CN102639655A - 聚合物、方法及其组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明所述的聚合物油墨粘合剂包括两部分A和B(任选为具有核B和壳A的颗粒)：其中部分A是下列组分的低聚物：A-I脲基单体(例如(N-(2-甲基丙烯酰氧乙基)亚乙基脲，MEEU)，≥0.01％w/w；A-II C1-8(甲基)丙烯酸酯(例如丙烯酸正丁酯，BA；甲基丙烯酸甲酯，MMA)，≤96.99％w/w；以及A-III(甲基)丙烯酸(例如甲基丙烯酸，MAA)，≥0.01％w/w，其中部分A是在作为链转移剂(CTA)的C6-20烷基硫醇和/或作为表面活性剂的C6-20烷基硫酸酯的存在下通过乳液聚合得到的；部分B是下列组分的聚合物：B-I脲基单体(例如(N-(2-甲基丙烯酰氧乙基)亚乙基脲，MEEU)，≥0.01％w/w；和B-II C1-8(甲基)丙烯酸酯(例如丙烯酸正丁酯，BA；甲基丙烯酸甲酯，MMA)，≤96.99％w/w。本发明还描述了脲基单体在制备具有改善的耐化学性的油墨粘合剂中的用途。

Description

聚合物、方法及其组合物
本发明涉及聚合物组合物领域，特别是适合用作油墨的低聚物-聚合物粘合剂。
用于油墨的聚合物粘合剂必须具有可用于普通印刷方法的油墨性能以及印刷后油墨图像耐久性的微妙平衡。诸如耐化学性的性能需要具有高分子量聚合物的油墨粘合剂，而适印刷的油墨需要低分子量聚合物(例如使得油墨可自溶从而允许清洁打印辊)。油墨的可逆性对于典型的印刷基材(例如聚烯烃和聚酯)来说也很重要。
有时将交联剂添加到油墨粘合剂中以改善印刷后油墨图像的性能，例如改善耐化学性。使用交联剂很不利，因为它们可能很贵。
期望提供改善的油墨用粘合剂，以生产在耐化学性和适印性方面具有改善的平衡和/或基本上不含交联剂的油墨。
US 5744540(BASF)和EP 0710680(BASF)描述了聚合物组合物，其中使用了0.1-10重量％的含氮单体来促进对湿表面的粘附性。
WO 1999-18157(Union Carbide)和EP 1034218描述了具有脲基单体的聚合物组合物。
US 5739196(Union carbide)公开了用0.1-10％的脲基单体制成的含有脲基的聚合物组合物。
在US 4151142(Air products)、EP 0379892
Figure BPA00001563862500011
和US 5021469、US6552116(BASF)、EP 0609756(National Starch)、US 2003-0194499以及WO 2003-082993(Rhodia)中也描述了含有脲基单体的聚合物组合物。
所以脲基单体在多种应用中是公知的。例如它们可以本体聚合、悬浮聚合、乳液聚合和溶液聚合和/或共聚。所得到的聚合物被用于塑料行业、涂料工业、皮革工业、造纸工业和纺织品工业。还已知脲基单体能促进水性分散体和乳液涂料的湿粘附性，提供压敏胶(PSA)的改善的内聚性能，改善涂料体系的机械强度。然而脲基单体未被用于制造油墨粘合剂。
本申请人已令人惊讶地发现，其中聚合物(例如丙烯酸共聚物)中引入脲基单体的油墨粘合剂具有额外的出乎意料的优点。即使当脲基单体被引入已经具有良好的湿粘附性的油墨(可能原本预期这种单体的使用是不必要的)时，依然存在这些优点。
在本文中使用时，术语“粘合剂”的一种优选的意思表示(除非上下文中明确另有所指)适于配制适合在柔性基材上凸版印刷的油墨的粘合剂。
本申请人还发现，制备中使用某些链转移剂和/或某些表面活性剂时，油墨用的某些聚合物粘合剂将具有改善的性能，例如更好的耐化学性。
本申请人还发现，通过使脲基单体在诸如丙烯酸单体的单体存在下聚合，任选使用某些链转移剂和/或某些表面活性剂，可以制备显著改善的低聚物-聚合物粘合剂。
这些油墨粘合剂赋予油墨期望的性能(例如耐化学性)。
本发明的目标是解决上面所述的一些或所有问题。本发明的一个优选的目标是提供一种改善的油墨。
因而，宽泛地说，根据本发明的第一方面提供了一种适合用作油墨用粘合剂的低聚物-聚合物体系，所述粘合剂包含颗粒，其中：
A)所述颗粒的一部分和/或集合基本上是低聚物，通过下列组分的聚合得到和/或可通过下列组分的聚合到：
i)任选地和独立地，至少一种式1的脲基官能片段(如本文所定义，组分A-I)，进一步任选地其量大于或等于0.01％；
ii)任选地，至少一种其他的烯属不饱和单体(组分A-II)，其量小于或等于96.99％；
iii)至少一种不同于组分A-I到A-II的酸和/或酸酐官能的烯属不饱和单体(组分A-III)，其量大于或等于3％；
其中组分A-I到A-III的所有量是基于用于制备低聚物的片段总量的重量百分比，并且总计不超过100％；并且
B)所述颗粒的另一部分和/或另一集合基本上是聚合物，通过下列组分的聚合得到和/或可通过下列组分的聚合得到：
i)任选地和独立地，至少一种式1(如对于组分A-I所述，但是独立于组分A-I)的脲基官能片段(组分B-I)，进一步任选地其量大于或等于0.01％；以及
ii)任选地，至少一种其他的烯属不饱和单体(组分B-II)，其量小于或等于100％；
其中组分B-I到B-II的所有量是基于用于制备聚合物B的片段总量的重量百分比，并且总计不超过100％；
其中存在至少一种任选的脲基组分(A-I和B-I)。
例如，在本发明的一些实施方式中，低聚物-聚合物可以一起制备(例如原位制备，其中聚合物在低聚物的存在下制备或反之亦然)和/或聚合物和/或低聚物可以单独制备，然后共混在一起。
例如，本发明的一些实施方式可能仅在低聚物中包含脲基，或者可能仅在聚合物中包含脲基，或者低聚物和聚合物中都包含脲基。其中存在于低聚物和聚合物中的脲基组分可以是相同的或不同的。
在本发明优选的低聚物-聚合物体系中，基于用于制备体系的所有单体，脲基单体的总量超过1.5重量％，更优选超过5重量％，最优选超过8重量％。
本发明优选的低聚物-聚合物体系是其中低聚物、聚合物或优选二者都包含不超过20％(基于用于制备低聚物或聚合物的单体的总重)的芳基烯烃单体，更优选不超过10％，最优选不超过5％，具体地不超过3％，例如基本上不含所述单体。芳基烯烃单体可以包括任选被取代的，如烃取代的苯基，适宜地为C1-10烃基苯基，更适宜地为C1-4烷基苯基，最适宜地由苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯和/或二甲基苯乙烯单体和/或其混合物组成，具体地为苯乙烯。
本发明优选的实施方式可以包括油墨和/或油墨粘合剂组合物，其含有上述低聚物-聚合物体系，并且显示出至少一种本文所述的期望性能(如下面所示那些)和/或其相互不排斥的任何组合。
一个优选的特征是本发明的粘合剂(和/或可以引入本发明的粘合剂而不受损害的体系)在通过生物系统摄入之后具有有利的影响或非常低的不利影响。更优选地，本发明的粘合剂(和/或包含其的任何油墨和/或组合物)符合到本申请的递交日为止的一个或更多个相关EU规定中所设定的条件，即：1935/2004/EC(框架)，2002/72/EC(单体)，2004/1/EC(第1次修订)，2004/19/EC(第2次修订)，2005/79/EC(第3次修订)，2007/19/EC(第4次修订)，2008/39/EC(第5次修订)和/或2009/975/EC(第6次修订)。
有用地，相对于已知的组合物，本发明的油墨和/或油墨-粘合剂显示出一个或更多个改善的性能(如本文中所述的那些)。更有用地，所述改善的性能可能是下面那些相互不排斥的性能中的多个，最有用地，三个或更多个。
适宜地，相对于已知的组合物，本发明的油墨和/或油墨-粘合剂显示出一个或更多个相当的性能(例如本文所述的那些)。更有用地，这些相当的性能可以是下面那些未改善和/或相互不排斥的性能中的两个或更多个，最有用地是三个或更多，例如所有。
在本文中使用时，“改善的性能”表示本发明的油墨和/或油墨-粘合剂的一个或更多个参数比本文所述的对照油墨和/或油墨-粘合剂的参数值高8％，更优选高10％，甚至更优选高12％，最优选高15％。
在本文中使用时，“相当的性能”表示本发明的油墨和/或油墨-粘合剂的一个或更多个参数较之本文所述的对照油墨和/或油墨-粘合剂的参数值在+/-6％内，更优选+/-5％内，最优选+/-4％内。
用于对比的已知对照的油墨和/或油墨-粘合剂材料是：
a)对于油墨相关的性能，相同的油墨配方(与本发明的油墨相比，即，由相同的成分[除了粘合剂]组成，以相同的量混合在一起)并且还包含与相比较的本发明的油墨粘合剂类似的油墨粘合剂，不同之处在于该粘合剂基本上不含脲基组分A(i)和/或B(i)，但是除此之外由与相比较的本发明的粘合剂相同量的相同单体制成的相同的低聚物-聚合物体系组成；
b)对于油墨粘合剂相关的性能，类似的粘合剂(与本发明的粘合剂相比)包含通过相同方法制备的相同的低聚物-聚合物体系，不同之处在于所制备的粘合剂不含任何脲基组分A(i)和/或B(i)，但是除此之外由与相比较的本发明的粘合剂相同量的相同单体制成的相同的低聚物-聚合物体系组成。
本文中“相当的性能”和“改善的性能”中的百分比差异指的是本发明的油墨和/或油墨-粘合剂与已知的油墨和/或油墨-粘合剂的分数差(相对差)，其中性能通过相同方法以相同的单位测定(即，如果要比较的值也用百分比测量，它不表示绝对差异)。
本发明的油墨是非粘性的，如通过诸如抗粘连性和棉絮测试的测试得以证明的。
适印性是多种性能(例如可逆性、转印、润湿、可清洁性)的组合。本发明的油墨与现有技术中新的油墨相比具有相当的或更好的适印性。
耐化学(例如乙醇)性(通过任何适当的方法测量，例如保持完整无损的表面的百分比)。本发明的油墨具有改善的耐化学性(参见下文的数据)。Satra仪器也可用于测试对各种化学品的耐化学性。
用于步骤A的聚合方法
本发明的优选的低聚物-聚合物体系是还包含一些脲基单体的乙烯基聚合物。这些体系(例如低聚物组分A)可以通过任何适当的聚合方法得到，例如乳液聚合、溶液聚合和/或本体聚合，优选乳液聚合。
在本发明一个优选的实施方式中，步骤(A)的聚合方法(通常为乳液聚合)在下列组分的存在下进行：
iv)至少一种控制分子量的试剂，任选地，基于用于制备低聚物的所有单体的总重，其量为至少约0.01％；和/或
v)至少一种表面活性剂，任选地，基于用于制备低聚物的所有单体的总重，表面活性剂以至少约0.01％的量存在。
更优选的分子量控制剂可以包括：用于催化链转移聚合(CCTP)的试剂，用于可逆加成-断裂链转移(RAFT)的试剂和/或链转移剂(CTA)。最优选地，分子量控制剂可以是选自由下列组成的组中的CTA：卤代烃、巯基乙酸、烃硫醇(hydrocarbomercaptan)、和/或其酸、盐和/或酯衍生物、和/或其混合物。
重量％
组分AI、AII、AIII、BI和BII各自的百分比(如果存在的话)总计为低聚物A和聚合物B重量的100％，除非存在其他组分。
分子量控制剂(例如CTA)
如果分子量控制剂为CTA，通常其可以包括如下的一种或更多种：巯基乙酸、C1-20烃硫醇、和/或其酯衍生物和/或其混合物。
更有用的CTA包括：巯基乙酸、C8-16烷基硫醇和/或巯基乙酸C8-14烷基酯；
在本发明的另一个实施方式中，CTA选自由下列组成的组：正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、2-巯基乙醇、癸酸巯基乙酯、辛酸巯基乙酯、油酸巯基乙酯、树脂酸巯基乙酯、3-巯基丙酸甲酯、C8-16叔烷基硫醇、十三烷基硫醇、巯基乙酸、巯基乙酸异辛酯、巯基乙酸-2-乙基己基酯、及其混合物。
可用的其他众所周知的CTA诸如为下列中的任何一个：4，4′-硫二苯硫酚、4-甲基苯硫酚、三氯溴甲烷、3-巯基丙酸异辛酯、季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、其适当的异构体和/或其适当的混合物。
基于用于制备低聚物A的单体的总重，CTA可以以约0.1重量％到约10重量％的量独立地用于制备低聚物A，优选约0.1重量％到约8重量％，更优选约1.0重量％到约6重量％，最优选约2重量％到约5重量％。
表面活性剂
用于制备低聚物A的优选的表面活性剂可以包括：
C8-16烃基-氧磺基盐和酯；
更优选地是包含线性C10-14烃基SO4 -阴离子的盐；并且
最优选地是包含线性C12烃基SO4 -阴离子的盐。
其他合适的表面活性剂可以选自下列中的一种或更多种：
C10-13正烷基苯磺酸和/或其衍生物(例如盐和/或酯)；
C10-20烷基磺酸的苯酚酯；
具有偶数个碳原子的C8-22烷基硫初级不饱和酸；
羟基十八烷磺酸酯及其盐(例如钠盐)；
C12-20羟基脂肪酸和其硫和/或乙酰化的衍生物和/或其盐(例如钠盐、钾盐和/或铵盐)；
烷基硫酸盐，例如三乙醇胺盐；
C10-20烷基磺酸盐；
C10-20芳基磺酸盐；
二甲基二(C8-18烷基)氯化铵，优选地不超过加入其的最终组合物重量的0.005％；
酰基-，烷基-，油基-和/或烷基芳基-氧乙基化物及其硫类似物；
磺基琥珀酸和脂族一元饱和的C4-16醇的酯的碱金属盐；
脂族一元C10-1216醇的聚乙二醇的磺基琥珀酸4-酯，及其盐(例如二钠盐)；
聚乙二醇壬基苯醚(NPE)的磺基琥珀酸4-酯，及其盐(例如二钠盐)；
磺基琥珀酸环己基酯及其盐(例如钠盐)；
木质素磺酸及其盐(例如钙盐、镁盐、钠盐和铵盐)；
十二烷基二苯醚二磺酸盐(例如其钠盐)；
具有占共聚物总重的10％的最小含量的环氧乙烷(EO)和/或环氧丙烷(PO)的共聚物；
环氧乙烷；
卵磷脂；
4[1-甲基-2[(1-氧代-9-十八烯基)氨基]乙基]-2-磺基琥珀酸酯盐(例如其二钠盐)；
二壬基磷酸酯盐；
C12-20烷基磺酸盐；
聚乙烯醇；
十二烷基硫酸钠；
二辛基磺基琥珀酸钠；
和/或其混合物和/或其组合。
基于用于制备低聚物A的单体的总重，表面活性剂可以以约0.1重量％到约15重量％的量独立地用于制备低聚物A，优选约0.1重量％到约10重量％，更优选约0.2重量％到约7.5重量％，最优选约0.5重量％到约5重量％。
用于低聚物A和/或聚合物B的组分I(式1)
本发明中所用的聚合物和低聚物从至少一种脲基官能片段(组分I)得到和/或可得到。在本文中使用时，“脲基官能片段”表示式1的片段：
其中
Y表示负电性基团，
R1为H、OH或C1-30有机基团，优选为H、OH或任选被羟基取代的C1-10烃基；
R2为H或C1-30有机基团，优选为H或C1-10烃基；
R3为H或C1-30有机基团(包括烯属不饱和基团)，优选为H或被至少一个烯属不饱和片段取代的C1-10烃基，以及
或者
A表示与-NR1-和-Y-片段相连的二价有机片段，这样
-A-、-NR0-、-C(＝O)-和-Y-片段一起表示具有4-8个环原子的环，R2和R3连接到环上任何适当的片段；
或者
A不存在(即，式1代表不含有杂环的线性和/或支化的片段)，其中R2和R3连在R1片段上；并且
n是1-4的整数；
其中式1包括至少一个烯属不饱和片段，该烯属不饱和片段例如包括基团R1，R2和/或R3中的任意一个的全部或部分。
式1可以表示完整的分子(例如单体)或其自由基部分(在这种情况下式1可能具有一个或更多个连接到较大片段上的自由价)。
优选地，式1表示脲基型单体，其中：
Y为-NR4-(其中R4为H、OH、或任选被羟基取代的C1-10烃基)或-O-；
R1和R2各自独立地为H或C1-10烃基；并且
R3为C1-10烃基，任选被至少一个(甲基)丙烯酸酯取代。
式1的环片段均连到R3上，并且在式1中，当n为2、3或4时，R3是多价的(取决于n值)。如果n不为1，那么R2和-Y-可以在各环中分别表示相同或不同的片段，优选在各环中分别表示相同的片段。R2和R3可以连到环中任何适当的位置。
更优选的式1单体包括如下那些，适宜地基本上由如下那些组成，其中：
A表示任选被取代的二价C1-5亚烃基；并且
-Y-为-NH-或-O-。
任选的式1单体包括如下那些：其中n为1或2；
-Y-为-NR3-(即，其中式1通过环氮连到R3上)；
A表示二价的C1-3亚烃基；
R1为H，
R2为C1-10烃基；并且
进一步任选地，R3包含(甲基)丙烯酰氧基烃基基团或其衍生物(例如马来酸酐)。
最优选的式1单体包括如下那些：其中n为1或2，并且式1中(任选重复的)的单元由式2表示，
其中星号表示式2与R3的连接点(其可以为环上任何适当的点，优选地通过环氮)；并且R2为H或C1-10烃基，任选地，R3包括甲基丙烯酰氧C1-10烃基。
适宜地，式1可以包括式3的单体：
Figure BPA00001563862500102
其中R2为H或C1-6烃基；并且
L为适当的二价有机连接基团(例如C1-10亚烃基，如C1-6亚烷基)。
有用地，式1的单体可以作为式1的基本上纯的化合物(或化合物的混合物)使用，或者可以溶解在适当的溶剂中。
适用于本发明的脲基单体包括用一个酰胺基代替酯基连接到乙烯基键上的那些。
适当的式1单体还可以选自由下列组成的组：
烯丙基烷基亚乙基脲；
N-(2-丙烯酰氧乙基)亚乙基脲；
N-2-(烯丙基氨基甲酰基)氨乙基咪唑烷酮；
N-(3-烯丙基氧基-2-羟丙基)氨乙基亚乙基脲；
N-(β-丙烯酰胺基乙基)亚乙基脲；
N-[3-(1，3-二氮杂环己-2-酮-丙基)]甲基丙烯酰胺；
N-(甲基丙烯酰胺基亚甲基)亚乙基烯脲；
N-甲基丙烯酰胺基甲基脲；
N-(甲基丙烯酰胺基乙基)亚乙基脲；
N-(2-甲基丙烯酰氧乙酰氨基乙基)-N，N’-亚乙基脲；
N-(2-甲基丙烯酰氧乙基)亚乙基脲；
N-甲基丙烯酰基脲；
和/或其混合物。
适宜地，包含咪唑基片段的单体(例如甲基丙烯酸-2-(1-咪唑基)乙酯)也可用于制备本发明的粘合剂。含有咪唑基的单体可以作为除式1的脲基单体之外的附加单体使用，或者可以代替式1的脲基单体来使用，用量与下文所示的式1单体的用量相同。
在下列文献中还描述了其他适合的式1单体，如″Novel wet adhesionmonomers for use in latex paints″Singh等，Progress in Organic Coatings，34(1998)，214-219，(详见第2.2&2.3部分)，EP 0629672(National Starch)，以及‘’Developments in Ureido Functional Monomer for Promoting WetAdhesion in Latex Paints，Water Borne and Higher Solids CoatingComposition”by R.W.Kreis，A.M.Sherman at Symposium of 3-5 Feb 1988，New Orleans Louisiana，USA。上述文献均通过引用结合在本文中。
式1的片段可以独立地存在于低聚物A和/或聚合物B中(分别为组分A-I和B-I)，基于分别用来制备本发明所用的低聚物或聚合物的单体的总重，其用量为至少约0.1重量％，优选为约0.1重量％到约30重量％，更优选为约1.5重量％到约25重量％，最优选为约5重量％到约15重量％，例如为约8重量％到约12重量％。
用于低聚物A和/或聚合物B的组分II
组分AII和/或BII可以包含至少一种下面所述的单体，适宜地基本上由至少一种下面所述的单体组成。
任选的组分AII和/或BII可以包含至少一种含有至少一个烯属不饱和片段的单体，适宜地至少一种(甲基)丙烯酸酯单体和/或芳基烯烃单体；适宜地基本上由至少一种含有至少一个烯属不饱和片段的单体组成，适宜地，至少一种(甲基)丙烯酸酯单体和/或芳基烯烃单体组成。组分AII和/或BII可以包含至少部分水溶的单体和/或疏水性单体，适宜地基本上由至少部分水溶的单体和/或疏水性单体组成。
优选地，(甲基)丙烯酸酯包括(甲基)丙烯酸烃基酯，适宜地，烃基片段可以为C1-20烃基，更适宜地为C1-14烷基，最适宜地为C1-10烷基，例如C1-8烷基。
适合的(甲基)丙烯酸酯类选自：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸-4-甲基-2-戊酯、丙烯酸-2-甲基丁酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸异癸酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸异癸酯、和/或其混合物，具体地为丙烯酸-2-乙基己酯和/或丙烯酸丁酯，例如丙烯酸正丁酯。
优选地，芳基烯烃单体包括(任选被烃基取代的)苯乙烯，适宜地，任选的烃基可以是C1-10烃基，更适宜为C1-4烷基。
适合的芳基烯烃单体选自：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、二甲基苯乙烯和/或其混合物，具体为苯乙烯。
基于用来制备低聚物A的单体的总重，组分A-II可以约1重量％到约97重量％的量存在于低聚物A中，优选约5重量％到约90重量％，更优选约20重量％到约87重量％，最优选约30重量％到约85重量％，例如约50重量％到70重量％。
组分AII补足组分AI和AIII的差量。
基于用来制备聚合物B的单体的总重，组分B-II可以约1重量％到约99重量％的量存在于聚合物B中，优选约5重量％到约80重量％，更优选约20重量％到约70重量％，最优选约30重量％到约75重量％，例如约50重量％到70重量％。
组分BII补足组分BI的差量。
用于低聚物A的组分A-III(官能单体)
在本文中使用时，术语“酸和/或酸酐官能单体”表示包含至少一个羧酸基和/或酸酐基的单体。
优选的酸和/或酸酐官能单体包括至少一种烯属不饱和的羧酸和/或酸酐(有利地基本上由其组成)。更优选的酸具有一个烯属不饱和基团和一个或两个羧基和/或酸酐基团。最优选地，所述酸或酸酐选自由下列组成的组：丙烯酸(及其低聚物)、β-羟乙基丙烯酸酯(β-CEA)、柠康酸、巴豆酸、富马酸、衣康酸、马来酸、甲基丙烯酸及其混合物；例如丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物。
基于用来制备低聚物A的单体的总重，组分A-III可以约3重量％到约50重量％的量存在于低聚物A中，优选约4重量％到约40重量％，更优选约5重量％到约30重量％，最优选约6重量％到约15重量％。
在本发明另一个优选的实施方式中，颗粒可以是低聚物-聚合物颗粒，更优选其中至少部分所述低聚物-聚合物颗粒具有核-壳结构，低聚物组分A主要构成所述颗粒的壳，聚合物组分B主要构成所述颗粒的核。
低聚物A
适用地，在本文中使用时，低聚物的重均分子量(Mw，通过本文所述的GPC测定)最大不超过50千道尔顿(kDa)，更适用地≤30kDa，最适用地≤20kDa。
适宜地，低聚物A的Mw为约8kDa到约30kDa，更适宜地为约10到约20kDa。
任选地，基于粘合剂中低聚物与聚合物的总重，粘合剂中低聚物A的量为约10重量％到约80重量％，更优选为约20重量％到约50重量％，最优选为约25重量％到约45重量％，例如约33重量％。
聚合物B
适用地，在本文中使用时，聚合物的最小重均分子量(Mw，通过本文所述的GPC测定)最小为至少80千道尔顿(kDa)，更适用地≥100kDa，最适用地≥120kDa。
任选地，基于粘合剂中低聚物与聚合物的总重，粘合剂中聚合物B的量为约20重量％到约90重量％，更优选为约50重量％到约80重量％，最优选为约55重量％到约75重量％，例如约67重量％。
低聚物A与聚合物B相比的性能
有用地，本发明的低聚物(组分A)与聚合物(组分B)的Tg之间差异的绝对值为至少150°，更有用地为120°，最有用地为100°，例如90°。低聚物可能具有较大的Tg(硬段)而聚合物可能具有较低的Tg(软段)，反之亦可。WO 95-29963(硬低聚物/软聚合物)和WO 95-29944(软低聚物/硬聚合物)中描述了有关可以引入本发明的粘合剂中的适合的低聚物/聚合物性能的更多详情，两个文献均通过引用结合在本文中。
有用地，在本发明的低聚物-聚合物体系中，低聚物体系的Tg较之聚合物体系的Tg是相等的，或更优选较高。本文所述的Tg通过Fox方程计算。
有用地，在本发明的低聚物-聚合物体系中，纯的聚合物-低聚物粘合剂(即，无溶剂)的最低成膜温度(MFT)小于30℃，更有用地小于25℃，最有用地小于10℃。
本发明的粘合剂的另一个实施方式可以通过下列方法制备：
该实施方式是水性丙烯酸类低聚物/聚合物体系。在第一相(相1)中，低聚物在pH＜5下聚合。随后，加入氨水或有机胺官能中和剂来溶解低聚物。在第二相(相2)中，聚合物相在碱性的溶解低聚物相的存在下聚合。
不期望束缚于任何理论，我们认为产生了具有核-壳形态的颗粒，其中聚合物相主要形成核，而低聚物主要形成基本围绕聚合物核的壳。
在本文中使用时，术语“核-壳”指的是这样的颗粒形态，在该颗粒中可以识别出至少两个域，包含第一种材料的第一域形成颗粒表面的主要部分(被称为“壳”)，包含不同于第一种材料的第二种材料的第二域形成颗粒内部的至少部分(被称为“核”)。壳域可能不需要包含相邻的和/或连续的区域，可以不是完全地或甚至基本上围住核域。因此，例如，术语“核-壳颗粒”被宽泛地使用，以包括诸如覆盆子形或叶瓣形的颗粒形态。
本发明实施方式的一些其他变例对本领域普通技术人员来说是显然的，并且被认为落入本发明的宽的范围内。
权利要求书中提供了本发明的其它方面及其优选特征。
本文使用的术语“包含”是指：随后的列举并非穷举，其可以包含或可以不包含任意其它适当的附加项，例如适当的一个或多个进一步的特征、组分、成分和/或取代基。本文使用的“基本上由......组成”是指，一种组分或所列多种组分在特定材料中以相对于该特定材料的总量大于或等于约90重量％、优选≥95重量％，更优选≥98重量％的量存在。在本文中使用的术语“由......组成”表示其后的所列项目是穷举的，并且不包含附加的项目。
对于本文给出的任何参数的所有上限和下限来说，边界值包含在各个参数的各范围内。本文所述的参数的最小值和最大值的所有组合可用于定义本发明的不同实施方式和优选例的参数范围。
要理解的是，在本文中用百分比表示的任何量的总和(允许舍入误差)不能超过100％。例如，以组合物(或其某一部分)的重量百分比(或其他百分比)表示时，本发明的组合物(或其部分)包含的所有不同组分的总和可以总计为100％(允许舍入误差)。然而，如果组分的列项不是穷举时，各组分的百分比之和可以小于100％，从而为本文中可能没有明确描述的任何附加组分的附加量留出一些百分比。
例如，本文所述的用于组合物、聚合物或其部分(例如单体)的百分比是相对于某些指定组分(例如单体)(由这些组分得到和/或可得到相关的聚合物或其部分)总量的百分比。在本发明一个(优选的)实施方式中，指定组分总计100％(例如，没有其他单体或由其衍生的单元组成相关的组合物、聚合物或其部分)。然而，要理解的是，在本发明的另一个实施方式中，除了上面指定的那些之外，其他组分(例如，单体或由其衍生的单元)也可以组成相关的组合物、聚合物或其部分，所以本文明确描述的组分加起来小于相关组合物、聚合物或其部分的100％。
除非上下文中明确指出，否则如本文中所用的术语(例如组合物、单体和/或聚合物)的复数形式可被解释为包含单数形式，反之亦然。
在本文使用时，同义的术语“有机取代基”和“有机基团”(在本文中可缩写为“有机”)指的是任何单价或多价片段(任选连接一个或更多个其他片段)，其包含一个或更多个碳原子和任选的一个或更多个其他杂原子。有机基团可以包括有机杂原子基团(也称为有机元素基团)，其包括含有碳(因而是有机的)的单价基团，但是在除了碳之外的原子上具有自由价，例如有机硫基团。或者或此外，有机基团可以包括含有任何有机取代基(不管官能类型)、在碳原子上有一个自由价的有机基团。有机基团还可以包括杂环基，其包括通过从杂环化合物(具有至少两种不同元素作为环原子的环状化合物，在这种情况下一种元素为碳)的任何一个环原子除去氢原子而形成的单价基团。优选地，有机基团中的非碳原子可以选自：氢、卤素、磷、氮、氧、硅和/或硫，更优选地选自氢、氮、氧、磷和/或硫。
最优选的有机基团包括下列含碳片段中的一种或更多种：烷基、烷氧基、烷酰基、羧基、羰基、甲酰基和/或其组合；任选地，与一种或更多种下列含杂原子的片段组合：氧基、硫基、亚硫酰基、磺酰基、氨基、亚氨基、次氮基和/或其组合。有机基团包括多个(优选2个)上述含碳和/或含杂原子片段在同一片段中的所有化学上可能的组合(例如烷氧基和羰基如果直接相连，则代表烷氧羰基)。
在本文使用时，术语“烃基团”是有机基团的子集，表示由一个或更多个氢原子与一个或更多个碳原子组成的单价或多价的片段(任选连接一个或更多个其他片段)，并且可以包括一个或更多个饱和的、不饱和的和/或芳族的片段。烃基团可以包含一个或更多个下列基团。烃基包括通过从烃除去一个氢原子而形成的单价基团(例如烷基)。亚烃基包括通过从烃除去两个氢原子而形成的、其自由价未构成双键的二价基团(例如亚烷基)。偏亚烃基包括通过从烃的相同碳原子上除去两个氢原子而形成的、其自由价构成双键的二价基团(可以用“R2C＝”表示)，例如偏亚烷基。次烃基包括通过从烃的相同碳原子上除去三个氢原子而形成的、其自由价构成三键的三价基团(可以用“RC≡”表示)，例如炔基。烃基团还可以包括饱和的碳碳单键(例如在烷基中)；不饱和的碳碳双键和/或碳碳三键(例如分别在烯基和炔基中)；芳烃基(例如在芳基中)和/或其在同一片段内的组合，这表示可以用其他官能团取代。
在本文使用时，在适当的情况下并且除非上下文中明确指出，术语“烷基”或其等效表述(例如“alk”)可以很容易地用包括诸如本文所述的任何其他烃基团(例如包括双键、三键、芳族片段(诸如分别为烯基、炔基和/或芳基))和/或其组合(例如芳烷基)以及任何连接两个或更多个片段的多价烃基(例如二价亚烃基自由基，如亚烷基)的术语来代替。
除非另有规定或上下文中明确指出，本文中提到的任何自由基或片段(例如取代基)可以是多价或单价的自由基(例如连接两个其他片段的二价亚烃基片段)。然而，如在本文中指出，所述单价或多价基团还可以包含任选的取代基。包含具有三个或更多个原子的链的基团表示在该基团中，链的全部或部分可能是线性、支化和/或形成环(包括螺旋环和/或稠环)。对于某些取代基来说，某些原子的总数是确定的，例如C1-N烃表示含有1到N个碳原子的烃片段。在本发明的任何结构式中，如果未指出一个或更多个取代基是连在片段的任何具体原子上(例如在沿着链和/或环的具体位置上)，那么该取代基可以代替任何H和/或可位于片段的化学上适合的和/或有效的任何可用位置上。
优选地，本文所列的任何烃基团包含1-36个碳原子，更优选1-18个碳原子。特别优选地，有机基团中的碳原子的数量为1-12(包括1和12)，具体地为1-10(包括1和10)，例如1-4个碳原子。
如本文所使用的，包含列在括号中的特征的化学术语(除具体确定化合物的IUAPC名之外)，诸如(烷基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯和/或(共)聚合物，表明括号中的那部分根据上下文的要求是任选的，所以例如术语(甲基)丙烯酸酯指甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯二者。
聚合物是通过聚合方法制备的大分子量(例如几千道尔顿)的大分子的多分散混合物，其中大分子包含多个重复的较小单元(本身可能是单体、低聚物和/或聚合物)，并且其中加入或除去一个或几个所述单元对大分子的性能的影响可以忽略，除非性能非常依赖分子结构的精细细节。
低聚物是具有介于单体和聚合物之间的中等分子量的分子的多分散混合物。
本发明的聚合物和/或本发明中所用的聚合物可以通过本领域技术人员熟知的任何合适的聚合方法(共)聚合。合适方法的实例包括：热引发；通过添加适当试剂的化学引发；催化剂；和/或使用光引发剂随后辐射来引发，例如通过在适当波长(例如UV)下的电磁辐射(光-化学引发)；和/或通过其他类型的引发，例如电子束、α粒子、中子和/或其他粒子。
可以选择聚合物和/或低聚物的重复单元上的取代基以改善材料与为了本文所述的应用而配制和/或引入其中的聚合物和/或树脂的相容性。因而，可以选择取代基的尺寸和长度使其与树脂的物理缠结或相互作用最优化，或者它们可以包含或者可以不包含能与其他树脂在适当时候进行化学反应和/或交联的其他反应体。
标准条件
在本文中使用时，除非上下文另外指出，标准条件(例如用于干燥膜)表示相对湿度为50％±5％，环境温度(23℃±2°)，空气流速小于或等于(≤)0.1m/s。‘环境温度’(与室温或RT同义)表示23℃±2°。
分子量的测定(重均分子量Mw)
使用下面所述的尺寸排除色谱法(SEC)来测量分子量。SEC分析可以在具有Shodex RI-101差示折射率检测器和Shimadzu CTO-20AC柱加热炉的Waters Alliance 2695(装有泵、脱气装置和自动进样器)中进行。洗脱液是加入0.2M三氟乙酸钾(KTFA)的1，1，1，3，3，3-六氟异丙醇(HFIP)。注射体积为50μl。流速设定为0.8ml/min。具有导柱(PFG PSS)的两根PSS PFGLinear XL柱(Polymer Standards Service)在40℃的温度下使用。用差示折射率检测器来进行检测。制备浓度为5mg固体在2ml HFIP(+0.2M KTFA)中的样品溶液，样品溶解24小时的时间。用范围为500到2000000g/mol的11个聚甲基丙烯酸标准(Polymer Standards Service)来进行校准。通过Empower Pro软件(Waters)用三阶校准曲线进行计算。通过常规的校准得到摩尔质量分布，摩尔质量是聚甲基丙烯酸甲酯等价摩尔质量(克/摩尔)。
玻璃化转变温度(Tg)
本文中所述的Tg值是通过众所周知的Fox方程计算。
颗粒尺寸
本文给出的颗粒尺寸是重均颗粒尺寸，并且被引述为作为颗粒直径的线性尺寸，因为认为颗粒基本是球形的。可以使用光子相关性光谱分析法来测量重均颗粒尺寸。
概括地，本发明提供了一种方法[任选用于制备低聚物-聚合物体系(例如用于如本文所述的印刷油墨的聚合物粘合剂)]，该方法包括下列步骤：
A)通过聚合(任选通过乳液聚合)如下组分形成低聚物：
i)任选地且独立地，至少一种如权利要求1所述的式1的脲基官能片段(组分A-I)，进一步任选地其量大于或等于0.01％；
ii)任选地，至少一种其他的烯属不饱和单体(组分A-II)，其量小于或等于96.99％；
iii)至少一种不同于组分A-I和A-II的酸和/或酸酐官能的烯属不饱和单体(组分A-III)，其量大于或等于3％，
其中组分A-I到A-III的所有量是基于用于制备低聚物A的单体总量的重量百分比，并且总计不超过100％；
聚合在下列组分的存在下进行：
iv)至少一种控制分子量的试剂，任选地，基于用于制备低聚物的所有单体的总重，其量为至少约0.01％；和/或
v)至少一种表面活性剂，任选地，基于用于制备低聚物的所有单体的总重，表面活性剂以至少约0.01％的量存在；
然后在来自步骤A的低聚物的存在下
B)通过聚合如下组分形成聚合物：
i)任选地和独立地，至少一种式1(如对于组分A-I所述，但是独立于组分A-I)的脲基官能片段(组分B-I)，进一步任选地其量大于或等于0.01％；
ii)任选的至少一种其他的烯属不饱和单体(组分B-II)，其量小于或等于100％；
其中组分B-I和B-II的所有量是基于用来制备聚合物B的片段总量的重量百分比，并且总计不超过100％；
其中存在至少一种任选的脲基组分(A-I和B-I)。
任选地，本发明方法的产品包含低聚物-聚合物颗粒，其优选地具有核-壳结构，其中来自步骤A的低聚物基本上构成壳，来自步骤B的聚合物基本上构成核。
本发明的一个方面提供了一种通过本发明的方法得到和/或可得到的低聚物-聚合物体系。
本发明的另一方面提供了一种油墨，其包含本发明的粘合剂和/或通过本发明的方法得到和/或可得到的粘合剂，以及颜料与任选的稀释剂。
本发明的另一方面提供了一种涂料，其包含通过本发明的方法得到和/或可得到的低聚物-聚合物体系。
本发明的另一方面提供了一种用本发明的涂料涂布的基材。
本发明的另一方面提供了用本发明的油墨印刷的基材。
所述基材可以是玻璃、木材、塑料、纸、金属、纸(例如纸卷)和/或膜(例如膜网状物)。优选的基材是聚合物(例如聚烯烃和聚酯)。
本发明的另一方面提供了一种涂布基材的方法，包括下列步骤：i)将本发明的涂料组合物涂覆到基材上；ii)干燥基材，从而在其上形成涂层。
本发明的另一方面提供了一种印刷基材的方法，包括下列步骤：i)将本发明的油墨印刷到基材上；ii)干燥基材，从而在其上形成印刷图像。印刷方法可以是任何适当的方法，例如：喷墨印刷、柔版印刷、复制印刷、凹版印刷和/或丝网印刷。
本发明的另一方面提供了一种制造本发明的低聚物-聚合物体系和/或粘合剂以得到印刷油墨的方法。
本发明的另一方面提供了一种制造本发明的低聚物-聚合物体系、粘合剂、油墨和/或涂料组合物(所有均被称为“材料”)以得到具有耐化学性的组合物的方法。
本发明的油墨的优选的耐化学性可以满足一个或更多个下列条件：
a)Satra湿耐磨性为至少50％，更优选至少60％，最优选至少70％(即，如本文所述，使用具有毛毡衬垫的Satra摩擦测试仪STM462，50次旋转后，百分比表示基材上以重量计的剩余油墨的量)；
b)Satra向日葵油耐摩擦性(500次旋转后)为至少70％，更优选至少80％，最优选至少90％和/或
c)当涂覆在基材上时，(在本文所述的测试中)需要至少100次的乙醇摩擦(优选200次摩擦，更优选500次摩擦，最优选1000次摩擦)才能完全除去油墨。
本发明的另一方面提供了脲基官能片段在制造低聚物-聚合物体系和/或粘合剂以得到印刷油墨用的粘合剂的方法中的用途。
概括地，本发明的另一方面提供了脲基官能片段在制造低聚物-聚合物体系、粘合剂、油墨和/或涂料组合物(所有均被称为“材料”)以得到具有耐化学性(例如满足下面所定义的一个或更多个条件)的组合物的用途。
本发明的许多其他变例和/或实施方式对本领域普通技术人员来说将是显然的，并且这样的变例被认为落入本发明的宽的范围内。
权利要求书中提供了本发明的其它方面及其优选特征。
实施例
现在参照以下非限制性的实施例说明本发明。除非另有声明，所有份、百分率、比率都是基于重量。实施例前的前缀Comp或C指该实例是对比例。术语“工作(working)”指该实例是根据本发明的。术语“非工作(non-working)”指该实例不是根据本发明的(即对比例)。
使用了下列缩写：
AP表示过硫酸铵；
BA表示丙烯酸正丁酯；
DDM表示十二烷基硫醇(链转移剂)；
DM表示去离子水；
Flexiverse BFD1531是以该商品名商购自Sun Chemicals的油墨颜料；
IAA表示异抗坏血酸；
MAA表示甲基丙烯酸；
MEEU表示N-(2-甲基丙烯酰氧乙基)亚乙基脲；
MFT表示最小成膜温度；
MMA表示甲基丙烯酸甲酯；
Mw表示重均分子量；
RT表示室温(可与环境温度互换使用)；
SA表示化学计算量；
SLS表示十二烷基硫酸钠(乳化剂)；
s/s％表示相对于总固体重量，成分固体的重量百分比；
t-BHPO表示叔丁基过氧化氢；
TM表示所有单体。
下面参考各表描述了本发明中使用的各种低聚物的水溶液的制备所用的配方和过程，表中示出了用于制备各实施例的成分的量。
实施例1
按下面所述的方法制备酸官能的低聚物：
表1
  标号   成分   量(g)
  ‘1’   DM   1338.14
  ‘2’   SLS(30％在DM中)   9.78
  ‘3’   AP(10.13％s/s在DM中)   8.59
  ‘4’   AP(1.37％s/s在DM中)   182.41
  ‘5’   DM   237.11
  ‘6’   SLS(30％在DM中)   33.74
  ‘7’   MAA   64.92
  ‘8’   MMA   454.44
  ‘9’   BA   97.38
  ‘10’   MEEU(50％在DM中)   64.92
  ‘11’   DDM   28.11
  ‘12’   DM   13.04
  ‘13’   NH3(25％在DM中)   51.30
  ‘14’   DM   51.30
说明
单体组成(重量比)：MAA/MMA/BA/MEEU＝10/70/15/5
SLS(30％在DM中)以2.0％的TM s/s的量使用(22.5％在反应器中；77.5％在进料器中)。
AP以0.52％的TM(s/s)的量使用，在乳液聚合期间注射加入和作为单独的进料加入(25.8％注射，74.2％进料；注射中的固含量：10.13％，进料中的固含量1.37％，在DM中)。
DDM以4.33％的TM的量使用。
最终产物的中和：1SA的NH3。
方法(参考图1的编号)
将成分‘1’和‘2’加入加热至80℃的反应釜(反应器)中。单体进料(成分‘5’至‘11’[单体])在给料槽(进料器)中混合。一定比例(5重量％的TM)的单体在80℃下进料到反应器中。将反应器内的物质混合5分钟，然后加入成分‘3’。5分钟后，使单体和引发剂(成分‘4’)一起在65分钟内进料到反应器中。反应温度为85℃±2℃。用成分‘12’洗涤进料器，并将所得洗涤物混入反应器中，在85℃±2℃的温度下混合15分钟，以得到白色、低粘度的低聚物分散体。随后，在15分钟内加入成分‘13’和‘14’的溶液。反应器在85℃下保持20分钟，之后低聚物分散体缓慢变成透明的、低粘度的溶液，冷却到室温，得到具有如下特征的产物：
固含量＝26.5％，pH(在25℃)＝8.4，Mw＝13千道尔顿。
实施例2
按下面所述的方法制备本发明的聚合物-低聚物混合物(实施例2)：
表2
 编号   成分   量(g)
 ‘1’   来自实施例1的低聚物溶液   576.23
 ‘2’   BA   138.23
 ‘3’   MMA   57.60
 ‘4’   MEEU(50％在DM中)   43.52
 ‘5’   t-BHPO 70％(13.5％在DM中)   1.48
 ‘6’   IAA(5.50％在DM中)   3.64
 ‘7’   DM   3.96
 ‘8’   DM   20.70
说明
低聚物组合物(如实施例1)
聚合物组成(重量比)：MMA/BA/MEEU＝26.5/63.5/10
聚合物的Tg(计算值)＝-18℃
低聚物/聚合物(基于TM的s/s)：66.67/100(＝40/60)
IAA以0.11％的TM(s/s)的量在4次相同的注射(5.50％固含量)中使用。
t-BHPO以0.08％的TM(s/s)的量在4次相同的注射(9.46％固含量)中使用
方法(参考表2的编号)
将成分‘1’加入加热至60℃的反应釜(反应器)中。在单独的容器中用氨水将成分‘6’的pH调至8-9，用于下一步使用。
单体进料-步骤A
在60℃下5分钟的时间内，将一定比例(占TM重量的三分之一)的成分‘2’至‘4’[单体]从单体给料槽(进料器)进料到反应器中。将反应器内的物质混合15分钟，随后加入25％的成分‘5’，然后加入25％的(pH经调节的)成分‘6’。在5分钟的时间内，使反应器内的物质达到约86℃的峰值温度，该温度允许漂移另一10分钟。随后加入成分‘8’，并将反应器冷却到60℃。
再重复步骤A两次(省略成分‘8’)，在最后一次(第三次)，用成分‘7’洗涤进料器，并将所得洗涤物混入反应器，混合15分钟。最后一次重复之后，将反应器冷却到65℃，然后加入剩余的组分‘5’(25％)，随后加入剩余的(pH经调节的)成分‘6’(25％)。将反应器内的物质混合5分钟，然后冷却到RT，得到具有如下特征的产物：
固含量＝43.9％，pH(在25℃)＝8.4，粘度＝200mPa.s，颗粒尺寸：66nm，MFT＜0℃。
对比例A
按下面所述的方法制备酸官能(非脲基)的低聚物：
表3
  编号   成分   量(g)
  ‘1’   DM   1313.85
  ‘2’   SLS(30％在DM中)   9.60
  ‘3’   AP(10.1％s/s在DM中)   8.44
  ‘4’   AP(1.37％s/s在DM中)   179.10
  ‘5’   DM   264.67
  ‘6’   SLS(30％在DM中)   33.12
  ‘7’   MAA   63.74
  ‘8’   MMA   478.06
  ‘9’   BA   95.61
  ‘10’   DDM   17.85
  ‘11’   DM   12.80
  ‘12’   NH3(25％在DM中)   50.37
  ‘13’   DM   50.37
说明
单体组成(重量比)：MAA/MMA/BA＝10/75/15
DDM以占所有单体的2.8％的量使用。
其他说明与实施1相同。
方法(参考表3中的编号)
该方法与实施例1所述的相同，不同之处在于单体进料(表3中的成分‘5’到‘9’＝单体)中少了一种单体，所以随后的成分重新编号(即，对比例A中的‘10’到‘13’相当于实施例1中的‘11’到‘14’)。
产物的特征如下所示：
固含量＝25.9％，pH(在25℃)＝8.5，Mw＝15千道尔顿
对比例B
按下面所述的方法制备对比聚合物(对比例B)：
表4
 编号   成分   量(g)
 ‘1’   来自对比例A的低聚物的溶液   589.59
 ‘2’   BA   143.59
 ‘3’   MMA   74.00
 ‘4’   t-BHPO 70％(13.5％在DM中)   1.48
 ‘5’   IAA(5.50％在DM中)   3.64
 ‘6’   DM   41.70
说明
低聚物组成(如对比例A)。
聚合物组成(重量比)：MMA/BA＝34/66
其他说明与实施例2相同。
方法(参考表4中的编号)
该方法与实施例2所述的相同，不同之处在于单体进料(表4中的成分‘2’到‘3’＝单体)中少了一种单体，所以表4中随后的成分重新编号(即，对比例B中的‘4’到‘6’相当于实施例2中的‘5’到‘7’)。同样，实施2中的成分‘8’(额外的DM)被省略。产物的特征如下所示：
固含量＝43.4％，pH(在25℃)＝8.3，粘度＝50mPa.s，颗粒尺寸：57nm，MFT 5℃。
油墨
将实施例2和对比例B中制备的聚合物按表5所示配制成油墨：
表5-油墨
Figure BPA00001563862500271
颜料浓度＝树脂负载的铜酞菁蓝颜料的浓度
湿油墨的特征如下所示：
实施例3 固含量＝28.2％，pH(在25℃)＝8.8，粘度＝85mPa.s(Brookfield)
对比例C 固含量＝29.3％，pH(在25℃)＝8.9，粘度＝90mPa.s(Brookfield)
用6um的绕线棒将油墨涂覆到60微米的电晕处理过的聚乙烯(PE)基材上，来测定化学性质和物理最终性质。经涂布的基材在80℃下干燥10秒，随后在室温下放置16个小时。基材的表面张力在40-42mN/m之间变化。为了测定油墨的适印性(润湿和转印)，使用具有140/10Anilox的柔版手辊将油墨涂覆到PE基材上。
油墨的测试
适印性
将两滴油墨放在电动涂布机的胶辊和所选的(anilox)辊筒之间。在要对比的一系列样品中对各样品使用相同的选择速度(优选高速)和高压，用涂布机将油墨涂覆到基材上。干油墨层的流变性、润湿行为及转印性通过下列方法测定：从外表上观察油墨，并用1-5的评分来划分等级(其中1表示最差，5表示最好的性能)。
流变性是油墨的流动行为的量度，如果油墨层具有平滑的颜色分布和结构，则其流变性好。
润湿性能涉及流变性，还涉及油墨在低表面张力的评判膜基材上的润湿能力。
转印表示油墨从anilox辊筒转移到能将油墨涂覆到基材的胶辊上的程度。对于具有等量颜料的油墨来说，具有最高色强度的干油墨层示出最好的转印性能。
可逆性
用6um的绕线棒将油墨涂覆到聚乙烯基材上，在环境温度下干燥1小时，从而在其上形成油墨层。再将另一滴相同的油墨置于干燥的油墨膜上。在规定的时间(例如10秒)之后，用水浸湿的纱巾除去油墨滴。如果需要的话，重复该测试，增大施用纱巾前的延迟时间直到油墨滴不能被除去(即，油墨滴已完全再溶于油墨膜中)。当油墨完全再溶解的时间介于15-20秒时，认为油墨的可逆性是可接受的。
粘附性
用手将胶带条(Scapa tape Red 1112)施加到印刷基材上，并适当地充分按压。用手除去胶带，评估涂层的损伤。
抗粘连性
在80℃下干燥10秒后，直接用Koehler Block测试仪(InstrumentCompany Inc.)测定抗粘连性。切下30x 100mm的印刷基材片，折叠两次，能够测试漆对漆(l/l)和漆对侧面(l/b)。粘连性测试在1kg/cm2的压力和52℃的温度下进行16小时。将所测基材从粘连性测试仪中取出，在室温下调节1小时，然后评估涂层的损伤。
湿皱纹
将经涂布的基材横向(风琴褶方式)折叠至少5次。随后，用双手在冷水中使折叠的部分起皱10秒。用毛巾将水小心地拭去之后，评估涂层的损伤。
耐化学性
1)Satra摩擦试验
Satra耐摩擦性是使用具有毛毡衬垫的Satra摩擦测试仪STM 462通过选定量的旋转来测试。用于防水测试的毛毡衬垫被水浸湿。将四滴向日葵油滴在用于防油测试的毛毡衬垫上，然后评估涂层的损伤。
2)手摩擦
将一小片纱巾用测试液(例如乙醇或氢氧化钠)浸湿。用该纱巾摩擦经涂布的基材预定的次数，然后评估涂层的损伤。
损伤评估
如上述一些测试表明，油墨的性能可以通过评估涂层(即，油墨层)的损伤来评定。优选地，通过测量测试后留在基材上的油墨的重量百分比(例如，如表6中给出的)来评估损伤，还可以使用下面的评分目视评估油墨，其中5表示最好，1表示最差：
5＝非常好：无可见的损伤或降解/变色；
4＝仅有少量可见的损伤或浑浊/起霜；
3＝明显的损伤或浑浊/起霜；
2＝涂层部分溶解/损伤；
1＝非常差；涂层完全溶解/损伤。
结果
结果如表6所示。
表6-测试结果
  在白色PE基材上的性能   实施例3   对比例C
  流变性   4-5   4-5
  润湿性   4-5   4-5
  转印性   4-5   4-5
  可逆性(秒)   5sec   10sec
  粘附性(％)   98％   98％
  抗粘连性(l/l，l/b)   80％/85％   80％/85％
  湿皱纹   85％   15％
  Satra湿摩擦-50次旋转   80％   0％
  Satra向日葵油摩擦-500次旋转   95％   95％
  乙醇(50％)50次双向摩擦   85％   0％
  NaOH(1％)15次双向摩擦   45％   0％
令人惊讶的是，这些数据表明，本发明的油墨(由本发明的低聚物-聚合物粘合剂得到)与类似的现有技术的油墨相比，具有改善的耐化学性，并且本发明的油墨保留或甚至改善了其适印性。

Claims (10)

1.一种用于印刷油墨的聚合物粘合剂，所述粘合剂包含颗粒，其中：A)所述颗粒的一部分和/或集合基本上是低聚物，其通过下列组分的聚
合得到和/或可通过下列组分的聚合得到：
i)任选地和独立地，至少一种式1的脲基官能片段，其量大于或等于0.01％
Figure FPA00001563862400011
其中
Y表示负电性基团，
R1为H、OH或任选被羟基取代的C1-10烃基；
R2为H或C1-10烃基；
R3为H或被至少一个烯属不饱和片段取代的C1-10烃基，以及
或者
A表示与-NR1-和-Y-片段相连的二价有机片段，这样-A-、-NR0-、-C(＝O)-和-Y-片段一起表示具有4-8个环原子的环，R2和R3连接到环上任何适当的片段；
或者
A不存在(即，式1代表不含有杂环的线性和/或支化的片段)，其中R2和R3连在R1片段上；
n是1-4的整数
其中式1包含至少一种烯属不饱和片段；
ii)至少一种其他的烯属不饱和单体(组分A-II)，其量小于或等于96.99％；
iii)至少一种不同于组分A-I和A-II的酸和/或酸酐官能的烯属不饱和单体(组分A-III)，其量大于或等于3％；
其中组分A-I到A-III的所有量是基于用于制备所述低聚物的片段总量的重量百分比，并且总计不超过100％；以及
B)所述颗粒的另一部分和/或另一集合基本上是聚合物，其通过下列组分的聚合得到和/或可通过下列组分的聚合得到：
i)任选地和独立地，至少一种式1(如组分A-I中所述，但是独立于组分A-I)的脲基官能片段(组分B-I)，进一步任选地其量大于或等于0.01％；
ii)至少一种其他的烯属不饱和单体(组分B-II)，其量小于或等于100％；
其中组分B-I和B-II的所有量是基于用于制备所述聚合物B的片段总量的重量百分比，并且总计不超过100％；
其中存在至少一种任选的脲基组分(A-I和B-I)。
2.一种用于制备作为用于印刷油墨的粘合剂的低聚物-聚合物体系的方法，该方法包括下列步骤：
概括地，本发明提供了一种方法[任选用于制备低聚物-聚合物体系(例如用于诸如本文所述的印刷油墨的聚合物粘合剂)]，包括下列步骤：A)通过聚合(任选通过乳液聚合)如下组分形成低聚物：
i)任选地且独立地，至少一种如权利要求1所述的式1的脲基官能片段(组分A-I)(组分B-I)，进一步任选地其量大于或等于0.01％；
ii)任选的至少一种其他的烯属不饱和单体(组分A-II)，其量小于或等于96.99％；
iii)至少一种不同于组分A-I和A-II的酸和/或酸酐官能的烯属不饱和单体(组分A-III)，其量大于或等于3％，
其中组分A-I到A-III的所有量是基于用于制备所述低聚物A的单体总量的重量百分比，并且总计不超过100％；
聚合在下列组分的存在下进行：
iv)至少一种控制分子量的试剂，任选地，基于用于制备所述低聚物的所有单体的总重，其量为至少约0.01％；和/或
v)至少一种表面活性剂，任选地，基于用于制备所述低聚物的所有单体的总重，表面活性剂以至少约0.01％的量存在；并且在来自步骤A的所述低聚物的存在下，
B)通过聚合如下组分形成聚合物：
i)任选地和独立地，至少一种式1的脲基官能片段(如本文所述，组分B-I)，进一步任选地其量大于或等于0.01％；
ii)任选地，至少一种其他的烯属不饱和单体(组分B-II)，其量小于或等于100％；
其中组分B-I和B-II的所有量是基于用于制备聚合物B的片段总量的重量百分比，并且总计不超过100％；
其中存在至少一种任选的脲基组分(A-I和B-I)。
3.通过权利要求2所述的方法得到和/或可得到的低聚物-聚合物体系。
4.一种油墨，其包含权利要求1所述的粘合剂和/或权利要求3所述的低聚物-聚合物体系，以及颜料和任选的稀释剂。
5.一种基材，其用本发明的油墨印刷。
6.一种用于印刷基材的方法，其包括下列步骤：
i)将权利要求4所述的油墨印刷在基材上；并且
ii)干燥所述基材，从而在其上形成印刷图像。
7.一种制造如权利要求1所述的粘合剂和/或权利要求3所述的低聚物-聚合物体系以得到印刷油墨的方法。
8.一种制造如权利要求1所述的粘合剂和/或权利要求3所述的低聚物-聚合物体系以得到具有耐化学性(如通过50次旋转后的Satra湿摩擦测试所测)为至少50％的油墨的方法。
9.脲基官能片段在制造低聚物-聚合物体系和/或粘合剂以得到用于印刷油墨的粘合剂的方法中的用途。
10.如权利要求1中所示的式1的脲基官能片段在制造低聚物-聚合物体系、粘合剂、油墨和/或涂料组合物(所有均被称为“材料”)以实现耐化学性(如通过50次旋转后的Satra湿摩擦测试所测)为至少50％的方法中的用途。
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