CN102639652B - 电子照相油墨、液体调色剂制备方法和数码印刷方法 - Google Patents
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Abstract
一种油墨，包含分散粒子，单独地包含至少一种MFI小于或等于100的热塑性第一树脂、至少一种MFI大于100的热塑性第二树脂和白色颜料。液体调色剂制备方法包括：形成包含这些树脂的糊料，将该糊料与白色颜料混合，糊料和白色颜料混合之后，施加剪切力，包封该颜料并分散该包封的颜料。数码印刷方法包括：提供包含分散于载体液体中的带电粒子的液体打印剂，单个粒子包含包封白色颜料的至少一种热塑性第一树脂和至少一种热塑性第二树脂，在基底上打印对比度强的图像。至少一部分图像呈现白色。
Description
背景技术
已知的液体电子照相(LEP)印刷机通常使用含带电粒子的LEP油墨在各种基底上打印图像。因为许多基底都是白色的，所以只提供几种颜色，例如青色、品红、黄色和黑色(CMYK)能够打印黑色和白色图像，以及多种包含白色特征的彩色图像。但是为了在非白色基底上打印，或是基于其它原因，最好选用白色油墨。最适合的白色油墨是显著不透明的，从而能够遮盖底层的颜色。否则的话，图像的白色特性使其可能得到表现出底层的颜色的色度。由于LEP油墨可以作为较薄层印刷，约1微米(μm)，因此在单独印刷层中提供足够的不透明度是个难题。
实施方案的详细说明
后面提供不透明材料(例如LEP油墨)薄层的物理性表明，对于给定层厚度提高不透明度需要提高层中的粒子的光的折射。本发明的内容中，不透明度是反射光强度与入射光强度的比率。一般来讲，提供折射材料更多的表面积可以提高给定层厚度的不透明度。在白色LEP油墨的情形中，白色颜料粒子可以构成主要的折射材料。
供给LEP印刷机中使用的带电粒子的类型可包括在树脂中包封颜料粒子，树脂上的油墨添加剂可以提供电荷。加工颜料粒子的难题包括在包封过程中颜料粒子的再聚结。假设所有的颜料粒子都是独立地分散于整个树脂中，得到的用于光折射目的的有效表面积与可能的表面积相比，可能由于再聚结而减少。颜料再聚结成较大的包封于树脂中的粒子本质上降低了打印层的不透明度，如果颜料更精细分散的话，可能会以另外的方式得到。
虽然上面的讨论涉及LEP油墨，但本发明的实施方案可以应用更广。因此，请参考″打印剂″，其为包含LEP油墨、调色剂和其它物质的通用术语。同样地，虽然上述讨论涉及颜料，但本发明的实施方案可以应用更广。因此，参考″着色粒子″，其为包含颜料和其它物质的通用术语。此外，虽然上述讨论涉及LEP印刷机，但本发明的实施方案可以应用更广。因此参考″形成黑白分明的图像″，其为包含用LEP印刷机和其它方法印刷的通用术语。因此，实施例可以包括使用包含着色粒子的打印剂来形成对比度强的图像，这包括在LEP印刷机和其它方法中使用包含颜料的LEP油墨或调色剂。
本发明中除非另有说明，所有熔体流动指数(MFI)给出的单位都是190℃时的克(g)每10分钟(min)(即分克每分钟)，使用重量2.16千克(kg)，根据ASTM标准D1238。实质上，MFI测试评价的是熔融热塑性树脂在给定温度和载荷条件下流动的能力。在该测试中，给定量的树脂置于专门的设备中，它模仿带有确定毛细管直径和长度的挤出机。随着施加温度和压力，树脂熔融并开始流动。测量给定时间长度树脂流出该设备的量。MFI越高，流出该设备的树脂越多。因此，与较低MFI树脂相比，较高的MFI树脂在给定温度下更容易流动。
在一个实施方案中，打印剂(marking agent)包含MFI小于或等于100g/10min的热塑性第一树脂，MFI大于100g/10min的热塑性第二树脂，烃类载体液体；和白色着色粒子的组合。通过举例，白色着色粒子可以是白色颜料，虽然其它粒子也是适合的。第一树脂可以包括多种具有不同熔体流动指数和/或不同化学结构的树脂。第二树脂可以包括多种具有不同熔体流动指数和/或不同化学结构的树脂。
观察显示：与只使用MFI小于或等于100的第一树脂相比，使用MFI大于100的第二树脂能够在树脂与着色粒子的混合物中更好地湿润粒子表面并更好地传递剪切力。第二树脂可以被描述成更柔韧，能够提高着色粒子在整个树脂中的分散性。不局限于任何特定的理论，存在一种理念：更湿润的粒子表面能够更有效地将粒子包封在较柔韧的第二树脂中，并且可以减少再聚结。另外，向着色粒子剪切力的提高的传递可以打碎粒子的聚结和/或打碎单个粒子成更小的粒子。依次，更柔韧的第二树脂可以更有效地包封较小的粒子，而且可以减少那些粒子的再聚结。
因此较好地湿润和/或较好地传递剪切力可以为了光折射的目的减少有效粒径，以及实际粒径。随着粒径的减小和单个粒子在整个树脂中的分散，与不使用第二树脂的层相比，使用着色粒子的印刷层的不透明度可以提高。对于白色油墨，提高的不透明度可以使得印刷层具有用作LEP印刷机中单层的不透明度。人们期望打印剂可以显示出如下性能：与使用含取代第二树脂的另外第一树脂但其它成分相同的打印剂打印的相同图像相比，产生的打印图像呈现白色，且不透明度提高了。测得的光密度(OD)可以降低至少0.02，呈现出显著的视觉可见的OD差异。例如，理想的打印剂可显示不透明度至少提高了10％。OD涉及不透明度如log10(不透明度)。因此当不透明度值提高时，OD值下降。
虽然如此，印刷法(例如LEP印刷)的质量和生产率，可以视保持现有树脂限定的树脂包封粒子存在的机械性能和/或充电性能而定，例如MFI小于或等于100的第一树脂。因此，一定量足以保持机械和/或充电性能的第一树脂可以与一定量足以增强着色粒子在整个树脂组合物中的分散性和/或减小有效和/或实际粒径的第二树脂结合。至少50重量百分比(wt％)的MFI小于或等于100的树脂可以足以保持机械和/或充电性能。至少10wt％的MFI大于100的树脂可以足以增强着色粒子在整个树脂组合物中的分散性和/或减小有效和/或实际粒径。因此，至少一种第二树脂可以占树脂总量的约10-50wt％，例如20-25wt％。相应的，至少一种第一树脂可以占树脂总量的约50-90wt％，例如75-80wt％。可以使用多种第一和/或第二树脂，从而能够调整油墨功能特性，例如补偿使用MFI大于100的树脂。
在另一个实施方案中，液体电子照相油墨包含烃类载体液体，分散于载体中的粒子，能够使粒子充电的添加剂。单个粒子包含至少一种MFI小于或等于100的热塑性第一树脂，至少一种MFI大于100的热塑性第二树脂，以及嵌入树脂中的白色颜料。
通过例子，能够使粒子充电的添加剂包括已知添加剂，例如充电剂，粘度控制剂，和其他材料。而且，载体液体可以包括已知的异构烷烃、电介质溶剂和其他溶剂，或者是应用于LEP和/或数码印刷的载体液体。一般来讲，为了保持绝缘状态，LEP中所用的打印剂不包含水作为液体载体的一部分。因此，在一个实施方案中，LEP油墨的所有载体液体可以由烃、绝缘液体构成。
第一树脂可选自以下组：乙烯和甲基丙烯酸的共聚物，乙烯和甲基丙烯酸共聚物的金属盐，丙烯酸和甲基丙烯酸的共聚物，酸改性乙烯丙烯酸酯共聚物，乙烯和甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(E-GMA)，乙烯、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元共聚物(E-MA-GMA)，乙烯、丙烯酸乙酯和马来酸酐的三元共聚物，及其混合物。
同样地，第二树脂可以选自如下组：乙烯和甲基丙烯酸的共聚物，乙烯和甲基丙烯酸共聚物的金属盐，丙烯酸和甲基丙烯酸的共聚物，酸改性乙烯丙烯酸酯共聚物，乙烯和甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(E-GMA)，乙烯、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元共聚物(E-MA-GMA)，乙烯、丙烯酸乙酯和马来酸酐的三元共聚物，及其混合物。
尤其是，第一树脂和第二树脂可以包含相同的聚合单体单元。或者，第一树脂和第二树脂可以包含不同的聚合单体单元。由于聚合物性能(例如分子量、支化、百分比酸度等)可能决定MFI，因此单体单元可能是相同的。具体的，酸基的分布程度可以影响特殊聚合物的MFI。结果，对于已证明适用于特殊用途的给定第一树脂，组合物中除了包含相同聚合单体单元外，还可以组合使用MFI大于100的第二树脂。相同或相似主链的聚合物的组合可以用于减少使用第二树脂造成的改变打印剂组合物的任何副作用。第二树脂的MFI可以高于100，例如大于200。
虽然可以使用多种着色粒子，颜料可以选自如下组：TiO2、碳酸钙、氧化锌、及其混合物，例如 颜料可以主要由TiO2组成。TiO2的类型可以选自金红石、锐钛矿、板钛矿，及其混合物，例如该类型可以由金红石组成。金红石TiO2在其他形式的TiO2和列举的其他颜料中显示出最高的折射率。油墨的其他所有参数都相同的情况下，最高的折射率产生了最高的不透明度。打印剂可以包含至少1wt％NVS着色粒子，例如1-80wt％NVS。本文中的″NVS″是术语“非挥发性固体”的缩写，本领域技术人员公知。
在一个实施方案中，液体调色剂制备方法包括：形成包含烃类载体液体和至少一种热塑性第一树脂及至少一种热塑性第二树脂的组合的糊料。第一树脂具有MFI，第二树脂的MFI大于第一树脂的MFI。该方法包括将该糊料与白色颜料和其它载体液体混合，颜料的粒径分布具有中值粒径。将该糊料、颜料以及其它烃类载体液体混合之后，施加剪切力。该方法包括减小颜料的中值粒径，将颜料包封入第一和第二树脂的组合，将包封的颜料分散于混合的载体液体和其它载体液体中。
举例而言，第一树脂的MFI可以小于或等于100。减小颜料的中值粒径还包括打碎颜料粒子并暴露新的表面。将颜料包封入第一和第二树脂的组合中，可以包括减少新表面的再聚结。
在一个实施方案中，数码印刷方法包括提供包含分散于载体液体中的充电粒子的液体打印剂。单个粒子包含包封白色颜料的至少一种热塑性第一树脂和至少一种热塑性第二树脂。第一树脂的MFI小于或等于100，第二树脂的MFI大于100。通过电子照相方式，使用液体打印剂在基底上打印对比度强的图像。与使用含取代第二树脂的其它第一树脂但其它成分相同的打印剂打印的相同图像相比，至少一部分图像呈现白色，并显示出提高的不透明度。
从下面示例的实施方案的实施例中可以进一步明了这些以及其他有益效果。
实施例1
由MFI＝60的树脂Nucrel 960(乙烯和甲基丙烯酸的共聚物，购自E.I.du Pont de Nemours and Company，Inc.在Wilmington，Delaware)和lsopar L(异链烷烃溶剂，购自ExxonMobil Chemical，在Houston，Texas)制备30％NVS溶液的糊料。将这些组分置于双行星混合器中，加热到温度120-160℃，并混合1.5小时。之后，停止加热，继续搅拌直到组分达到室温。然后将得到的糊料以1∶1重量比(以固体为基准)与TiO2金红石颜料、能够形成LEP油墨的足够添加剂和lsopar L置于1-S ATTRITOR间歇式研磨机(购自Union Process Co.(Akron，Ohio))的陶瓷衬里的槽中，在研磨机中得到18wt％NVS，其中9wt％NVS是颜料。在45℃研磨3小时后，在40℃研磨9小时，将得到的白色油墨用lsoparL稀释成3wt％NVS的工作液，并使用WS6000数码印刷机(购自HP-Indigo，Rehovot，Israel)印刷在黑色油墨层上。使用518光谱密度计(X-Rite，GrandRapids，Michigan)测得印刷图像的光学密度(OD)为1.17。
实施例2
用MFI＝500的Nucrel 599树脂(乙烯和甲基丙烯酸的共聚物，购自E.I.du Pont de Nemours and Company，Inc.，Wilmington，Delaware)代替20wt％的Nucrel 960树脂重复实施例1。用80wt％Nucrel 960/20％wt％Nucrel 599的混合物如实施例1制备30％NVS溶液的糊料。制得白色油墨，如实施例1分析，产生的光学密度为1.05。
Claims (28)
1.一种液体电子照相油墨，包含：
烃类载体液体；
分散于该载体中的粒子，单粒子包含：
至少一种MFI小于或等于100 g/10 min的热塑性第一树脂，
至少一种MFI大于 100 g/10 min的热塑性第二树脂，和
嵌入树脂中的白色颜料，其中颜料包含 TiO2；以及
充电剂或粘度调节剂。
2.根据权利要求1的油墨，其中载体液体包含异链烷烃电介质溶剂。
3.根据权利要求1的油墨，其中第一树脂选自以下组： 乙烯和甲基丙烯酸的共聚物，乙烯和甲基丙烯酸共聚物的金属盐，丙烯酸和甲基丙烯酸的共聚物，酸改性乙烯丙烯酸酯共聚物，乙烯和甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(E-GMA)，乙烯、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元共聚物 (E-MA-GMA), 乙烯、丙烯酸乙酯和马来酸酐的三元共聚物，及其混合物。
4.根据权利要求1的油墨，其中第二树脂选自以下组： 乙烯和甲基丙烯酸的共聚物，乙烯和甲基丙烯酸共聚物的金属盐，丙烯酸和甲基丙烯酸的共聚物，酸改性乙烯丙烯酸酯共聚物，乙烯和甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(E-GMA)，乙烯、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元共聚物 (E-MA-GMA), 乙烯、丙烯酸乙酯和马来酸酐的三元共聚物，及其混合物。
5.根据权利要求1的油墨，其中第一树脂和第二树脂包含相同的聚合单体单元。
6.根据权利要求1的油墨，其中第二树脂的MFI大于 200 g/10 min。
7.根据权利要求1的油墨，其中第一树脂和/或第二树脂独立地包含多种具有不同熔体流动指数和/或不同化学结构的树脂。
8.根据权利要求1的油墨，其中在油墨中的总树脂包含10 wt%－50 wt% 的第二树脂和50 wt%－90 wt%的第一树脂。
9.一种液体调色剂的制备方法，包括：
形成包含烃类载体液体和至少一种热塑性第一树脂及至少一种热塑性第二树脂的组合的糊料，第一树脂具有小于或等于100 g/10 min的MFI，第二树脂具有大于 100 g/10 min的MFI；
将该糊料与白色颜料和其它载体液体混合，该颜料的粒径分布具有中值粒径；和
将该糊料、颜料以及其它烃类载体液体混合之后，施加剪切力，减小颜料的中值粒径 ，将颜料包封在第一和第二树脂的组合中，将包封的颜料分散于混合的载体液体和其它载体液体中。
10.根据权利要求9的方法，其中载体液体包含异链烷烃电介质溶剂。
11.根据权利要求9的方法，其中第一树脂选自以下组： 乙烯和甲基丙烯酸的共聚物，乙烯和甲基丙烯酸共聚物的金属盐，丙烯酸和甲基丙烯酸的共聚物，酸改性乙烯丙烯酸酯共聚物，乙烯和甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(E-GMA)，乙烯、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元共聚物 (E-MA-GMA), 乙烯、丙烯酸乙酯和马来酸酐的三元共聚物，及其混合物。
12.根据权利要求9的方法，其中第二树脂选自以下组： 乙烯和甲基丙烯酸的共聚物，乙烯和甲基丙烯酸共聚物的金属盐，丙烯酸和甲基丙烯酸的共聚物，酸改性乙烯丙烯酸酯共聚物，乙烯和甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(E-GMA)，乙烯、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元共聚物 (E-MA-GMA), 乙烯、丙烯酸乙酯和马来酸酐的三元共聚物，及其混合物。
13.根据权利要求9的方法，其中第一树脂和第二树脂包含相同的聚合单体单元。
14.根据权利要求9的方法，其中第二树脂的MFI大于200 g/10 min。
15.根据权利要求9的方法，其中第一树脂和/或第二树脂独立地包含多种具有不同熔体流动指数和/或不同化学结构的树脂。
16.根据权利要求9的方法，其中在调色剂中的总树脂包含10 wt%－50 wt% 的第二树脂和50 wt%－90 wt%的第一树脂。
17.根据权利要求9的方法，其中颜料包含 TiO2。
18.根据权利要求9的方法，其中减小颜料中值粒径还包括： 破碎颜料粒子并暴露新的表面，在第一和第二树脂的组合中包封颜料包括减少新表面的再聚结。
19.一种数码印刷方法，包括：
提供含有分散于载体液体中的带电粒子的液体打印剂, 单粒子包含包封白色颜料的至少一种热塑性第一树脂和至少一种热塑性第二树脂，第一树脂的 MFI 小于或等于100 g/10 min，第二树脂的MFI 大于100 g/10 min，其中颜料包含 TiO2；和
通过电子照相方式，使用液体打印剂在基底上打印对比度强的图像，与使用含取代第二树脂的其它第一树脂但其它成分相同的打印剂打印的相同图像相比，至少一部分图像呈现白色，并显示出提高的不透明度。
20.根据权利要求19的方法，其中载体液体包含异链烷烃电介质溶剂。
21.根据权利要求19的方法，其中第一树脂选自以下组： 乙烯和甲基丙烯酸的共聚物，乙烯和甲基丙烯酸共聚物的金属盐，丙烯酸和甲基丙烯酸的共聚物，酸改性乙烯丙烯酸酯共聚物，乙烯和甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(E-GMA)，乙烯、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元共聚物 (E-MA-GMA), 乙烯、丙烯酸乙酯和马来酸酐的三元共聚物，及其混合物。
22.根据权利要求19的方法，其中第二树脂选自以下组： 乙烯和甲基丙烯酸的共聚物，乙烯和甲基丙烯酸共聚物的金属盐，丙烯酸和甲基丙烯酸的共聚物，酸改性乙烯丙烯酸酯共聚物，乙烯和甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(E-GMA)，乙烯、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元共聚物 (E-MA-GMA), 乙烯、丙烯酸乙酯和马来酸酐的三元共聚物，及其混合物。
23.根据权利要求19的方法，其中第一树脂和第二树脂包含相同的聚合单体单元。
24.根据权利要求19的方法，其中第二树脂的MFI大于 200 g/10 min。
25.根据权利要求19的方法，其中第一树脂和/或第二树脂独立地包含多种具有不同熔体流动指数和/或不同化学结构的树脂。
26.根据权利要求19的方法，其中在打印剂中的总树脂包含10 wt%－50 wt% 的第二树脂和50 wt%－90 wt%的第一树脂。
27.根据权利要求19的方法，其中打印剂的不透明度提高了至少10％。
28.一种包含含权利要求1的粒子或根据权利要求9的方法制备的包封颜料的图像的印刷片材。
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