部电荷提供了与包含CMC的比较组合物十分类似的影响。
如图 3所描绘的，同等剂量水平下，本公开的组合物提供比包含Fennobond 85的比较组合物更好的干强度和湿强度效率。增强为约20 %。相比于包含CMC的比较组合物的性能，结果为大致相等(95-100%)。另外，应注意到，即使包含CMC的比较组合物提供良好的干强度，但滤水相当差。然而，本公开的组合物提供良好的干强度和良好的浆料滤水两者。
比较例4
合成的干强树脂通常基于丙烯酰胺与丙烯酸单体的共聚。丙烯酰胺-丙烯酸共聚物是可调节的，且可制造具有一定范围的分子量和阴离子电荷。这些聚合物通常可利用为18~25% 固体的溶液。
图 4证明了添加6.8 kg/吨 (15 lb/吨) PAE树脂可导致漂白原浆的湿部电荷，以变成阳离子型，其转而限制纸页湿抗张强度发展。为了克服这种限制，通常添加阴离子聚丙烯酰胺 (APAM)和/或CMC来保持阴离区域中的电荷。这种添加导致湿抗张强度增加。在本实施例中，CMC将纸页干抗张强度增加约8%，且湿抗张强度增加14%。
图 4 描绘了常规的APAM vs. CMC对漂白原浆的纤维ζ电势和强度的影响。
实施例5
将根据本发明的组合物与PAE 湿强树脂组合使用，并导致增加的湿强度和干强度效率。
图 5显示，含有Superfloc A110和400 ppm Fe(II)SO4，具有1.65 cP 的标准粘度的根据本发明的组合物 (图 5中标记为“新的聚合物1”)比常规阴离子PAM更有效地最优化湿部电荷，并在同等剂量水平下，提供与CMC相同的对湿部电荷的影响。新的聚合物1能够递送与CMC相同的性能。
图 5描绘了新的聚合物1 vs.常规的APAM 和CMC关于漂白原浆的纤维ζ电势和强度（的影响）的比较。
实施例6
图 6显示了聚合物选择如何影响ζ电势和抗张强度发展。含有Superfloc A110和250 ppm Fe(II)SO4，具有192 cP的标准粘度的根据本发明的组合物(图 6中标记为“新的聚合物2”)更有效地最优化湿部电荷，且最终导致更大的湿强度和干强度发展。
图 6 描绘了随着聚合物选择而变化的纸页强度效率（线= 湿强度，且条=干强度）。
实施例7
CMC已经用于有效增强纸张的湿强度和干强度。除了这些积极影响之外，CMC 可消极影响细小纤维保留和浆料脱水过程。图 7 显示了基于游离浆料滤水试验的OCC 浆料滤水时间中的差别。主要在用高CMC剂量处理纤维浆料时见到这些消极影响。脱水实验的结果显示，CMC改性的纤维浆料增加了滤水时间，这归因于更致密且更堵塞的纸页。实施例5和6中使用的根据本发明的组合物 (图 7 中标记为“新的聚合物”)提供了良好的强度效率和浆料滤水速率两者。
图 7 描绘了聚合物 vs. CMC对于低游离度(358 CSF) OCC 浆料的浆料滤水速率的影响。
不像具有针对可泵送体积粘度的分子量限制的常规APAM树脂, 新的聚合物提供各种分子量等级，以满足具体的造纸机强度和滤水需求。通过选择正确的聚合物分子量与电荷的组合，新的聚合物明确证明了比常规APAM树脂更具有成本效率的能力。
实施例 8
主要的薄纸生产商制造了使用100% 再循环纤维的未漂白的折叠毛巾纸。湿抗张强度和干抗张强度是关键目标。他们使用PAE与CMC的组合来控制湿抗张强度和干抗张强度。关于以下方面造纸机经历着挫败：CMC相关的湿部沉积物以及差的浆料滤水。结果造纸厂决定减少或消除CMC的使用。
评价实施例6中的新的聚合物2，以减少或消除该机器上的CMC使用。造纸厂控制条件在7.5的造纸pH 下使用PAE树脂 (11.3 kg/吨；25 lb/吨) 与剂量为 2.7 kg/吨 (6 lb/吨) 的CMC。
新的聚合物添加之后的纤维表面的ζ电势显示于图 8(线)中。
新的聚合物2 有效地使湿部电荷最优化，并在同等剂量水平下，提供与CMC相同的对湿部电荷的影响。新的聚合物递送与CMC类似的纸页强度效率，显示于图 8 (条)中。
然而，CMC提供良好的纸页强度，其代价为差的浆料滤水和较不有效地从该过程去除灰分。图 9总结了浆料滤水试验结果 (条)和 纸页灰分含量(线)。低游离度100%再循环浆料滤水时间随着添加CMC而增加。新的聚合物积极影响浆料滤水速率并提高纸页灰分含量胜过CMC处理条件，显示于图 9中。
再循环的配料（furnish）灰分含量可在造纸机操作效率和纸页强度质量中发挥显著的作用。如果没有通过洗涤和清洁处理来去除，则流浆箱中的灰分可积累至多30%或更高的水平，形成粘性附聚物和沉积物。新的聚合物可将灰分固定到纸页，且更有效地从该过程去除灰分。该研究证明了新的聚合物可代替CMC，并提供良好的纸页强度和浆料滤水改进两者。
图 8 描绘了用新的聚合物2 替换CMC对流浆箱电荷(ζ电势)和100%再循环的未漂白折叠毛巾纸纸页的纸页强度（的影响）。
图 9 描绘了用新的聚合物2代替CMC，这导致浆料滤水速率和纸页灰分含量的增加。

Claims (24)

1.用于增加纸制品的干强度和/或湿强度的方法，其包括：
向浆料悬浮液中添加组合物，所述组合物包含分子量大于50万道尔顿的至少一种聚合物和降解剂，所述聚合物是含有丙烯酰胺的聚合物，以及
形成所述纸制品。
2.权利要求1所述的方法，其中待添加的所述组合物是所述分子量大于50万道尔顿的聚合物与所述降解剂的干燥预混的共混物。
3.权利要求1或2所述的方法，其中基于所述悬浮液的纤维干重计，以至多2 重量%的量添加所述组合物。
4.权利要求1或2所述的方法，其中在所述浆料悬浮液的环境温度下，添加所述组合物。
5.权利要求4所述的方法，其中所述浆料悬浮液的环境温度是小于45℃的温度。
6.权利要求4所述的方法，其中所述浆料悬浮液的环境温度是10~40℃的温度。
7.权利要求4所述的方法，其中所述浆料悬浮液的环境温度是20~30℃的温度。
8.权利要求1或2所述的方法，其中所述聚合物是阴离子聚合物或阳离子聚合物。
9.权利要求1所述的方法，其中所述聚合物是选自以下的含有丙烯酰胺的聚合物：丙烯酰胺均聚物、共聚物和三元共聚物。
10. 权利要求9所述的方法，其中所述聚合物选自聚丙烯酰胺；聚丙烯酰胺衍生物；甲基丙烯酰胺均聚物、共聚物和三元共聚物；双丙酮丙烯酰胺聚合物; N-羟甲基丙烯酰胺聚合物。
11.权利要求10所述的方法，其中所述聚丙烯酰胺包含丙烯酰胺和丙烯酸，且具有0.08~0.15的丙烯酸与丙烯酰胺的摩尔比。
12.权利要求10所述的方法，其中所述聚丙烯酰胺包含丙烯酰胺和丙烯酸，且具有 0.1~0.2的丙烯酸与丙烯酰胺的摩尔比。
13.权利要求1或2所述的方法，其中所述组合物包含另外的第二聚合物，相比于第一聚合物，其对所述降解剂具有不同的降解响应。
14.权利要求1或2所述的方法，其中所述降解剂选自含铁化合物、过氧化物、亚氯酸钠、氯化锡(II)、过碳酸盐和硫酸亚铁。
15.权利要求1或2所述的方法，其中所述方法进一步包括以下步骤：通过改变所述降解剂的存在量来调节浆料悬浮液中以体积粘度换算计的聚合物的分子量。
16.权利要求1或2所述的方法，其中所述降解剂的量为浆料悬浮液的小于500 ppm。
17.权利要求1或2所述的方法，其中所述降解剂的量为浆料悬浮液的小于300 ppm。
18.权利要求1或2所述的方法，其中所述降解剂的量为浆料悬浮液的小于150 ppm。
19.用于增加纸制品的湿强度和/或干强度的干燥预混的共混物形式的组合物，其包含：
干粉形式的分子量大于1 百万道尔顿的聚丙烯酰胺；和
干粉形式的降解剂。
20.权利要求19所述的组合物，其中所述降解剂包含硫酸亚铁。
21.权利要求19或20所述的组合物，其中聚丙烯酰胺的量大于95 重量%，且/或降解剂的量为1~5 重量%。
22.权利要求19或20所述的组合物，其中所述聚丙烯酰胺是包含丙烯酰胺和丙烯酸的共聚物；或包含丙烯酰胺和丙烯酸的共聚物，其具有 0.08~0.15的丙烯酸与丙烯酰胺的摩尔比。
23.权利要求19或20所述的组合物，其中所述聚丙烯酰胺是包含丙烯酰胺和丙烯酸的共聚物；或包含丙烯酰胺和丙烯酸的共聚物，其具有0.1~0.2的丙烯酸与丙烯酰胺的摩尔比。
24.权利要求19或20所述的组合物，其中所述组合物进一步包含相比于所述聚丙烯酰胺，对所述降解剂具有不同的响应的聚合物；且/或所述组合物进一步包含潜在氧化剂，其一经溶解于水溶液中能够氧化所述降解剂。
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