CN1026423C - 金属镀锌层钝化用铬酸盐组合物及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明揭示了一种铬酸盐金属表面处理液组合物及以所述溶液对金属镀锌层表面作防腐蚀的橄榄色钝化工艺，该液在含CrO₃、NaHSO₄、NaH₂PO₄的钝化液中，加入AgNO₃0.08-0.2g/l、烷基聚氧乙烯醚0.04-0.1g/l。经该液所作钝化处理后的金属镀锌层具优异的抗腐蚀性能、较大的钝化膜厚和附着力、漂亮、厚重的橄榄绿色泽，同时，延长了钝化液的使用寿命和扩大了钝化工艺的使用范围，从而，可在严酷的环境中使用。

Description

本发明涉及一种金属镀层的表面化学处理液及其应用，更具体地说，涉及一种金属镀锌层的橄榄色钝化处理用铬酸盐组合物及其用途。

为改善金属镀锌层的防腐蚀性能，迄今为止，人们已开发了多种金属镀锌层的表面处理方法。如日本专利特开昭59-31872号，又如美国专利4，749，418号和4，591，416号中，都揭示了有关的表面处理方法。

特开昭59-31872号中揭示，将添加了还原剂、含Cr⁺⁶和Cr⁺⁶的还原生成物的铬酸盐溶液涂布于镀锌钢材上，即可获得较好的防腐蚀性能，美国专利4，749，418号提供了一种具改善了的抗腐蚀性能和油漆粘附性能的铬酸盐镀层组合物及其涂布方法。其中，所述的酸性含水组合物包含六价和三价的铬的磷酸盐及氟代锆酸盐。不用水洗而经应用和烘干的该组合物可生成10-200mg/m²的铬镀层。美国专利4，591，416号提供了一种在锌-镍合金上镀以所需色彩的铬酸盐的含水酸性溶液及其镀布方法。

然而，经特开昭59-31872号揭示的金属镀层表面处理方法处理的镀锌材料在抗腐蚀性能上尚有不足，其经盐雾试验后白色腐蚀物的发生率仍达15-25%左右;美国专利4，729，418号提供的铬酸盐镀层在镀层厚度及由盐雾试验的抗腐蚀性能上也仍有缺陷;美国专利4，591，416号提供的铬酸盐镀层虽具一定的膜厚和经盐雾试验的抗腐蚀性能，但所用方法为电解法，所用被镀材料为锌镍合金，且其所需色彩与本发明有较大区别。

本发明的目的之一是，提供一种金属镀锌层的橄榄色钝化工艺用铬酸盐组合物，该液在通常的铬酸盐表面处理液中添加了AgNO₃和平平加（烷基聚氧乙烯醚）经使用此添加剂，可成功地改善镀层的内外在质量，从而大大改善抗腐蚀性能。扩大了工艺使用范围和延长了钝化溶液使用寿命，减轻了对环境的污染。

本发明的又一目的是，提供一种金属镀锌层铬酸盐橄榄色钝化处理工艺，经此工艺处理的金属镀锌层，其表面生成铬酸盐转化膜，具有漂亮的油漆状橄榄色光泽、优良的膜厚、附着力、抗腐蚀性能，从而可用于严酷的自然环境中。

本发明的金属镀锌层的橄榄色钝化用铬酸盐组合物组成为：

CrO₃10-100g/l

NaHSO₄5-50g/l

NaH₂PO₄5-50g/l

AgNO₃0.02-2g/l

平平加

（烷基聚氧乙烯醚）    0.01-1g/l

优选的组成含量：

CrO₃25-35g/l

NaHSO₄15-20g/l

NaH₂PO₄3-4g/l

AgNO₃0.08-0.2g/l

平平加    0.04-0.1g/l

本发明的镀锌层铬酸盐橄榄色钝化工艺是如下实现的：

对经镀锌、流动清水洗的被涂材料以3%的HNO₃抛光，再经水洗、蒸馏水洗后以本发明的铬酸盐组合物施以钝化，而后二次经流动清水洗后用铬酸盐施以封闭处理，最后加以干燥即得所需的橄榄色铬酸盐转化膜。

又    钝化工艺条件为：

pH    1.5-1.9

温度    20-28℃

时间    30-90秒

本发明的封闭处理用剂为CrO₃0.5-1克/升

温度为：60-65℃。时间：1-5秒。

本发明的特征特别在于添加剂为：

AgNO₃0.02-2克/升，优选的组分含量为：0.08-0.2克/升非离子型表面活性剂-烷基聚氧乙烯醚（平平加）0.01-1克/升，优选的组分含量0.04-0.1克/升。

本发明中，以CrO₃和NaHSO₄作为钝化液配方的基础成份。其中，CrO₃提供了钝化膜组份中的铬离子。Cr⁺⁶和Cr⁺³组成了钝化膜的主要成份，且它们的化合物的含量、比例、结构决定了钝化膜的厚度、外观、色泽及其抗腐蚀性能。NaHSO₄则提供了HSO^- ₄和HSO^-2 ₄离子，其作用在于激活钝化反应，不断赋于新生钝化膜以活化势能，使钝化反应得以连续不断地发生，从而获得所需厚度的钝化膜。

本发明中，添加NaH₂PO₄用以生成草绿色的初级钝化膜，但其绿色较浅，光泽较差。

在以CrO₃、NaHSO₄和NaH₂PO₄作钝化处理时，由于钝化液表面张力大，对锌层的浸润性差，使锌层表面各部分钝化反应的发生和进行速度不均，导致容易产生发花发糊外观的钝化膜。尤其在镀锌紧固件或复杂另件的钝化中，此种现象更为明显，有时甚至在螺纹及凹陷处无钝化膜。

加入AgNO₃和平平加之后，该添加剂中的表面活性剂具有优良的渗透、扩散、增溶等作用，从而降低了钝化反应相（固相）与相（液相）之间的界面张力，使螺纹深处或复杂零件的凹陷部分得以 完全浸润，钝化反应在整个另件表面，包括内螺纹零件凹陷部分迅速发生。同时，反应过程中反应界面的有效离子浓度急剧下降，由于表面张力小，溶液中的离子可以迅速、均匀地向界面各部分迁移补充，使反应得以连续、均匀地进行。这样，引入该二剂后，即使是较复杂的镀锌另件，也可获得完整、均匀的橄榄色钝化膜。其结果，（1）使本来光泽较差，甚至发花发糊的钝化膜成为看似上过一层油添似的漂亮的橄榄绿色;（2）使钝化膜层增厚;（3）提高了附着力;（4）提高了抗腐蚀性能。

另外，添加剂中的AgNO₃中的Ag⁺电位较正，在钝化的氧化还原反应中，以银的氧化物的形式参与膜的组成。膜中黑褐色银氧化物组分使原为较淡的草绿色钝化膜变得更浓更厚。当钝化液中AgNO₃的含量达到较佳要求时，可获得满意的橄榄绿。其色泽深浅、绿色浓淡、还可根据产品的加工要求，通过该剂的控制而加以适当调节。

再者，无添加AgNO₃和平平加的橄榄色钝化溶液在使用一段时间后，当钝化膜质量达不到要求时，很难通过再添加配方组分加以调整，而常采用重配新液的方法，来恢复钝化质量。加入AgNO₃和平平加剂后，使钝化液的调整方便可行。当钝化膜变薄趋淡，质量下降时，只要适当添加该二剂即可见效。其余组分也很容易凭经验添加。这样，即稳定了钝化膜质量，又无须经常更换新液，方便了操作，减轻了环境污染。

还有，AgNO₃和平平加的引入扩大了工艺使用范围。它不仅适用于大件吊镀锌零件，也适用于小件滚镀锌零件。大件吊镀锌零件可以单件钝化，钝化后经封闭处理用热风吹干，或吹去水渍后烘干，其干燥温度≤65℃。小件滚镀锌零件可以装篮钝化，钝化后在≤65℃封闭处理液中浸渍，离心干燥。

综上所述，通过在钝化液（CrO₃和HaHSO₄）中加入添加剂 NaH₂PO₄，尤其是加入添加剂AgNO₃和平平加后，不仅可有效地改善镀锌层的外观质量-有效地控制、调节镀锌层橄榄色钝化膜的光泽、色彩深浅;且可有效地提高钝化膜内在质量-增加膜厚及膜厚感;提高膜层附着力;提高抗腐蚀性能;同时，延长了钝化液的使用寿命降低环境污染和扩大了钝化工艺的使用范围。

本发明已用于轿车零件中镀锌层橄榄色钝化表面处理的紧固件及多种需此工艺处理的零件。其处理质量已达到或超过了IS0452-1981《镀锌层和镀锌层上的铬酸盐转化膜》及TLVW217《镀锌涂层材料要求》的标准。

下面，参照实施例，进一步说明本发明。

实施例1

材料：45＃钢板厚2mm，镀锌层厚度20μ。

钝化液配方为CrO₃20g/l，NaHSO₄15g/l，NaH₂SO₄4g/l，AgNO₃0.2g/l，平平加0.1g/l。对经该溶液处理的钝化膜作中性盐试验，试验条件为NaCl溶液（5%），pH值6.7-7.2，箱内温度35±2℃，施以连续喷雾。则可见，经盐雾试验5个周期后，膜层仍有光泽，10周期后，除色泽变淡外，其膜层完好，无锌层腐蚀现象。（见表一）

比较例1

如实施例1同样的试验条件，配方中仅无AgNO₃和平平加，则经中性盐雾试验后，钝化膜从第三周期即开始褪色，至第五周期已基本无绿色。说明此时钝化膜已基本上不存在，镀锌层开始出现腐蚀现象。以后，腐蚀加快，至第八周期已严重腐蚀。（见表一）。

实施例2

钝化液配方为：CrO₃25g/l，NaHSO₄15g/l，NaH₂PO₄3g/l，AgNO₃0.2g/l，对经此钝化液处理的钝化膜作膜层附着力的试验。（见表二）

比较例2

钝化液配方为在上述配方中去除AgNO₃，对经此钝化液处理的钝化膜作膜层附着力试验。（见表二）

由表二可见，添加AgNO₃使摩擦次数从6次提高到14次。

实施例3

在如同比较例2的配方中添加平平加0.1g/l，对经此钝化液处理的钝化膜作膜层附着力试验，其结果见表二。

实施例4

在如同实施例3的配方中添加AgNO₃0.2g/l，对经此钝化液处理的钝化膜作膜层附着力试验，其结果列于表二。

由表二可见，平平加的添加使摩擦次数提高到20次，平平加和AgNO的添加可进一步提高摩擦次数达37次之多。

实施例5

对镀锌层厚度为20μ的65^＃Mn钢制作的轿车零件垫片作橄榄色钝化处理。其配方、工艺条件见表三，结果、得厚重、油漆状橄榄色的垫片。经中性盐雾试验，以按TLVW217《镀锌涂层材料要求》标准考核合格。

实施例6

对轿车零件-螺母作橄榄色钝化处理，其材料为碳钢，镀锌层厚度15μ，滚镀锌后作装蓝钝化。

钝化配方及工艺条件见表三。钝化处理结果，得外观橄榄色产品。其中性盐雾试验经按TLVW217《镀锌涂层材料要求》标准考核240小时合格。

实施例7

对轿车零件-排气管悬挂架作钝化处理。其材料为碳钢，镀锌厚度≥15μ，其钝化配方及操作条件见表三。

其钝化结果，得外观厚重橄榄色的产品。其中性盐雾试验经考 核，240小时合格。其接触腐蚀性能磨蚀度为“0”。

实施例8

对轿车零件-组合螺栓作钝化处理。其材料碳钢，镀锌厚度≥15μ。其钝化配方及操作条件见表三。

其钝化后产品的外、内观质量同实施例5。

实施例9

对轿车零件-齿轮箱支架作钝化处理。其材料为碳钢，镀锌厚≥15μ。其钝化配方及操作条件见表三。

其钝化后外，内在质量与实施例7同。

实施例10

对轿车零件-F₄金属衬套，外径为20mm之钢圈，镀铜后内圈衬以聚四氟乙烯和石墨层。外圈镀锌后施以橄榄色钝化。

其钝化配方及操作条件见表三。其钝化结果与实施例5的同。

表一    盐雾试验比较表

试验    时间    实施例1    比较例1

周期    （小时）    钝化膜腐蚀情况

1    24    呈光亮橄榄色    色泽未变，

未见白色腐蚀物    未见白色腐蚀物

2    48    同上    表面发花

未见白色腐蚀物

3    72    膜层光泽基本不变    色泽略变淡

未见白色腐蚀物    未见白色腐蚀物

4    96    同上    色泽变淡

未见白色腐蚀物

5    120    膜层仍有光泽    表面基本无绿色

未见白色腐蚀物    极微量白点

6    144    膜层光泽变暗    微量白点

未见白色腐蚀物

7    168    同上    白点较多

8    190    同上    白点严重

9    216    膜层色泽变淡    同上

未见白色腐蚀物

10    240    同上    同上

表二    膜层附着力试验

例    钝化液配方    摩擦次数

比较例2 CrO₃25g/l 6

NaHSO₄15g/l

NaH₂PO₄3g/l

实施例2 CrO₃25g/l 14

NaHSO₄15g/l

NaH₂PO₄3g/l

AgNO₃0.2g/l

实施例3 CrO₃25g/l 20

NaHSO₄15g/l

NaH₂PO₄3g/l

平平加    0.1g/l

实施例4 CrO₃25g/l 37

NaHSO₄15g/l

NaH₂PO₄3g/l

AgNO₃0.2g/l

平平加    0.1g/l

注：①附着力试验：GB9791-88标准

②摩擦次数值为磨损至基本露出锌镀层为准。

Claims (4)

1、一种金属镀锌层橄榄色钝化用含CrO₃10-100克/升、NaHSO₄5-50克/升、NaH₂PO₄5-50克/升，pH值：1.5-1.9的铬酸盐组合物，其特征在于，在所述的铬酸盐组合物中，再包括AgNO₃0.02-2克/升和烷基聚氧乙烯醚0.01-1克/升。

2、如权利要求1所述的金属镀锌层橄榄色钝化用铬酸盐组合物，其特征在于，所述的AgNO₃为0.08-0.2克/升。

3、如权利要求1所述的金属镀锌层橄榄色钝化用铬酸盐组合物，其特征在于，所述的烷基聚氧乙烯醚为0.04-0.1克/升。

4、如权利要求1所述的金属镀锌层橄榄色钝化用铬酸盐组合物，其特征在于，该铬酸盐组合物用于金属镀锌层的抗腐蚀橄榄色钝化处理。