KR20010052133A - 증강제로 전처리하여 충전제 성분을 선택적으로보유시키고 종이의 특성 조절을 개선하는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 제지 공정에 사용되는 제지 원료(paper making furnish)에서 충전제 성분의 보유(retention) 및 탈수(drainage) 수준을 증가시키기 위한 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 충전제 성분의 슬러리를 제조하는 단계와; 상기 슬러리를 상기 제지 원료의 전체 고체 중량을 기준으로 약 0.003 내지 약 2.0중량%의 페놀 증강제로 처리하여, 전처리된 충전제 성분 슬러리를 형성하는 단계와; 상기 전처리된 슬러리를 상기 제지 원료에 부가하는 단계와; 상기 제지 원료 슬러리의 전체 고체 중량을 기준으로 약 0.003 내지 약 0.5 중량%의 중합체성 엉김제를 상기 제지 원료에 부가하는 단계를 포함함으로써, 상기 제지 원료에서 상기 충전제 성분의 보유 및 탈수 수준을 증가시킨다. 바람직한 증강제는 페놀 및 포름알데히드이고, 바람직한 엉김제는 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 및/또는 N-비닐포름아미드를 함유한다. 상기 방법은 바람직한 충전제 성분을 최종 시이트에 보유시키면서, 재순환되는 제지 원료에 존재하는 잉크 및 염료 입자와 같은 바람직하지 않은 충전제 성분은 보유시키지 않는 제지 공정상의 중요한 이점을 제공한다.

Description

증강제로 전처리하여 충전제 성분을 선택적으로 보유시키고 종이의 특성 조절을 개선하는 방법{SELECTIVE RETENTION OF FILLING COMPONENTS AND IMPROVED CONTROL OF SHEET PROPERTIES BY ENHANCING ADDITIVE PRETREATMENT}
제지 공정에서, 셀룰로오스 섬유 및 선택된 무기 안료를 함유하는 수성 셀룰로오스 현탁액으로부터 종이가 형성된다. 일반적으로 이러한 셀룰로오스 슬러리는 제지기(paper machine)의 전방에서 1% 이하의 점조도(슬러리내의 고체의 건조 중량%), 대개는 0.5% 이하의 점조도(consistency)로 희석된다. 제지 슬러리(제지 원료로 불리워짐)에 존재하는 입자의 크기 및 형상은 아주 다양하다. 이러한 입자의 크기는 대부분의 무기 안료 및 염료의 경우 1 마이크로미터 이하에서부터 섬유의 경우 최대 몇 마이크로미터까지이다. 일반적으로, 제지 원료의 초기 탈수는 와이어로 일컬어지는 필터 직물(들)상에 또는 그 사이로 상기 셀룰로오스 제지 원료를 분출함으로써 수행된다. 이러한 와이어의 개구(opening)는 일반적으로 200 매시정도인데, 이는 76 마이크로미터의 직경을 갖는 입자를 통과시킬 수 있는 구멍 크기에 해당하는 것이다. 상기 입자들사이에 인력이 작용하지 않는 경우, 상기 무기 안료는 상기 와이어를 아주 쉽게 통과하여 시이트(sheet)에 보유되지 않게됨으로써, 무기 안료를 첨가하는 이점이 감소된다. 따라서, 일반적인 제지 환경하에서, 와이어의 개구에 통과될 정도로 아주 작은 크기를 갖는 많은 제지 원료 성분들은 종이에 보유되어야 하는 경우에는 변형될 필요가 있다.
상기 섬유들이 와이어상에 매트(mat)를 형성함에 따라, 상기 섬유들 자신의 여과 매체가 형성되고, 상기 제지 원료내의 대부분의 작은 입자들은 단순한 여과에 의하여 상기 섬유 매트에 갇히게 되는데, 이는 상기 종이가 두꺼운 경우, 즉 기본 중량이 무거운 경우에 특히 그러하다. 그러나, 상기 기본 중량이 무거움에도 불구하고, 상기 작은 입자 물질들중 상당한 부분이 상기 시이트에 충분히 보유되지 않을 수도 있다. 상기 기본 중량이 가볍거나 또는 제지기의 난류(turbulence)에 의해 매트의 형성이 방해를 받는 경우, 상기 작은 입자를 보유시키기 위한 여과 매커니즘은 심각할 정도로 불충분하다. 이러한 여과 매커니즘이 불충분하게 되는 제지 환경하에서는, 보유 보조제(retention aid)로 일반적으로 불리워지는 화학제를 이용하여 입자간 상호작용을 변경함으로써 입자들의 응집 및/또는 엉김이 일어나도록 할 필요가 있다.
작은 입자 성분들을 보유시키게 되면, 제지업자에게 많은 이점이 얻어진다. 점토 및 탄산칼슘과 같은 무기 충전제(filler)는 섬유보다 비싸지 않은 것이므로, 이러한 충전제를 섬유대신에 사용하면 원료비가 절감된다. 또한, 원하는 최종 용도에 필요한 종이 특성을 얻기 위하여는 충전제 및 섬유 미세물질(fiber fine)을 보유시키는 것이 필수적이다. 이러한 종이 특성의 예로는 불투명도, 휘도 및 적절한 잉크 상호작용 등을 들 수 있다. 상기 작은 입자들은 소정의 덩어리로 뭉쳐진 경우에는 큰 표면적을 가짐으로써, 이러한 작은 입자들에는 염료 및 사이즈제(sizing agent)와 같은 상당한 양의 첨가제가 부착될 수 있으므로, 이러한 첨가제의 효과적인 이용에 필요한 보유력이 얻어질 수 있다.
초기에 보유되지 않은 충전제 입자 또는 섬유 미세물질은 그 대부분이 화이트 워터 시스템(white water system)을 통해 제지 원료에 다시 재순환됨으로써, 시간이 경과함에 따라 상기 제지 원료에 존재하는 작은 입자의 분율이 증가하게 된다. 그러나, 이러한 결과는 하기와 같은 몇 가지의 이유로 인해 불만족스러운 경우도 있다. 일부의 중요하고 값비싼 물질들은 화이트 워터 시스템에서 재순환되는 동안에 그들의 효과가 손실되기 때문에, 이러한 물질들은 성능 및 종이 특성을 위해 초기에 보유시킬 필요가 있다. 이러한 물질들의 예로는 이산화티타늄 및 알칼리성 사이즈제가 있다. 이러한 방식으로 시이트내에 존재하는 미세물질의 양을 증가시킬 수 있지만, 상기 시이트에서 상기 미세물질의 분포는 흔히 아주 불균일해 짐으로써 종이의 양면 현상(two-sided phenomenon)이 초래될 수 있다. 또한, 보유되지 않은 물질이 제지기의 화이트 워터 시스템에 농축되는 것은 제조를 지연시키고 제품 품질을 불량하게 만드는 침착 문제 및 이와 관련된 진행성(runnability) 문제의 원인이 된다. 이러한 문제는 효과적인 보유 보조제를 사용함으로써 경감된다. 따라서, 세정기(cleaner machine)의 진행성이 개선되고, 섬유 및 충전제가 더욱 효율적으로 사용되고, 제지기의 폐기물 처리 설비로 향하는 폐기물이 감소된다.
대표적인 보유 보조제로는 저분자량 내지 중간 분자량(103-106g/mole)을 갖는 양이온성 용액 중합체인 중합체성 응집제(polymeric coagulant)가 있다. 이러한 응집제는 높은 양이온 전하 밀도를 갖는 중합체이므로, 상기 응집제의 보유 활성은 음으로 하전된 제지 성분과의 상호작용에서 유도되는 것으로 판단된다. 중합체성 응집제에 의하여 형성되는 전단 민감성 및 비교적 작은 엉김물 크기때문에, 이러한 중합체성 응집제는 보유 보조제로서 단독으로 사용되는 경우는 거의 없지만, 이중 중합체 프로그램으로서 엉김제와 함께 사용된다. 이러한 방식으로, 상기 응집제는 입자들을 초기에 응집시켜서 더욱 효과적으로 엉기게 할 수 있는 것으로 판단된다.
유사하게, 가수분해성 알루미늄 염이 제지용 응집제로서 광범위하게 사용되고 있다. 알루미늄의 가수분해에 의하여 발생되는 산때문에, 명반을 이용하는 기계의 pH가 저하된다. 따라서, 이러한 공정은 "산 제지"로 불리워진다. 최대 응집 능력을 갖는 알루미늄 종은 4 내지 6의 pH 범위에서 형성된다. 또한, 폴리염화알루미늄도 효과적인 응집제이다. 이러한 폴리염화알루미늄 응집제는 부분적으로 중화되면서, 명반의 정도까지 pH를 저하시키지 않으므로 일반적으로 넓은 pH 범위에 걸쳐서 이용될 수 있다.
엉김은 작은 입자들의 응집을 제공하는 다수의 가능한 방법들을 설명한다. 펄프 및 종이 제조 공장에서의 각 단계마다 상이한 정도의 응집이 필요하다. 제지기에서 와이어를 형성할 때, 제지 원료를 급속하게 탈수함으로써 종이가 형성된다. 슬러리가 다음의 탈수 단계에서 굳어져서 시이트가 되기 전에 슬러리의 성분들이 엉기게 됨으로써 보유 보조제가 작용을 나타낸다. 필요한 보유 및 탈수 속도를 제공하기 위해서는 적당한 수준의 엉김이 필요하다.
단일 중합체 프로그램에 있어서, 엉김제(대표적으로 양이온성 중합체)가 첨가되는 유일한 물질이다. 이러한 엉김제는 셀룰로오스 스트림과 충전제 스트림을 혼합한 후에 얻어지는 묽은 제지 원료에 부가된다. 셀룰로오스 미세물질, 무기 충전제 및 기타 제지 원료 성분의 엉김을 개선하기 위한 또다른 방법은 응집제/엉김제 시스템으로도 나타내어지는 이중 중합체 프로그램인데, 이는 제지기의 전방에서 부가된다. 이러한 시스템에 있어서, 셀룰로오스 스트림과 충전제 스트림을 혼합하기 전에 저분자량 합성 양이온성 중합체 또는 양이온성 전분과 같은 응집제가 제지 원료에 부가되어 상기 제지 원료의 입자들을 초기에 응집시킨 다음 엉김제가 부가된다. 일반적으로 상기 엉김제는 고분자량 합성 중합체이다. 종이의 섬유 매트가 형성됨에 따라 제지 원료에 이러한 큰 응집물이 존재하면 보유 수준(retention)이 증가한다. 상기 응집물들은 섬유 매트상에 여과되는 반면에, 응집되지 않은 입자들은 그 대부분이 상기 섬유 매트를 통과하게 된다.
고농도의 음이온성 중합체/올리고머 물질을 함유하는 계에 있어서, 흔히 양이온성 중합체의 성능은 해로운 영향을 받는다. 상기 음이온성 물질은 무기 또는 유기 물질일 수 있다. 음이온성 트레시(anionic trash)로도 불리워지는 음이온성의 해로운 물질의 가장 대표적인 예로는 펄프화, 표백 및 잉크 제거 공정에서 과산화수소 안정화제로 사용되는 규산염, 및 폴리갈락투론산 및 리그닌 유도체와 같은 목재로부터 추출한 물질 종이 있다. 비이온성 중합체는 양이온성 물질보다는 아주 낮은 정도로 상기 음이온성 물질에 의해 영향을 받는다.
비이온성 중합체 계의 일예는 폴리에틸렌 옥사이드(PEO) 및 보조인자 프로그램이다. 이러한 계는 신문용지 및 기타 기계적인 펄프 원료에 대한 효과적인 보유 보조제이다. 알려져 있는 보조인자로는 크라프트 리그닌, 술폰화 크라프트, 탄닌 추출물, 및 페놀-포름알데히드 수지가 있다. 최근의 유럽 특허 출원(Echt, EPO 출원 제 621 369 A1 호, 1995년)에는 폴리(p-비닐 페놀)을 보조인자로 사용하는 것이 개시되어 있다. 또한, WO 95/21295호에는 페놀 술폰포름알데히드가 보유를 개선한다는 것이 기재되어 있다. 그러나, 이러한 수지들은 양이온성 중합체를 셀룰로오스 현탁액에 혼입한 후의 것에 부가된다.
보조인자와 함께 비이온성 중합체를 이용하는 또다른 방법으로는 Huinig Xiao 및 R. Pelton의 방법이 있다. Xiao는 아크릴아미드와 폴리(에틸렌-글리콜) 메타크릴레이트 공중합체의 합성을 보고했다. 이러한 공중합체는 매달린 PEG 사슬을 함유한다. 이러한 사슬은 상기 Xiao 및 Pelton가 청구하고 있는 바와같이, 레졸-타입 페놀 수지와 상호작용하여, 보유용 중합체로서 우수한 성능의 원인이 되는 삼차원 구조를 형성한다. 그러나, 상기 Xiao 및 Pelton는 폴리아크릴아미드 단독중합체의 엉김 성능에 관한 페놀 수지의 어떤 이로운 효과를 보고하지 않고 있다. 이러한 정보는 WO 94/17243호에 요약되어 있다. 예상치도 못하게, 적절한 조건하에서 폴리아크릴아미드 단독중합체와, 페놀포름알데히드 수지와 같은 어떤 보조인자 사이의 상승작용이 확인되었다. 이러한 방법은 유럽 특허 출원 제 0 773 319 A1 호에 기재되어 있다.
충전된 종이가 충전되지 않은 종이와 비교하여 정제를 덜 필요로하고 탈수가 더 용이하기 때문에, 원료비 및 에너지 절감의 측면에서 종이의 충전제 함량을 증가시키는데 관심이 증대되고 있다. 본원에서 사용되는 용어 충전제에는 탄산칼슘, 여러가지 형태의 점토, 탈크, 이산화티타늄, 석고, 수화된 산화알루미늄, 실리카 및 플라스틱 안료 등이 포함된다. 또한, 불투명도, 휘도 및 인쇄적성과 같은 최종종이 특성은 충전제 적재량을 증가시킴으로써 개선될 수 있다.
충전제의 보유 수준을 개선하기 위한 시도는 화학적 전처리에 의하여 충전제 표면을 변경하는데 집중되었다. 상업적인 충전제 공급업자는 특수한 등급의 충전제로 시판될 충전제 입자의 표면에 양이온성 중합체를 부착/결합시켜서 상기 충전제 입자를 화학적으로 변경했다. 유사한 방법에 있어서, 화학제 판매업자들은 충전제 슬러리를 섬유 슬러리와 혼합하기 전에, 제지 공장에서 양이온성 중합체를 충전제 슬러리에 부가하여, 충전제를 미리 응집시켰다. 이러한 충전제의 사전 응집이 PCT 출원 WO 86/03470호, 미합중국 특허 제 4,295,933호 및 4,272,297호, 및 영국 특허 제 2,001,088호에 개시되었다.
충전제를 양이온성 멜라민-포름알데히드 수지의 수성 콜로이드 분산액으로 처리한 다음 비닐 알콜 중합체 수용액으로 처리하여, 변경된 충전제를 형성하는 것이 미합중국 특허 제 4,495,245호에 설명되어 있다. 양이온성 고분자 전해질인 분산제를 이용하여 양이온성 충전제를 표면 처리하여 상기 충전제 입자를 양이온으로 만드는 것이 미합중국 특허 제 5,244,542호에 개시되어 있다. 무기 충전제 및 결합제(예, 전분 또는 합성 중합체)를 섬유 현탁액에 첨가하기 전에 엉기게 함으로써 보유 수준을 개선하는 것이 미합중국 특허 제 4,943,349호에 개시되어 있다. 이러한 방법들에 있어서, 최종 제품에서 충전제의 보유 수준이 증가한 것으로 확인되었다.
미합중국 특허 4,913,775호는 종이 및 판지의 제조를 위한 처리제의 첨가 방식을 개략적으로 설명하고 있다. FI 67735호에는 미리 혼합될 수 있는 양이온성 성분과 음이온성 성분을 부가하여 보유 수준을 개선하는 방법이 개시되어 있지만, 이러한 첨가 과정이 최적의 결과를 제공하지는 않는 것으로 기재하고 있다. 미합중국 특허 제 4,388,150호에는 미리 혼합하여 제지 원료에 부가될 수 있는 전분과 규산이 기재되어 있다. 또한 상기 특허에는 이러한 과정이 최대의 결과를 제공하지는 않는 것으로 기재되어 있다.
미합중국 특허 제 5,670,021호에는 알칼리 규산염과 페놀포름알데히드 수지의 혼합물을 셀룰로오스 슬러리에 첨가하기 전에 충전제에 첨가하는 제지 공정이 개시되어 있다. 다음에, 얻어지는 혼합물은 PEO 엉김제로 처리되어, 제지 공정에서 충전제 보유 수준, 탈수 및 종이 형성이 개선된다.
PEO를 포함하는 비이온성 프로그램을 사용하는데는 몇 가지의 아주 중요한 조건이 수반된다. 습윤 부분(wet end)에 사용되는 고분자량 PEO는 아주 값비싸고 지루한 메이크다운 시스템(makedown system)을 필요로하는 건조 중합체이다. 이러한 PEO가 적절히 제조되지 않는 경우, 이러한 중합체는 여기에 함유된 입자상 잔류물로 인해 진행성에 해로운 영향을 미칠 수 있음은 물론이고 그 성능이 극적으로 저하된다. PEO는 제지기의 습윤 부분에 존재하는 일부의 금속 이온 및 잔류 산화제에 화학적으로 민감한 것으로 알려져있다. 이러한 분자량의 저하는 불안정한 성능을 초래한다. 이러한 EPO 함유 프로그램의 성능은 전단 응력에 아주 민감한 것으로 알려져있다. 이러한 민감성은 전단 응력 집약적인 현대 제지기의 성능을 방해한다. 끝으로, 수반되는 원료 및 처리 때문에, PEO는 다른 많은 수용성 중합체와 비교하여 아주 값비싸다.
본 발명은 제지 기술 분야에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 제지 원료(paper making furnish)에 첨가되는 습윤 목적 첨가제(wet-end additive)에 관한 것이다.
본 발명은 충전제 입자의 화학적 전처리에 근거하여 충전제 보유 수준을 개선하는 종래의 기술로부터 극적으로 벗어난다. 본원에서 정의되는 용어 충전제 성분은 상술한 바와 같은 충전제로 제한되는 것이 아니라, 충전 및 특성 변경용으로 사용되는 작은 고체를 포함하는 의미로 사용된다. 본 발명은 제지 공정에서 새로운 이중 중합체 프로그램을 이용하는 것을 개시하며, 이러한 중합체 프로그램에서 엉김제는 선택된 그룹의 단량체로 이루어진다. 또한, 이러한 새로운 이용에 의하여, 제지업자는 제지 슬러리에 존재하는 다른 성분에 대하여 충전제를 선택적으로 보유시킬 수 있다. 이러한 새로운 이용 방법은 개선된 진행성 및 종이 특성의 이점을 제공하기 위하여 총괄 보유 수준을 반드시 개선시킬 필요는 없다. 이러한 이용은 제지 원료중 특정의 특성을 갖는 부분(예, 충전제)을 우선적으로 보유시키기 위한 것이다. 이러한 충전제는 셀룰로오스 물질상에 우선적으로 보유될 수 있거나 또는 일부의 경우에 있어서는 휘도를 저하시키는 잉크 입자보다 우선적으로 보유될 수 있다.
본 발명은 충전제 입자의 화학적 처리에 근거하여 충전제 보유 수준을 개선하는 종래의 방법으로부터 극적으로 벗어난다. 본 발명은 충전제를 사전에 엉기게하는 통상적인 방법과는 대조적으로 충전제를 전처리함으로써 제지 공정을 개선하는 것을 가르친다. 구체적으로, 본 발명은 셀룰로오스 제지 슬러리에 충전제 스트림을 도입하기 전에 페놀계 첨가제(증강제)를 이용하여 충전제를 전처리하여 충전제 성분의 보유 수준(retention)을 개선하고 진행성(runnability)을 개선하는 것을 가르친다. 이러한 첨가제의 첨가는 묽은 무기산과 같은 일반적인 수소 원자 공여체를 이용하여 pH를 조절하거나 또는 조절하지 않으면서 수행될 수 있지만, 충전제의 pH가 약 5로 조절되는 경우에는 본 발명에서 개시되는 엉김제의 최종 성능이 상당히 증가한다. 또한, 본 발명은 음이온성의 해로운 물질이 높은 수준으로 존재하는 경우에도 상기의 이점을 유지하는 것을 가르친다.
본 발명의 제 1 단계에 있어서, 충전제 슬러리를 섬유 슬러리와 혼합하기 전에 페놀계 증강제(phenolic enhancer)가 소정의 충전제 성분에 부가된다. 이때, 상기 페놀계 증강제는 상기 충전제 슬러리와 혼합되고, 소정의 시간동안 저장되어, 제품으로서 개별적으로 공급되거나, 또는 그렇지 않으면, 상기 페놀 증강제는 섬유 슬러리에 충전제 슬러리를 부가하기 바로 전에 제지 공장(paper mill)에서 상기 충전제 슬러리와 혼합된다. 이러한 페놀계 증강제의 부가는 묽은 무기산과 같은 일반적인 수소 원자 공여제를 이용하여 pH를 조절하거나 또는 조절하지 않으면서 수행될 수 있다. 본 발명의 다음 단계에 있어서, 상기 전처리된 충전제 스트림을 함유하는 제지 원료에 엉김제가 부가됨으로써, 제조되는 최종 종이에서의 다른 저휘도 입자에 대한 충전제의 보유수준이 상당히 선택적으로 증가한다. 또한, 이러한 상호 작용으로 인하여, 충전제 보유수준, 탈수, 종이 형성 및 제지 공정의 진행성이 개선된다. 따라서, 본 발명은 보유수준, 종이 형성, 다공성 균일도, 및 총괄 탈수 수준을 개선할 뿐 아니라, 계중의 다른 입자상 물질에 대하여 충전제 물질을 선택적으로 보유시키는 새로운 이용법을 개시한다.
본 발명은 제지 공정에 사용되는 제지 원료에서 충전제 성분의 보유 및 탈수 수준을 증가시키는 방법을 제공한다. 상기 본 발명의 방법은 충전제 성분의 슬러리를 제조하는 단계와; 상기 슬러리를 상기 제지 원료의 고체 중량을 기준으로 약 0.003중량% 내지 약 2.0 중량%의 페놀 증강제로 처리하여, 전처리된 충전제 성분 슬러리를 형성하는 단계와; 상기 충전제를 상기 제지 원료에 도입하기 전후에 상기 제지 원료 슬러리중의 전체 고체의 중량을 기준으로 약 0.003 중량% 내지 약 0.5 중량%의 중합체성 엉김제를 상기 제지 원료에 부가하는 단계를 포함함으로써, 상기 제지 원료에 존재하는 충전제 성분의 보유 및 탈수 수준을 증가시킨다. 바람직한 증강제는 페놀과 포름알데히드의 축합물이고, 바람직한 엉김제는 아크릴아미드 단독중합체 또는 공중합체이다.
본 발명은 바람직한 충전제 성분을 최종의 종이에 보유시키면서 제지 원료에 존재하는 잉크 및 염료와 같은 바람직하지 않은 성분들은 보유시키지 않는, 많은 제지 공정상의 중요한 이점을 제공한다.
본 발명의 한 실시양태는 제지 공정에서 사용되는 제지 원료에서 충전제 성분의 보유 및 탈수 수준을 증가시키기 위한 방법으로서, 상기 방법은
a) 충전제 성분의 슬러리를 제조하는 단계와;
b) 상기 슬러리를 상기 제지 원료의 전체 고체의 중량을 기준으로 약 0.003 내지 약 2.0중량%의 페놀 증강제로 처리하여, 전처리된 충전제 성분을 형성하는 단계와;
c) 상기 단계 b)의 전처리된 슬러리를 상기 제지 원료에 부가하는 단계와;
d) 상기 제지원료의 전체 고체 중량을 기준으로 약 0.003 내지 약 0.5 중량%의 중합체성 엉김제를 상기 제지 원료에 부가하는 단계를 포함함으로써,
상기 제지 원료에서 상기 충전제 성분의 보유 및 탈수 수준을 증가시키는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 또다른 실시양태는 제지 공정에 사용되는 제지 원료에서 충전제 성분의 보유 및 탈수 수준을 증가시키기 위한 방법으로서, 상기 방법은
a) 충전제 성분의 슬러리를 제조하는 단계와;
b) 상기 슬러리를 상기 제지 원료의 전체 고체 중량을 기준으로 약 0.003 내지 약 2.0중량%의 페놀 증강제로 처리하여, 전처리된 충전제 성분을 형성하는 단계와;
c) 상기 제지 원료 슬러리의 전체 고체 중량을 기준으로 약 0.003 내지 약 0.5 중량%의 중합체성 엉김제를 상기 제지 원료에 부가하는 단계와;
d) 상기 단계 b)의 전처리된 슬러리를 상기 제지 원료에 부가하는 단계를 포함함으로써,
상기 제지 원료에서 상기 충전제 성분의 보유 및 탈수 수준을 증가시키는 방법에 관한 것이다.
하기의 설명은 상술한 본 발명의 실시양태에 적용되는 것이다. 충전제 성분은 탄산칼슘, 점토, 실리카, 이산화티타늄, 산화마그네슘, 석고, 탈크, 수화된 산화알루미늄, 규산마그네슘 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택될 수 있다. 상기 페놀 증강제는 페놀-포름알데히드 수지, 탄닌 추출물, 나프톨-포름알데히드 축합물, 폴리(파라-비닐 페놀)뿐 아니라, 카르복시레이트, 술폰에이트, 및 포스폰에이트와 같은 작용기로 치환된 상기 증강제, 및 상기 증강제들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택될 수 있다. 본원에서 사용되는 탄닌 추출물은 일부 나무 종 껍질의 유기 추출물에 존재하는 자연 발생 다가페놀 물질을 의미하는 것이다.
상기 단계 a)의 pH 조건은 약 4 내지 8, 바람직하게는 약 4.5 내지 약 6.5 이다. 상기 제지 원료의 전체 고체 중량을 기준으로 약 0.007 내지 약 1.0 중량%의 페놀 증강제가 상기 단계 b)에서 부가될 수 있다. 바람직하게는, 상기 제지 원료의 전체 고체 중량을 기준으로 약 0.02 내지 약 0.5 중량%의 페놀 증강제가 상기 단계 b)에서 부가될 수 있다.
상기 제지 원료는 고급지, 판지, 신문용지 제조용 제지 원료로 이루어진 그룹에서 선택될 수 있다.
상기 엉김제는 비이온성, 음이온성, 또는 양이온성 중합체일 수 있다. 또한, 상기 엉김제는 약 500,000 이상의 분자량을 가질 수 있다. 상기 엉김제는 약 1,000,000 이상의 분자량을 가지는 것이 바람직하며, 약 5,000,000 이상의 분자량을 가지는 것이 가장 바람직하다.
상기 본 발명의 방법은 상기 슬러리의 전체 고체 중량을 기준으로 바람직하게 약 0.001 내지 약 1 중량%의 양이온성 응집제를 상기 제지 원료에 부가하는 단계; 또는 벤토나이트, 탈크, 실리카, 양이온성 전분 및 이들의 혼합물 등으로 이루어진 그룹에서 선택되는 처리 보조제를 상기 제지 원료에 부가하는 단계를 더 포함할 수도 있다.
본 발명은 페놀기, 나프톨기, 술폰화된 페놀기 또는 술폰화된 나프톨기와 같은 기를 함유하는 증강제로 알려져 있는 합성 또는 천연 중합체로 전처리되어진 것으로 점토, 실리카, 이산화티타늄, 산화마그네슘, 분쇄된 탄산칼슘, 가루화된 탄산칼슘, 무기 안료, 유기 안료, 또는 다른 어떤 작은 충전용 또는 성질 변경용 고체와 같은 충전제 성분의 개선된 보유 수준을 입증하고, 또 페놀 물질이 소정의 엉김제와 함께 충전제 보유 수준을 상당히 개선한다는 것을 입증한다. 본원에서 사용되는 용어 엉김제는 아크릴아미드 단독중합체, 공중합체 및 삼중합체, 메타크릴아미드 단독중합체, 공중합체 및 삼중합체, 및 N-비닐아미드 단독중합체, 공중합체 및 삼중합체를 포함하는 의미로 사용된다.
본 발명은 제지 공정에 사용되는 제지 원료에서 충전제 성분의 보유 및 탈수 수준을 증가시키기 위한 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은 제지 원료중의 전체 고체 중량을 기준으로 약 0.003 내지 약 2.0 중량%의 페놀계 증강제를 상기 충전제 성분에 부가하는 단계를 포함한다. 이때, 상기 충전제 성분에 페놀계 증강제를 부가하는 것은 제지 공장에서 수행되거나 또는 충전제 성분을 제품으로 만드는 장소에서 수행된다. 상기 전처리된 충전제 성분을 함유하는 제지 원료에, 상기 제지 원료의 전체 고체 중량을 기준으로 약 0.001 내지 약 0.5 중량%의 엉김제가 부가된다.
제지 슬러리내에 도입되는 충전제를 모두 전처리할 필요는 없다. 일부의 충전제가 상기 증강제에 의해 전처리된 다음, 셀룰로오스 함유 슬러리내로 도입하기 전에 미처리 충전제와 혼합될 수 있다. 또한, 상기 전처리된 충전제 스트림은 제지 공정동안 상이한 장소에서 분리되어 부분적으로 부가될 수 있다. 구체적으로, 상기 전처리된 충전제중 일부는 엉김제를 도입하기 전후에 부가될 수 있다. 상기 전처리된 충전제중 일부는 팬 펌프 및 압력 스크린과 같은 고전단 영역 전후에서 부가될 수 있다.
상기 페놀계 증강제의 사용량은 상기 슬러리의 전체 고체 중량을 기준으로 바람직하게는 약 0.003 내지 2.0 중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.007 내지 약 1.0 중량%, 가장 바람직하게는 약 0.02 내지 약 0.5 중량% 이다.
대표적으로, 상기 충전제를 상기 증강제로 전처리하는데는 수초의 머무름 시간, 및 라인 희석 및 정지 혼합기와 관련된 것과 같은 적당한 혼합이 필요할 수 있다. 증강제와 충전제 사이의 접촉 시간 및 혼합 강도가 다양할 수 있음은 물론이다. 일반적으로 전처리동안 pH 조절 단계를 수행하면 성능이 개선된다. 이러한 조절의 필요성은 관찰된 성능에 의해 확인된다. 약 5의 가장 이로운 pH로의 조절이 필요한 경우, 이는 무기 산과 같은 양성자 공여체의 묽은 용액을 사용함에 의해서 달성된다.
본 발명에서 사용되는 엉김제는 비이온성, 양이온성, 및 음이온성 엉김제 등으로부터 일반적으로 선택된다. 상기 비이온성 엉김제의 예로는 비이온성 단량체의 단독중합체, 공중합체 및 삼중합체 등이 있다. 바람직한 비이온성 단량체는 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드 또는 N-비닐포름아미드이고, 따라서 바람직한 비이온성 엉김제는 각각 폴리(아크릴아미드), 폴리(메타크릴아미드) 또는 폴리(N-비닐포름아미드)이다.
아크릴아미드,메타크릴아미드 및/또는 N-비닐포름아미드 중합체로 이루어지는 비이온성 엉김제의 사용량은 제지 원료 슬러리의 전체 고체 중량을 기준으로 바람직하게는 약 0.001 내지 약 0.5 중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.003 내지 약 0.2 중량%, 가장 바람직하게는 약 0.007 내지 약 0.1 중량% 이다.
본 발명의 실시에서 유용하게 사용되는 비이온성 엉김제는 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-3차 부틸 아크릴아미드, N-비닐포름아미드, N-비닐피롤리돈, N-비닐피페리돈, N-비닐카프로락탐, N-비닐-3-메틸피롤리돈, N-비닐-5-메틸피롤리돈, N-비닐-5-페닐피롤리돈, N-비닐-2-옥사졸리돈, N-비닐모르폴리논 등으로 이루어진 그룹에서 선택되는 단량체중 하나 이상의 단량체로부터 형성된다. 이러한 단량체는 중합되어 단독중합체를 형성할 수 있다. 혼합물 상태로 중합되는 경우에는 공중합체 또는 삼중합체가 얻어질 수 있다.
비이온성 아크릴아미드 또는 N-비닐아미드 중합체 엉김제 대신에 양이온성 또는 음이온성 아크릴아미드 또는 N-비닐아미드 공중합체 또는 삼중합체를 사용할 수 있다. 음이온성 아크릴아미드 또는 N-비닐아미드 공중합체 또는 삼중합체 엉김제를 사용하는 경우와 같은 일부의 경우에 있어서는, 상기 엉김제를 부가하기 전에 양이온성 응집제를 상기 슬러리에 부가하여야 한다. 이러한 응집제의 사용량은 제지 원료 슬러리의 전체 고체 중량을 기준으로 바람직하게는 약 0.001 내지 약 1 중량%, 더 바람직하게는 약 0.01 내지 약 0.5 중량%, 가장 바람직하게는 약 0.02 내지 약 0.25 중량% 이다.
본원에서 사용되는 용어 양이온성 엉김제에는 양전하 운반 능력이 pH에 의존하는 지의 여부에 상관없이, 물에 용해되는 때 양전하를 운반할 수 있는 메타(아크릴아미드)의 어떤 수용성 공중합체가 포함되는 것으로 이해된다. 메타(아크릴아미드)의 양이온성 공중합체의 예로는 메타(아크릴아미드)와 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트(DMAEM)의 공중합체, 메타(아크릴아미드)와 디메틸아미노에틸 아크릴레이트의 공중합체(DMAEA), 메타(아크릴아미드)와 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트(DEAEM)의 공중합체, 또는 메타(아크릴아미드)와, 디메틸 설페이트 또는 메틸 클로라이드로 이루어진 상기 공단량체의 4차 암모늄 형태의 공중합체, 메타(아크릴아미드)와 마니히 반응 변경 폴리아크릴아미드의 공중합체, 메타(아크릴아미드)와 디알릴시클로헥실아민 히드로클로라이드(DACHA HCl)의 공중합체, 메타(아크릴아미드)와 디알릴디메틸암모늄 클로라이드(DADMAC)의 공중합체, 메타(아크릴아미드)와 메타크릴아미도프로필트리메틸암모늄클로라이드(MAPTAC)의 공중합체, 또는 메타(아크릴아미드)와 알릴 아민(ALA)의 공중합체 등이 있다.
또한, 본원에서 사용되는 용어 양이온성 엉김제에는, 양전하 운반 능력이 pH에 의존하는 지의 여부에 상관없이 물에 용해되는 때 양전하를 운반할 수 있는 N-비닐포름아미드 또는 이와 관련된 단량체의 어떤 수용성 공중합체가 포함될 수 있는 것으로 이해된다. 이러한 N-비닐포름아미드의 양이온성 공중합체의 예로는 N-비닐포름아미드와 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트(DMAEM)의 공중합체, N-비닐포름아미드와 디메틸아미노에틸 아크릴레이트의 공중합체(DMAEA), N-비닐포름아미드와 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트(DEAEM)의 공중합체, 또는 N-비닐포름아미드와, 디메틸 설페이트 또는 메틸 클로라이드로 이루어진 상기 공단량체의 4차 암모늄 형태의 공중합체, N-비닐포름아미드와 마니히 반응 변경 폴리아크릴아미드의 공중합체, N-비닐포름아미드와 디알릴시클로헥실아민 히드로클로라이드(DACHA HCl)의 공중합체, N-비닐포름아미드와 디알릴디메틸암모늄 클로라이드(DADMAC)의 공중합체, N-비닐포름아미드와 메타크릴아미도프로필트리메틸암모늄클로라이드(MAPTAC)의 공중합체, 또는 N-비닐포름아미드와 알릴 아민(ALA)의 공중합체 등이 있다.
고분자량 음이온성 중합체는 (메타)아크릴아미드와 하기의 단량체의 수용성 비닐 공중합체인 것이 바람직하다: 아크릴산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰에이트(AMPS) 및 이들의 혼합물. 또한, 상기 음이온성 고분자량 엉김제는 가수분해된 아크릴아미드 중합체이거나, 또는 아크릴아미드 또는 이의 동족체(예, 메타크릴아미드)와 아크릴 산 또는 이의 동족체(예, 메타 크릴산), 또는 단량체(예, 말레산, 이타콘산, 비닐술폰산, AMPS, 또는 기타 술폰에이트 함유 단량체)의 공중합체일 수도 있다. 상기 음이온성 중합체는 술폰에이트 또는 포스폰에이트 치환체, 또는 이들 치환체의 혼합물이 얻어지도록 하는 방식으로 아크릴아미드 중합체를 변경함으로써 합성되어진 술폰에이트 또는 포스폰에이트 함유 중합체일 수 있다. 가징 바람직한 고분자량 음이온성 엉김제는 아크릴산/아크릴아미드 공중합체, 및 2-아크릴아미드-2-메틸프로판 술폰에이트/아크릴아미드 공중합체(AMPS), 아크릴아미도메탄 술폰에이트/아크릴아미드(AMS), 아크릴아미도 에탄 술폰에이트/아크릴아미드(AES) 및 2-히드록시-3-아크릴아미드 프로판 술폰에이트/아크릴아미드 (HAPS)와 같은 술폰에이트 함유 중합체가 있다.
상기 고분자량 음이온성 중합체는 N-비닐포름아미드 또는 이와 관련된 단량체와 하기의 단량체의 수용성 비닐 공중합체인 것이 바람직하다: 아크릴산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰에이트(AMPS) 및 이들의 혼합물. 또한, 상기 음이온성 고분자량 엉김제는 가수분해된 아크릴아미드 중합체이거나, 또는 아크릴아미드또는 이의 동족체(예, 메타크릴아미드)와 아크릴 산 또는 이의 동족체(예, 메타 크릴산), 또는 단량체(예, 말레산, 이타콘산, 비닐술폰산, AMPS, 또는 기타 술폰에이트 함유 단량체)의 공중합체일 수도 있다. 상기 음이온성 중합체는 술폰에이트 또는 포스폰에이트 치환체, 또는 이들 치환체의 혼합물이 얻어지도록 하는 방식으로 아크릴아미드 중합체를 변경함으로써 합성되어진 술폰에이트 또는 포스폰에이트 함유 중합체일 수 있다. 가징 바람직한 고분자량 음이온성 엉김제는 아크릴산/아크릴아미드 공중합체, 및 2-아크릴아미드-2-메틸프로판 술폰에이트/아크릴아미드 공중합체(AMPS), 아크릴아미도메탄 술폰에이트/아크릴아미드(AMS), 아크릴아미도 에탄 술폰에이트/아크릴아미드(AES) 및 2-히드록시-3-아크릴아미드 프로판 술폰에이트/아크릴아미드 (HAPS)와 같은 술폰에이트 함유 중합체가 있다.
비이온성, 양이온성 및 음이온성 엉김제는 500,000 이상의 분자량을 가지는 것이 바람직하다. 더욱 바람직한 분자량은 약 1,000,000 이상이지만, 상기 분자량이 약 5,000,000 이상인 때 최상의 결과가 얻어졌다. 상기 음이온성 또는 양이온성 단량체는 상기 공중합체의 약 80몰% 이하를 구성할 수 있지만, 약 0 내지 30 몰%의 범위내에서 변화하는 경우에 최상의 결과가 얻어졌다.
상기 고분자량 엉김제(음이온성, 비이온성, 양이온성)는 고체 형태, 수용액 형태, 기름속 물 에멀션 형태, 또는 수중 분산액의 형태로 사용될 수 있다.
벤토나이트, 탈크, 양이온성 전분, 양이온성 응집제, 또는 이들의 혼합물과 같은 유해 물질 억제용 첨가제가 상기 계의 임의의 지점에 부가될 수 있다. 바람직한 부가 지점은 화이트 워터(white water)로 희석하기 전의 묽은 제지 펄프이다. 이러한 첨가제를 이용하면 제지 작업의 청정도가 증가하지만, 상기 첨가제가 이용되지 않는 경우에는 생산성 및 종이 품질에 악영향을 미치는 소수성 석출이 발생할 수 있다.
대표적으로 응집제는 약 1,000 내지 약 500,000의 저분자량을 가지는 양이온성 중합체이다. 상기 분자량은 약 2,000 내지 약 200,000인 것이 더욱 바람직하다.
응집제로 사용되는 중합체의 예로는 4차화 디메틸아미노에틸아크릴레이트, 4차화 디메틸아미노메타크릴레이트, 비닐트리메톡시실란, 아크릴아미드, 디알릴디메틸아미노알킬(메타)아크릴레이트, 디알릴디메틸아미노알킬(메타)아크릴아미드 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택되는 단량체와 디알릴디메틸암모늄 클로라이드로부터 형성되는 공중합체가 있다. 또한, 사용될 수 있는 중합체로는 폴리에틸렌 이민, 폴리아민, 폴리시아노디아미드 포름알데히드, 폴리(디알릴디메틸암모늄 클로라이드), 폴리(디알릴디메틸아미노알킬(메타)아크릴레이트), 폴리(디알릴디메틸아미노알킬(메타)아크릴아미드), 디메틸 아민과 에피클로로히드린의 축합 중합체뿐 아니라, 아크릴아미드 및/또는 디알릴디메틸아미노알킬(메타)아크릴레이트 및 디알릴디메틸아미노알킬(메타)아크릴아미드로부터 형성된 공중합체, 암모니아와 에틸렌 디클로라이드의 축합 중합체, 또는 아크릴아미도, N,N-디메틸 피페라진 4차 염과 아크릴아미드의 공중합체가 있다.
또한, 본 발명에서 사용될 수 있는 중합체성 응집제로는 (메타)아크릴산의 에스테르, 아미드, 니트릴 또는 염과 중합될 수 있는 것으로, 아미딘 비닐포름아미드, 비닐 알콜, 비닐 아세테이트, 및 비닐 피롤리돈으로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상의 단량체로부터 형성되는 것들과 같은 폴리(비닐아민)이 있다. 또한, 상기 응집제는 명반과 같은 무기 물질일 수도 있다. 또한, 본 발명은 고급지, 판지, 및 신문용지 제조용 슬러리로 이루어진 그룹에서 선택되는 제지용 슬러리에 적용될 수 있다. 이러한 슬러리로는 목재를 함유하는 것, 목재를 함유하지 않는 것, 처음으로 사용되는 것, 재순환된 것 및 이들의 혼합물이 있다. 본 발명의 방법은 본원에 기술되는 충전제 성분을 함유하는 모든 등급 및 유형의 종이 제품에 적용될 수 있는 것으로 판단된다.
상기 폐놀계 증강제는 페놀-포름알데히드 수지, 탄닌 추출물, 나프톨-포름알데히드 축합물, 폴리(파라-비닐 페놀)뿐 아니라, 카르복시레이트, 술폰에이트, 및 포스폰에이트 등과 같은 작용기에 의해 치환된 상기 증강제, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택된다.
본 발명의 엉김제/페놀계 증강제 결합물의 활성을 실제적으로 방해하지 않는 다른 첨가제가 상기 셀룰로오스 슬러리에 부가될 수 있다. 이러한 다른 첨가제의 예로는 명반 및 송진과 같은 사이즈제, 미립자, 피치 조절제, 및 살균제 등이 있다.
제지 원료에서 일반적으로 이용되는 충전제 성분의 양은 슬러리의 건조 펄프 100 중량부당 약 5 내지 약 30 중량부이지만, 이러한 충전제 성분의 양은 약 1 중량부 정도로 낮을 수 있거나 또는 약 50 중량부 정도로 높을 수도 있다.
본원에 설명된 방법의 효율을 측정하기 위하여, 하기의 브리트 자(Britt Jar) 실험 방법을 이용했다. 상기 브리트 자 시험법은 FPR 및 FPAR의 공업 인증 시험 평가법이다. 제1 통과 보유 수준(FPR)은 형성되는 시이트내로 전체 고체가 혼입되는 정도를 나타내는 것이다. 이것은 하기의 식으로 나타낸 바와 같이 시이트의 형성동안에 얻어지는 제지 슬러리의 점조도 Cs와 화이트 워터의 점조도 Cww로부터 계산된다:
FPR=((Cs-Cww)/Cs) X100%
따라서, FPR 값이 높을 수록 처리제의 효율이 높다.
제1 통과 애시 보유 수준(First Pass Ash retention; FPAR)은 형성되는 시이트내로 충전제가 혼입되는 정도를 나타내는 것이다. 이러한 FPAR은 하기의 식으로 나타낸 바와같이 시이트의 형성동안에 얻어지는 초기 제지 슬러리 Cfs의 충전제 점조도와 화이트 워터의 충전제 점조도 Cfww로부터 계산된다:
FPAR=((Cfs-Cfww)/Cfs) X100%
따라서, FPAR 값이 높을 수록 처리 효율이 더 높다.
브리트 자는 차폐된 용기와, 임펠러와, 탈수를 수행하는 스크린(대표적으로 200-70 매시)과, 밸브로 이루어진다. 이러한 브리트 자는 제지기의 전단 조건을 복제하기 위해 사용되는 것이다. 기지 점조도를 갖는 제지 원료 시료(중서부의 제지 공장으로부터 얻은 제지원료)를 상기 임펠러에 부가하면서 상기 임펠러를 작동시켜서 실험을 수행했다. 다음에, 상기 제지 원료를 제지기에의 부가 지점을 최상으로 반영하는 순서로, 평가될 묽은 처리 용액으로 처리하였다. 실험을 종료한 후, 100 ml의 화이트 워터 시료(브리트 자의 필터에 통과되는 유출물)를 동적 조건하에서 수집하였다. 탈수 동안 매트의 형성을 방지하기 위하여 동적 조건을 이용했다.
실험에 사용되는 제지 원료의 점조도(consistency)는 0.2 내지 0.7% 였다. 이러한 범위에서 보유 수준값은 제지원료의 점조도에 의존하지 않는 것으로 확인되었다. 모든 실험에서 사용되는 중합체를 응집제 및 페놀계 증강제의 경우에는 1 %로, 그리고 엉김제의 경우에는 0.1 %로 희석하였다. 상기 브리트 자의 임펠러는 800 rpm으로 작동하였다.
상기 브리트 자 시험은 유체역학적 인자보다는 보유 수준에 관한 콜로이드 인자의 효과에 초점을 둔 제지기상에서의 보유 수준(retention), 즉 미세 물질의 갇힘 및 섬유의 기계적 얽힘보다는 인력 또는 반발력에 초점을 둔 제지기상에서의 보유 수준을 복제하기 위하여 사용되는 것이다.
따라서 측정되는 보유수준 값은 여과에 관한 인자를 포함하지 않으므로 순수한 화학적 보유 성분을 나타낸다.
각각의 시험에 있어서, 제지기상의 제지 원료에 부가될 수 있는 순서로 첨가제들을 부가했다. 모든 시료는 모든 첨가제들이 도입되었는 지의 여부에 상관없이 동일한 시간동안 교반되었다. 스크린의 위에 위치한 상부 챔버에 제지 원료를 위치시킨 다음 하기의 순서에 따라 처리하여 각각의 테스트를 수행했다:
0 초 - 제지원료 부가
5초 - 점토(전처리되었거나 또는 전처리되지 않음)
10초 - 전처리없이 실험을 위해 부가되는 페놀계 증강제
15초 - 엉김제 부가
20초 - 시료 수집
다음에, 건조시키고 여과 패드를 통해 회분화(ashing)한 후, 화이트 워터의 점조도 Cww및 화이트 워터의 충전제 점조도 Cfww을 측정했다. 다음에, 이러한 값들을 이용하여 FPR 및 FPAR을 계산했다.
하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 구현예 및 이용을 설명하기 위해 제시되는 것으로서, 특허 청구 범위에서 나타낸 본 발명의 범위를 제한하려는 것이 아니다.
실시예 1
하기의 표 I은 신문용지 제조용 제지원료를 이용한 실험으로부터 얻은 데이터를 보여준다. 상기 제지 원료는 신문용지 제조공장으로부터 얻은 진한 가공열처리 펄프(TMP) 시료를 이용하여 제조한 것이다. 미합중국 뉴저지주 아이셀린에 소재한 Engelhard Corporation으로부터 입수가능한 약 20% 소성토 충전제를 상기 제지원료에 도입했다. 점조도를 약 0.5%로 조절했다.
제지 슬러리에 충전제를 혼입하기 전에 페놀계 증강제를 상기 충전제에 전처리제로서 도입할 때에 얻어지는 효과를 상기 증강제를 도입하지 않을 때, 즉 충전제를 통상의 방식으로 이용할 때와 비교하여 평가했다. 상기 페놀계 증강제는 레졸 타입의 상업적으로 입수가능한 페놀 포름알데히드 수지였다. 충전제의 전처리동안에 모든 증강제를 상기 충전제에 부가한 후, 상기 충전제를 셀룰로오스 함유 제지 슬러리에 도입하였다. 수돗물을 이용하여 슬러리로 제조한 상기 충전제의 pH는 약 7 이었다. pH의 조절을 포함하는 전처리 실험의 경우, 무기산의 묽은 용액을 이용하여 pH를 약 6으로 저하시켰다.
비이온성 엉김제는 미합중국 일리노이즈주 네이퍼빌에 소재한 Nalco Chemical Company로부터 상업적으로 입수가능한 30.0 dl/g의 RSV 및 27.2% 전체 고체 함량을 갖는 라텍스 인버스 에멀션 단독중합체 아크릴아미드였다. 상기 엉김제의 사용량은 제지원료의 고체 1톤당 2kg이었다. 미합중국 위스콘신주 시보이간에 소재한 Borden Chemical Co.로부터 41.5% 고체 상태로 입수한 상기 페놀계 증강제의 사용량은 제지원료의 고체 1톤당 2kg이었다.
놀랍게도, 상기 충전제를 상기 페놀계 물질로 전처리한 후 아크릴아미드 단독중합체를 엉김제로 이용하면, FPR이 더욱 높은 값을 나타내는 바와같이 보유 수준이 개선되는 것으로 확인된다. 상기 페놀계 증강제를 이용하여 전처리하기 전에 상기 충전제의 pH를 조절하면 상기 보유 수준은 개선된다는 것이 이 실시예로부터 명백해진다. 전술한 브리트 자 과정을 이용하여 보유수준의 측정을 수행했다.
표 1
엉김제로서 비이온성 폴리아크릴아미드를 이용하는 때 소성토의 보유수준에 관한 전처리 방식의 효과
제 1 통과 보유수준 제 1 통과 애시 보유수준
전처리 없음 77.9 68.2
전처리 83.1 75.5
pH를 변화시키면서 전처리 87 81.8
실시예 2
하기의 표 II는 신문용지 제조용 제지원료를 이용한 실험으로부터 얻은 데이터를 보여준다. 상기 제지 원료는 신문용지 제조공장으로부터 얻은 진한 TMP 시료를 이용하여 제조한 것이다. 미합중국 뉴저지주 아이셀린에 소재한 Engelhard Corporation으로부터 입수가능한 약 20% 수세척 카올린토 충전제를 상기 제지원료에 도입했다. 점조도를 약 0.5%로 조절했다.
제지 슬러리에 충전제를 혼입하기 전에 페놀계 증강제를 상기 충전제에 전처리제로서 도입할 때에 얻어지는 효과를 상기 증강제를 도입하지 않을 때, 즉 충전제를 통상의 방식으로 이용할 때와 비교하여 평가했다. 상기 페놀계 증강제는 레졸 타입의 상업적으로 입수가능한 페놀 포름알데히드 수지였다. 충전제의 전처리동안에 모든 증강제를 상기 충전제에 부가한 후, 상기 충전제를 셀룰로오스 함유 제지 슬러리에 도입하였다. 수돗물을 이용하여 슬러리로 제조한 상기 충전제의 pH는 약 7 이었다. pH의 조절을 포함하는 전처리 실험의 경우, 무기산의 묽은 용액을 이용하여 pH를 약 6으로 저하시켰다.
비이온성 엉김제는 미합중국 일리노이즈주 네이퍼빌에 소재한 Nalco Chemical Company로부터 상업적으로 입수가능한 30.0 dl/g의 RSV 및 27.2% 전체 고체 함량을 갖는 라텍스 인버스 에멀션 단독중합체 아크릴아미드였다. 상기 엉김제의 사용량은 제지원료의 고체 1톤당 2kg이었다. 미합중국 위스콘신주 시보이간에 소재한 Borden Chemical Co.로부터 41.5% 고체 상태로 입수한 상기 페놀계 증강제의 사용량은 제지원료의 고체 1톤당 2kg이었다.
상기 충전제를 pH 조절없이 상기 페놀계 물질로 전처리한 후 아크릴아미드 단독중합체를 엉김제로 이용하면, 보유 수준은 개선되지 않는 것으로 확인되었다. 그러나 놀랍게도, 상기 페놀계 증강제를 이용하여 전처리하기 전에 상기 충전제의 pH를 조절하면 상기 보유 수준은 증가한다는 것이 이 실시예에서 확인된다. 전술한 브리트 자 과정을 이용하여 보유수준의 측정을 수행했다.
표 II
엉김제로서 비이온성 폴리아크릴아미드를 이용할 때 수세척 점토에 관한 전처리 방식의 효과
제 1 통과 보유수준 제 1 통과 애시 보유수준
전처리 없음 68.1 55
전처리 67.6 54.6
pH를 변화시키면서 전처리 73.1 65.1
실시예 3
하기의 표 III은 신문용지 제조용 제지원료를 이용한 실험으로부터 얻은 데이터를 보여준다. 상기 제지 원료는 신문용지 제조공장으로부터 얻은 진한 TMP 시료를 이용하여 제조한 것이다. 미합중국 메릴랜드주 하브레 데 그레이스에 소재한 J.M. Huber로부터 입수가능한 약 20% 비결정질 실리카 충전제를 상기 제지원료에 도입했다. 점조도를 약 0.5%로 조절했다.
제지 슬러리에 충전제를 혼입하기 전에 페놀계 증강제를 상기 충전제에 전처리제로서 도입할 때에 얻어지는 효과를 상기 증강제를 도입하지 않을 때, 즉 충전제를 통상의 방식으로 이용할 때와 비교하여 평가했다. 상기 페놀계 증강제는 레졸 타입의 상업적으로 입수가능한 페놀 포름알데히드 수지였다. 충전제의 전처리동안에 모든 증강제를 상기 충전제에 부가한 후 상기 충전제를 셀룰로오스 함유 제지 슬러리에 도입하였다. 수돗물을 이용하여 슬러리로 제조한 상기 충전제의 pH는 약 7 이었다. pH의 조절을 포함하는 전처리 실험의 경우, 무기산의 묽은 용액을 이용하여 pH를 약 6으로 저하시켰다.
비이온성 엉김제는 미합중국 일리노이즈주 네이퍼빌에 소재한 Nalco Chemical Company로부터 상업적으로 입수가능한 30.0 dl/g의 RSV 및 27.2% 전체 고체 함량을 갖는 라텍스 인버스 에멀션 단독중합체 아크릴아미드였다. 상기 페놀계 증강제의 사용량은 하기의 표 III의 첫번째 칼럼에서 나타내며, 모든 사용량은 제지원료의 고체 중량을 기준으로한 것이다.
상기 충전제를 전처리한 후 아크릴아미드 단독중합체를 엉김제로 이용하면, 보유 수준이 상당히 개선된 것으로 확인되었다. 전술한 브리트 자 과정을 이용하여 보유수준의 측정을 수행했다.
표 III
충전제로서 비결정성 실리카를 사용하고 엉김제로서 비이온성 아크릴아미드를 사용하면서 증강제로 전처리할 때의 보유수준의 개선
증강제 전처리(kg/t) 제 1 통과 보유수준(%) 제 1 통과 애시 보유수준(%)
0 64.5 38.7
0.6 65.0 44.4
1.2 67.7 55.6
1.8 72.5 61.4
3.5 76.4 75.9
이상에서 설명한 바와같이, 본 발명에 의하면, 충전제를 제지 원료에 부가하기 전에 상기 충전제를 페놀계 증강제로 전처리함으로써, 제지원료에서 상기 충전제의 보유 수준 및 탈수 수준을 개선할 수 있다.
하기의 특허 청구 범위에서 정의되는 본 발명의 개념 및 범위를 일탈하지 않고 전술한 본 발명에 따른 방법의 구성, 작용의 변경이 이루어질 수 있다.

Claims (22)

  1. 제지 공정에 사용되는 제지 원료에서 충전제 성분의 보유 및 탈수 수준을 증가시키기 위한 방법으로서, 상기 방법은
    a) 충전제 성분의 슬러리를 제조하는 단계와;
    b) 상기 슬러리를 상기 제지 원료의 전체 고체 중량을 기준으로 약 0.003 내지 약 2.0중량%의 페놀 증강제로 처리하여, 전처리된 충전제 성분 슬러리를 형성하는 단계와;
    c) 상기 단계 b)의 전처리된 슬러리를 상기 제지 원료에 부가하는 단계와;
    d) 약 500,000 이상의 분자량을 갖는 엉김제를, 상기 제지 원료 슬러리의 전체 고체 중량을 기준으로 약 0.003 내지 약 0.5 중량%의 양으로 상기 제지 원료에 부가하는 단계를 포함함으로써, 상기 제지 원료에서 상기 충전제 성분의 보존 및 탈수 수준을 증가시키는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 충전제 성분은 탄산칼슘, 전분, 실리카, 이산화티타늄, 산화마그네슘, 석고, 탈크, 수화된 산화알루미늄, 규산마그네슘 및 이들의 혼합물로 이우어진 그룹에서 선택되는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 페놀계 증강제는 페놀-포름알데히드 수지, 탄닌 추출물, 나프톨-포름알데히드 축합물, 폴리(파라-비닐 페놀) 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택되는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 단계 b)에서 상기 페놀계 증강제는 상기 제지 원료의 전체 고체 중량을 기준으로 약 0.007 내지 약 1.0중량%의 양으로 부가되는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 단계 b)에서 상기 페놀계 증강제는 상기 제지 원료의 전체 고체 중량을 기준으로 약 0.02 내지 약 0.5중량%의 양으로 부가되는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 제지 원료는 고급지, 판지, 및 신문용지 제조용 제지 원료로 이루어진 그룹에서 선택되는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 엉김제는 음이온성 중합체인 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 엉김제는 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-3차 부틸 아크릴아미드, N-비닐포름아미드, N-비닐피롤리돈, N-비닐피페리돈, N-비닐카프로락탐, N-비닐-3-메틸피롤리돈, N-비닐-5-메틸피롤리돈, N-비닐-5-페닐피롤리돈, N-비닐-2-옥사졸리돈, N-비닐이미다졸, 비닐아세테이트, 말레이미드, N-비닐모르폴리논 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택되는 단량체의 중합에 의해서 형성되는 비이온성 중합체인 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 엉김제는 양이온성 중합체인 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 제지 원료에 양이온성 응집제를, 상기 제지 원료 슬러리의 전체 고체 중량을 기준으로 약 0.001 내지 약 1 중량%의 양으로 부가하는 단계를 더 포함하는 방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 벤토나이트, 탈크, 실리카, 양이온성 전분 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택되는 처리 보조제를 부가하는 단계를 더 포함하는 방법.
  12. 제지 공정의 제지 원료에서 충전제 성분의 보유 및 탈수 수준을 증가시키기 위한 방법으로서, 상기 방법은
    a) 충전제 성분의 슬러리를 제조하는 단계와;
    b) 상기 슬러리를 상기 제지 원료의 전체 고체 중량을 기준으로 약 0.003 내지 약 2.0중량%의 페놀 증강제로 처리하여, 전처리된 충전제 성분 슬러리를 형성하는 단계와;
    c) 약 500,000 이상의 분자량을 갖는 중합체성 엉김제를, 상기 제지 원료의 전체 고체 중량을 기준으로 약 0.003 내지 약 0.5 중량%의 양으로 상기 제지 원료에 부가하는 단계와;
    d) 상기 단계 b)의 전처리된 슬러리를 상기 제지 원료에 부가하는 단계를 포함함으로써, 상기 제지 원료에서 상기 충전제 성분의 보유 및 탈수 수준을 증가시키는 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 충전제 성분은 탄산칼슘, 전분, 실리카, 이산화티타늄, 산화마그네슘, 석고, 탈크, 수화된 산화알루미늄, 규산마그네슘 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택되는 방법.
  14. 제 12 항에 있어서, 상기 페놀계 증강제는 페놀-포름알데히드 수지, 탄닌 추출물, 나프톨-포름알데히드 축합물, 폴리(파라-비닐 페놀) 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택되는 방법.
  15. 제 12항에 있어서, 상기 단계 b)에서 상기 페놀계 증강제는 상기 제지 원료의 전체 고체 중량을 기준으로 약 0.007 내지 약 1.0중량%의 양으로 부가되는 방법.
  16. 제 12 항에 있어서, 상기 단계 b)에서 상기 페놀계 증강제는 상기 제지 원료의 전체 고체 중량을 기준으로 약 0.02 내지 약 0.5중량%의 양으로 부가되는 방법.
  17. 제 12 항에 있어서, 상기 제지 원료는 고급지, 판지, 및 신문용지 제조용 제지 원료로 이루어진 그룹에서 선택되는 방법.
  18. 제 12 항에 있어서, 상기 엉김제는 음이온성 중합체인 방법.
  19. 제 12 항에 있어서, 상기 엉김제는 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-3차 부틸 아크릴아미드, N-비닐포름아미드, N-비닐피롤리돈, N-비닐피페리돈, N-비닐카프로락탐, N-비닐-3-메틸피롤리돈, N-비닐-5-메틸피롤리돈, N-비닐-5-페닐피롤리돈, N-비닐-2-옥사졸리돈, N-비닐이미다졸, 비닐아세테이트, 말레이미드, N-비닐모르폴리논 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택되는 단량체의 중합에 의해서 형성되는 비이온성 중합체인 방법.
  20. 제 12 항에 있어서, 상기 엉김제는 양이온성 중합체인 방법.
  21. 제 12 항에 있어서, 상기 제지 원료에 양이온성 응집제를, 상기 제지 원료 슬러리의 전체 고체 중량을 기준으로 약 0.001 내지 약 1 중량%의 양으로 부가하는 단계를 더 포함하는 방법.
  22. 제 12 항에 있어서, 벤토나이트, 탈크, 실리카, 양이온성 전분 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택되는 처리 보조제를 부가하는 단계를 더 포함하는 방법.
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