CN102642823A - 石墨纳米碳纤维及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种尺寸、形状、结构、纯度的稳定性高的、高功能的石墨碳纳米纤维及其制造方法。所述石墨纳米碳纤维使用下述装置而得到的，该装置具备：能够将内部保持于还原气氛下的反应容器(1)，配置于该反应容器内的作为催化剂的金属衬底(2)，对该金属衬底进行加热的加热器(6)，向反应容器内供给碳氢化合物的碳氢化合物供给机构(5)，刮取在金属衬底上生成的碳纤维的刮取机构(4)，回收所刮取的碳纤维的回收容器(7)，以及排出反应容器内的气体的排气机构(8)。所述碳纤维是石墨烯在长度方向上多层重叠而形成的直径为80～470nm的线状的碳纤维。

Description

石墨纳米碳纤维及其制造方法
本申请以日本专利申请2011-033723(申请日：2/18/2011)为基础，从该申请享受优先的利益。本申请参照该申请，并包含了该申请的全部内容。
技术领域
本发明的实施方式涉及一种石墨纳米碳纤维及其制造方法。
背景技术
作为碳纳米结构材料，为人所知的是一般使用通过使含有碳的气体与选择的催化剂金属在500℃～1200℃左右的温度下接触一定时间而制造的纤维状纳米碳。
在碳纳米结构材料的生成法中，可以列举出电弧放电法、激光蒸镀法、化学气相沉积法(CVD法)等。
在电弧放电法中，在正负的石墨电极之间引起电弧放电，由此石墨产生蒸发，在凝结于阴极前端的碳的沉积物中生成碳纳米管。
激光蒸镀法是在加热至高温的不活泼气体中加入混合有金属催化剂的石墨试料，通过激光照射而生成碳纳米结构材料的方法。
一般地说，利用所述电弧放电法和激光蒸镀法可以生成结晶性良好的碳纳米结构材料，但可以说生成的碳的量少，难以大量生成。
CVD法包括在配置于反应炉中的衬底(substrate)上生成碳纳米结构材料的气相沉积衬底法和使催化剂金属与碳源一起在高温炉中流动而生成碳纳米结构材料的流动气相法这两种方法。
但是，所述气相沉积衬底法由于是成批处理，难以大量生产。另外，流动气相法的温度均匀性较低，一般认为难以生成结晶性良好的碳纳米结构材料。再者，作为流动气相法的发展型，为人所知的还有在高温炉中利用兼作催化剂的流动材料形成流动层，且供给碳原料而生成纤维状的碳纳米结构材料的方法。但可以想见：炉内的温度的均匀性低，难以生成结晶性良好的碳纳米结构材料。
纳米结构材料特别是石墨纳米碳纤维在很多的工业用途中其重要性迅速地增加，对其用途的研究正在进行。例如，有氢的嵌入或吸附和解吸，锂的嵌入或吸附和解吸、催化剂作用、氮氧化物的吸附嵌入等，但是目前的现状是在工业上的实现还比较贫乏。其中的理由之一可以列举出不能批量生产结构均匀的石墨碳纳米纤维。
因此，如果能够以低成本且高效率地批量生产尺寸、形状、结构、纯度等的稳定性高的石墨碳纳米纤维，就能够以低成本且大量地供给活用石墨碳纳米纤维的特性的纳米技术产品。
发明内容
本发明所要解决的课题是提供一种尺寸、形状、结构、纯度等的稳定性高的高功能石墨碳纳米纤维及其制造方法。
根据实施方式，提供一种石墨纳米碳纤维，其是使用下述装置而得到的，该装置具备：能够将内部保持于还原气氛下的反应容器，配置于该反应容器内的作为催化剂的金属衬底，对该金属衬底进行加热的加热器，向反应容器内供给碳氢化合物的碳氢化合物供给机构，刮取在金属衬底上生成的碳纤维的刮取机构，回收所刮取的碳纤维的回收容器，以及排出反应容器内的气体的排气机构，所述石墨纳米碳纤维的特征在于：所述碳纤维是石墨烯在长度方向上多层重叠而形成的直径为80～470nm的线状的碳纤维。
上述构成的石墨碳纳米纤维的尺寸、形状、结构、纯度的稳定性高。
附图说明
图1是第1实施方式的石墨纳米碳纤维的制造装置的基本构成图。
图2是第2实施方式的石墨纳米碳纤维的制造装置的概略图。
图3是实施方式的微细碳纤维的电子显微镜照片。
图4是实施方式的微细碳纤维的电子显微镜照片。
图5是实施方式的微细碳纤维的电子显微镜照片。
图6是实施方式的微细碳纤维的电子显微镜照片。
图7是对实施方式的微细碳纤维的结构示意性地进行描绘的说明图。
图8是表示实施方式的微细碳纤维的温度与温度差、温度差的时间变化以及重量变化之间的关系的特性图。
图9是表示实施方式的微细碳纤维的拉曼位移和拉曼强度之间的关系的特性图。
具体实施方式
下面，参照附图对实施方式的石墨纳米碳纤维的制造装置进行说明。
(第1实施方式)
对第1实施方式的石墨纳米碳纤维的制造装置，参照图1进行说明。在可将内部保持于还原气氛下的反应容器内1，配置有金属衬底(催化剂)2、以及刮取在该金属衬底2上生成的微细碳纤维3的刮取器具4。在所述反应容器1上连接有向反应容器1内供给碳氢化合物的碳氢化合物供给机构5。在所述反应容器1的外侧配置有对金属衬底2进行加热的加热器6、回收微细碳纤维3的回收容器7、以及排出反应容器1内的气体的排气机构8。
在图1的制造装置中，使用醇作为碳氢化合物，但是也可以使用乙烯、丙烷、甲烷、一氧化碳、苯等。作为金属衬底2，使用与乙醇原料的相容性最好的铁衬底。但是，也可以使用以铁为成分的结构用碳素钢板、不锈钢304钢板。由于在作为催化剂的金属衬底的表面通常形成有氧化膜，所以去除该膜而使表面活化。作为使其活化的方法，实施表面的研磨和酸处理。
其次，就图1的制造装置的作用进行说明。
首先，将反应容器1的温度调整为600℃～750℃，优选调整为670℃，在350℃下对乙醇预热后注入反应容器1内。作为原料的乙醇在反应容器1内进行热分解而变为气体，碳原子进入金属衬底2内。其次，如果金属衬底2中的碳达到饱和状态，则可以认为碳会从金属衬底2中析出而生长为结晶状。生长为结晶状的物质即为微细碳纤维3。
其次，用刮取器具4刮落在金属衬底2上花数十分钟生成的微细碳纤维3，回收到反应容器外的回收容器7中。按照在金属衬底2上微细纤维3以0～5mm左右的厚度剩余的方式刮取，再使微细纤维3生长并刮取，如此反复进行。即使在金属衬底2上有刮剩下的微细碳纤维，由于向金属衬底2供给的碳是充分的，所以微细碳纤维的生成量能够长期保持恒定。
(第二的实施方式)
对第2实施方式的石墨纳米碳纤维的制造装置，参照图2进行说明。其中，与图1相同的部件标注同一符号，在此省略说明。
在可与大气隔绝且能够将内部保持于还原气氛下的圆筒状的立式反应容器11的内侧，配置有与该反应容器11同轴的圆筒状的金属衬底(催化剂)12。在所述反应容器11上配置有刮取在金属衬底12的表面生成的微细碳纤维3的刮取器具。在此，刮取器具由驱动装置13、轴支承于该驱动装置13上的可沿箭头A方向旋转的主轴14、安装于该主轴14上的螺旋状的刮取叶片15构成。在所述反应容器11上连接有向该反应容器内供给不活泼气体的不活泼气体供给机构16。此外，在反应容器11的上部，在主轴14的周围配置有密封部件17。此外，图2的制造装置中的碳氢化合物、金属衬底的材料等与图1的情况相同。但是，其结构为，由于作为催化剂的金属衬底12在碳纤维生成过程中壁厚减少，所以一段时间以后，能够用新的衬底来代替。
其次，对图2的制造装置的作用进行说明。
首先，将反应容器11的温度调整为600℃～750℃，优选为670℃，在350℃下对乙醇进行预热后注入反应容器11内。作为原料的乙醇，在炉内进行热分解而变为气体，碳原子进入金属衬底12内。其次，如果金属衬底12中的碳达到饱和状态，则可以认为碳会从金属衬底12中析出而生长为结晶状。生长为结晶状的物质即为微细碳纤维3。
其次，用刮取叶片15刮落在金属衬底12上花费几十分钟生长的微细碳纤维3，从而回收到反应容器外的回收容器7。按照在金属衬底12上微细碳纤维3以0～5mm左右的厚度残留的方式，调整金属衬底12与旋转叶片15的前端之间的距离并进行刮取。在此，螺旋状的刮取叶片15通过驱动装置13以0.01～0.05rmp的速度沿箭头A方向旋转并连续地刮取，或者每间隔20～60分钟进行间歇式刮取。其结果是，微细碳纤维3被刮取下来，其后再生长的微细碳纤维3再被刮取，从而能够接连不断地连续生成。另外，即使有刮剩下的微细碳纤维，由于可向金属衬底充分地供给碳，所以微细碳纤维的生成量能够长期保持恒定。
以上，对微细碳纤维的制造装置及制造方法进行了说明，然后对生成的微细碳纤维的尺寸、形状、结构、纯度进行说明。
图3是微细碳纤维的电子显微镜照片。在图3中，看起来互相缠绕成纤维状的是碳纤维。图4是将图3放大后的纤维直径为100～300nm大小的碳纤维的电子显微镜照片。图5A、5B是微细碳纤维的透射型电子显微镜照片。由图5A可知，在催化剂微粒的两侧生长有碳纤维。另外，由图5B可知，微细碳纤维为结晶化的石墨烯层叠的结构。再者，图6A、6B是微细碳纤维的在透射型显微镜照片中稍微远离催化剂粒子的地方的碳结构。图6A是在左上用四方(□)包围的C部的放大照片，在图6B的D部的放大照片中，用白细线画出了石墨的大致方向。
由此可知，用实施方式的装置制造的微细碳纤维是石墨烯在长度方向多层重叠的、直径为100～300nm的线状石墨纳米碳纤维(GNF)。进一步分析可知，石墨烯间的距离为0.3～0.4nm，该石墨烯重叠而构成平均结晶厚度为3～10nm的微晶，微晶多层重叠而构成直径为100～300nm的线状石墨纳米碳纤维。
图7A-7D是示意性地画出的微细碳纤维的结构图。图7A是大致呈圆形的石墨纳米碳纤维21的截面，图7B是石墨烯块(微晶)22的截面，图7C是石墨烯分散片23的截面，图7D表示石墨烯24。
下述表1是测定微细碳纤维的直径，表示在四个样品中的直径分布的表。由表1可知，直径主要分布在100～300nm的范围内。另外，由表1还可知，平均直径为151.5～198.9nm，大约为150～200nm的直径最多。当包含其它样品的数据时，直径为80～470nm，优选为130～300nm。
下述表2表示比表面积和体积密度的测定结果。以四个样品为例进行表示。由表2可知，比表面积为92.46～128.5m2/g(气体吸附BET法)，当包含其它样品的数据时，比表面积为70～130m2/g，但优选为90～130m2/g。另外，当包括其它样品的数据时，体积密度为0.1～0.35g/cm3，优选为0.15～0.35g/cm3。
表1
Figure BSA00000566627500061
表2
Figure BSA00000566627500062
[比表面积：BET法]
·玻璃容量：5ml
·样品量：2.5ml
·脱气温度：200℃
·脱气时间：30分钟
·使用装置：Mountech公司制造的商品名：HM model-1208
[体积密度测定]
·测定容器容量：25ml
·振实高度：10mm
·振实次数：1000次
图8表示在上述实施方式中得到的微细碳纤维的温度与温度差、温度差的微分(时间变化)及重量变化之间的关系的特性图。温度范围是从室温到1000℃。在图8中，(a)是表示加热时的微细碳纤维的重量变化(TG)的曲线，(b)是表示加热时的试料和基准物质的温度差(DAT)的曲线，(c)是表示用示差热电偶检测的温度差相对于时间的变化的曲线。由图8可知，热分解的开始温度(耐热温度)为616℃，重量减少比例在1000℃下为94.1％。
下述表3表示通过本方法进行四个样品的测定的结果。根据表3，热分解的开始温度(耐热温度)分布在540℃～616℃。另外，当包含其它样品的数据时，耐热温度为530～630℃，优选为540～620℃。再者，根据表3，重量减少率(纯度)大约在94％以上。另外，当包含其它样品的数据时，重量减少率为90～97％，优选为94～97％。残渣物为在1000℃没有燃烧的成分，例如假定为催化剂等。
表3
图9表示微细碳纤维的拉曼光谱。此外，在图9中，(a)是表示拉曼光谱的曲线，(b)表示拟合结果。由图9可知，出现石墨结构的G带1580cm-1和起因于石墨结构缺陷的D带1330cm-1。下述表4表示在四个样品中的拉曼光谱，IG/ID＝0.64、0.64、0.55、0.60。此时，IG和ID是G带和D带的X轴的中心值的高度。另外，当还包含其它数据时，IG/ID＝0.5～0.8，优选为IG/ID＝0.6～0.8。
表4
Figure BSA00000566627500082
*：G带和D带的峰值的高度比
G带：结晶性碳
D带：含缺陷的非晶碳
此外，由于上述实施方式的制造装置使碳纤维在衬底上生长，催化剂金属向碳纤维侧最低限度地移行，所以纯度非常高。另外，由于可以连续生成，因而可以实现大量生产，实现在工业上的普及。
再者，由于可以预见在上述实施方式中制造的碳纤维从结构上可以分散至更小的石墨烯形状，因而可以期待应用于利用高水平的光电子迁移率的电子部件、利用化学的灵敏度或化学反应的化学传感器或储氢材料、利用高水平的机械强度的机械传感器、利用光透过性和电导性的激光部件或透明电极、利用高电流密度耐性的配线材料等新的应用领域。
对本发明的几个实施方式进行了说明，但是这些实施方式只是作为例子提出，并非意图限定发明的范围。这些新颖的实施方式可以用其它的各种方式来实施，在不违背发明的主旨的范围内，可以进行各种省略、置换、变更。这些实施方式或其变形被包含在发明的范围和主旨内，并且也包含在权利要求书的范围所记载的发明及其等同置换的范围内。

Claims (13)

1.一种石墨纳米碳纤维，其是使用下述装置而得到的，该装置具备：能够将内部保持于还原气氛下的反应容器，配置于该反应容器内的作为催化剂的金属衬底，对该金属衬底进行加热的加热器，向反应容器内供给碳氢化合物的碳氢化合物供给机构，刮取在金属衬底上生成的碳纤维的刮取器具，回收所刮取的碳纤维的回收容器，以及排出反应容器内的气体的排气机构；其中，
所述碳纤维是石墨烯在长度方向上多层重叠而形成的直径为80～470nm的线状的碳纤维。
2.一种石墨纳米碳纤维，其是使用下述装置而得到的，该装置具备：能够将内部保持于还原气氛下的反应容器，与该反应容器同轴状地配置在该反应容器内的作为催化剂的筒状金属衬底，对该金属衬底进行加热的加热器，向反应容器内供给碳氢化合物的碳氢化合物供给机构，具有刮取在金属衬底的内壁上生成的碳纤维的螺旋状的刮取叶片的刮取器具，回收所刮取的碳纤维的回收容器，以及排出反应容器内的气体的排气机构；其中，
所述碳纤维是石墨烯在长度方向上多层重叠而形成的直径为80～470nm的线状的碳纤维。
3.如权利要求1所述的石墨纳米碳纤维，其中，由气体吸附BET法测得的比表面积为70～130m2/g。
4.如权利要求1所述的石墨纳米碳纤维，其中，体积密度为0.1～0.35g/cm3。
5.如权利要求1所述的石墨纳米碳纤维，其中，耐热温度为530～630℃。
6.如权利要求1所述的石墨纳米碳纤维，其中，纯度为90～97％。
7.如权利要求1所述的石墨纳米碳纤维，其中，在将结晶性碳设定为IG、将非晶碳设定为ID时，IG/ID＝0.5～0.8。
8.如权利要求2所述的石墨纳米碳纤维，其中，由气体吸附BET法测得的比表面积为70～130m2/g。
9.如权利要求2所述的石墨纳米碳纤维，其中，体积密度为0.1～0.35g/cm3。
10.如权利要求2所述的石墨纳米碳纤维，其中，耐热温度为530～630℃。
11.如权利要求2所述的石墨纳米碳纤维，其中，纯度为90～97％。
12.如权利要求2所述的石墨纳米碳纤维，其中，在将结晶性碳设定为IG、将非晶碳设定为ID时，IG/ID＝0.5～0.8。
13.一种石墨纳米碳纤维的制造方法，其使用下述装置制造石墨纳米碳纤维，该装置具备：能够将内部保持于还原气氛下的反应容器，配置于该反应容器内的作为催化剂的金属衬底，对该金属衬底进行加热的加热器，向反应容器内供给碳氢化合物的碳氢化合物供给机构，刮取在金属衬底上生成的碳纤维的刮取器具，回收所刮取的碳纤维的回收容器，以及排出反应容器内的气体的排气机构；其中，
所述石墨纳米碳纤维是石墨烯在长度方向上多层重叠而形成的直径为80～470nm的线状的碳纤维。
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