CN102636531B - 电化学池、电化学接口设备、参比电极及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明实施例提供了电化学池、电化学接口设备、参比电极及制备方法,以解决市售普通工作电极无法应用于在光谱电化学技术中,并且,很难采集到工作电极表面的信息的问题。上述电化学池主要由池体和电极套组成。上述电极套可用于安放市售普通的工作电极。在使用时,辅助电极和参比电极从池体两侧接入,入射光以一定角度从侧面照射在电极套中竖直放置的工作电极的表面上,经工作电极反射后,可被光谱仪器接收。由于经过工作电极反射,所以光谱仪器接受的光线包含工作电极表面的信息,从而解决了很难采集到工作电极表面的信息的问题,可用于现场电化学显微光谱成像分析。同时实现了将市售的普通工作电极应用于在光谱电化学技术中的目的。
Description
技术领域
本发明涉及电分析化学技术领域,更具体的,涉及电化学池、电化学接口设备、参比电极及制备方法。
背景技术
电化学和光谱学的结合诞生了光谱电化学技术。它是在一个电化学池内以电化学为激发信号,以光谱技术对电激发信号的响应进行监测的一种联用技术。
现有的光谱电化学技术多为透射式,主要实现方式为:将网栅电极(透明电极)作为工作电极置于电化学池的电解液中,在工作电极发生电化学反应的同时,入射光垂直穿过透明电极或从透明电极表面平行穿过其上层电解液,再运用适宜的光谱仪器采集分析上述透射光。
但是,在实施本发明创造时,发明人发现,上述光谱电化学技术采用的网栅电极(透明电极)并未形成产业化销售,需要设计者自行制作。而市售的普通工作电极由于为非透明电极,因此无法应用于在光谱电化学技术中。
同时,光谱仪器采集到的透射光几乎不包含工作电极表面的信息,因此,依靠现有的设备很难采集到工作电极表面的信息,更不用说工作电极表面的成像信息了。
发明内容
有鉴于此,本发明实施例目的在于提供电化学池、电化学接口设备、参比电极及制备方法,以解决上述一系列问题。
一种电化学池,用于实现反射入射光,包括电极套以及整体形状呈长方体形的池体;
所述池体正中心设置有中心通孔,所述中心通孔一端设置有内螺纹;
所述池体对称设置有两个圆孔,所述两个圆孔与所述中心通孔相连通,并且,所述两个圆孔的轴线均与所述中心通孔的轴线相垂直;
所述电极套外壁上设置有与所述内螺纹相适配的外螺纹,所述电极套正中心设置有工作电极通孔。
一种参比电极,与上述的电化学池配套使用,包括:基底系统、管套和固定物质,所述基底系统包括银丝和导电铜棒,其中:
所述管套具有小口端和契合孔端;
所述导电铜棒的第一部分置于所述管套中,第二部分露于所述契合孔端外;
所述银丝内置于所述管套中,一端与所述第一部分固定连接,另一端呈螺旋状;
所述固定物质用于固定连接所述导电铜棒与所述管套的契合孔端,以及填充所述小口端。
一种电化学接口设备,包括上述的电化学池,以及上述的参比电极。
一种制备参比电极的制备方法,包括:
将Ag丝的一端绕成螺旋状,超声清洗干净;
采用恒电流方法在经过超声清洗的Ag丝上电镀一层AgCl;
按质量体积比1∶2.2分别称量尿素和甲醛,搅拌溶解后用稀KOH溶液调节pH值范围在8-9之间,在70-80℃下水浴搅拌加热聚合反应一小时,冷却至室温,加入质量分数20%的KCl,搅拌至分散溶解,得到脲醛树脂液;
将电镀有AgCl层的螺旋状银丝与所述导电铜棒固定连接以形成所述基底系统;
从所述契合孔端放入所述基底系统,并令所述导电铜棒的第二部分露于所述契合孔端外;
在所述脲醛树脂液中滴入稀盐酸并迅速搅拌,待脲醛树脂液温度升高时,将其从所述小口端注入,以契合好导电铜棒与所述契合孔端,以及将所述小口端填补充实。
由上可见,上述电极套可用于安放市售普通的工作电极,在装配时,工作电极安装在电极套的工作电极通孔中,电极套旋入池体的中心通孔,上述参比电极和对电极分别安装在电化学池池体的两个圆孔中。当装配好后,中心通孔与电极套之间形成一个圆柱形空心作为电解池,由于两个圆孔与中心通孔相连通,因此,上述参比电极和对电极可与电解池中的电解液相接触。
在实际工作时,可将入射光以一定角度从侧面照射在电极套中竖直放置的工作电极的表面上,经工作电极反射后,可被光谱仪器接收。由于经过工作电极反射,所以光谱仪器接受的光线包含工作电极表面的信息,从而解决了依靠现有的设备很难采集到工作电极表面的信息的问题。因此,本发明实施例提供的电化学池、电化学接口设备以及参比电极适用于现场电化学显微光谱成像分析。并且,同时实现了将市售的普通工作电极应用于在光谱电化学技术中的目的。
另外,由于所述池体对称设置的两个圆孔的轴线均与中心通孔的轴线相垂直,因此,在实际工作时,工作电极竖直放置,则参比电极和对电极需要水平放置。传统的参比电极均为内参液电极,体积较大,且需要竖直固定进行使用,这样传统的参比电极将无法与本发明实施例所提供的电化学池配套使用。而本发明实施例提供的参比电极为固态电极,因此可水平放置,从而可与本发明实施例所提供的电化学池配套使用。
附图说明
图1a-d为本发明实施例提供的池体结构图;
图2a-c为本发明实施例提供的电极套结构图;
图3a为本发明实施例提供的池体与电极套装配示意图;
图3b为本发明实施例提供的池体与电极套相配合形成电解池示意图;
图4a为本发明实施例提供的参比电极结构图;
图4b为本发明实施例提供的参比电极实物图;
图5a为本发明实施例提供的参比电极连续使用的稳定性曲线图;
图5b为本发明实施例提供的参比电极间歇使用的稳定性曲线图;
图6a为本发明实施例提供的铁氰化钾[K3Fe(CN)6]溶液的循环伏安特性曲线图;
图6b为图6a对应的电化学特性曲线图;
图7a为本发明实施例提供的在普鲁士蓝膜电镀过程中工作电极的反射光谱曲线图;
图7b为本发明实施例在普鲁士蓝膜电镀过程中工作电极的显微成像图。
具体实施方式
为了引用和清楚起见,下文中使用的技术名词的说明、简写或缩写总结如下:
Ag:银;
AgCl:氯化银。
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将结合本发明实施例中的附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
本发明实施例提供的电化学池至少包括电极套以及整体形状呈长方体形的池体101。
图1a-d示出了上述池体101的一种结构:
池体101正中心设置有中心通孔102,中心通孔102一端设置有内螺纹103;
池体101对称设置有两个圆孔104,两个圆孔104通过小孔105与中心通孔102相连通,并且两个圆孔104的轴线均与中心通孔102的轴线相垂直。
更具体的,在本发明实施例中,上述池体101的加工材料可为聚四氟乙烯,其尺寸为60mm(长)×60mm(宽)×45mm(高)。
在池体10160mm×60mm面的正中心开有直径为20mm的中心通孔102穿透池体101。中心通孔102的下端加工有一段长度为20mm的内螺纹103,内螺纹103规格可为M21.4×1-7H。
同时,池体101两侧对称开有直径7mm、长度17mm的圆孔104,圆孔104前端钻有直径1mm的小孔105与中心通孔102相通。这两个圆孔104可分别放置对电极和本发明下述将介绍的(全固态)参比电极。
图2a-c示出了上述电极套的一种结构:
电极套外壁上设置有与池体101的内螺纹103相适配的外螺纹201,并且,电极套正中心设置有工作电极通孔202。工作电极通孔202可用于安放市售普通的工作电极。
更具体的,在本发明实施例中,上述电极套由聚四氟乙烯为加工材料加工而成。
在加工电极套时,可先加工出直径为21.4mm,长度为40mm的圆柱体,在其上端进一步用车床车出直径为20mm,长度为10mm的柱体203,并在柱体203端面上加工出宽度为1mm的倒角以方便与电化学池的中心通孔102相配合。
然后,在距柱体203上端面10mm处车有长度为20mm,规格为M21.4×1-7h的外螺纹201,以与上述池体101中心通孔102处的内螺纹103相匹配。另外,在柱体203的中心轴钻直径为6.5mm的工作电极通孔202。工作电极通孔202可与现有的工作电极很好的配合。
参见图3a,在装配时,池体和电极套通过螺纹旋合实现装配。具体的,工作电极安装在电极套的工作电极通孔202中,电极套旋入池体的中心通孔102中。参比电极和(铂柱)对电极分别安装在池池体101的两个圆孔104中。
当装配好后,参见图3b,中心通孔102与电极套之间形成一个圆柱形空心作为电解池以盛放电解液,通过电极套的旋进旋出可以控制电解池的容积。为防止漏液现象,装配时采用封口膜密封住有缝隙部位。由于两个圆孔104与中心通孔102相连通,因此,参比电极和对电极可与电解池中的电解液相接触。
在实际工作时,电极套中的工作电极竖立放置,由于圆孔104的轴线与中心通孔102的轴线相垂直,因此,参比电极和对电极处于水平放置状态。可将入射光以一定角度从侧面照射在工作电极的表面上,经工作电极反射后,反射光被光谱仪器接收。由于经过工作电极反射,所以光谱仪器接收的光线包含了工作电极表面的信息,从而解决了依靠现有的设备很难采集到工作电极表面的信息的问题。因此,本发明实施例提供的电化学池适用于现场电化学显微光谱成像分析,其同时还实现了将市售的普通工作电极应用于在光谱电化学技术中的目的。
需要说明的是,传统的参比电极均为内参液电极,体积较大,且需要竖直固定进行使用,其对摆放要求苛刻。光谱电化学多为精细的光谱信息,要求配套组件不能对光谱产生干扰,所以需要将参比电极放在不干扰光谱测定的位置。因此,本发明实施例所提供的电化学池在结构设计时,将参比电极的摆放位置设计成水平摆放。这样,传统的参比电极就无法与之配套使用了。
为此,本发明实施例提供了一种全固态参比电极。由于全固态参比电极为固态形式,因此可水平放置,从而可与上述电化学池配套使用。
图4a-b示出了全固态参比电极的一种结构,包括:电极基底系统,管套403和固定物质404。上述基底系统又包括导电铜棒401和银丝402,而管套403两端分别是小口端405和契合孔端406;其中:
导电铜棒401的第一部分置于管套403中,第二部分露于契合孔端406外;
银丝402内置于管套403中,一端与导电铜棒401的第一部分固定连接(焊接),另一端呈螺旋状;在本发明其他实施例中,银丝402上可电镀AgCl。
固定物质404用于固定连接导电铜棒401与管套403的契合孔端406,以及填充上述小口端405。
更具体的,导电铜棒401的第一部分直径为3mm,而其第二部分直径为1.5mm(第二部分作为与电化学工作站引线连接端铜柱);
上述银丝402的螺旋端的螺旋线内径为2mm,不同螺旋之间的间隔为2mm,螺旋数目5个;
管套403为由聚四氟乙烯材料加工而成的圆管套,长度为40mm,直径为5mm。其内通径采用钻孔的加工方式。一端开有直径2mm,长度5mm的圆柱孔径作为小口端405。另一端孔径(契合孔端406)的尺寸为直径3mm,长度35mm。
固定物质404为含质量分数20%KCl的脲醛(UF)树脂,因其是一种具有三维网状结构的亲水材料,能容纳一定的水分并可提供离子通道。
本发明实施例还公开了制备上述全固态参比电极的制备方法,其主要包括以下几项:
一,Ag/AgCl丝的制作:
(1),将Ag丝的一端在合适尺寸的金属杆上缠绕成螺旋状并保证尺寸的准确,超声清洗干净,用滤纸擦干;
(2),采用恒电流方法在经过超声清洗的Ag丝上电镀一层AgCl;
更具体的,将经过超声清洗的Ag丝连接电化学工作站作为工作电极,以饱和甘汞电极作为参比电极,以铂柱电极作为对电极,在1mol/L的HCl电镀液中,采用恒电流的方法镀膜30分钟,以电镀上AgCl层。
通过优化的电镀参数(表1),电镀上的AgCl层为黑色,致密光亮,不易脱落。
表1Ag/AgCl的优化电镀参数
初始电流(mA) | 阶跃电流(mA) | 电镀时间(秒) | 电镀底液 |
0 | 2 | 180 | 1mol/LHCl溶液 |
此时,可将电镀AgCl层的银丝与导电铜棒固定连接以形成上述基底系统。
二,固定物质(脲醛树脂)的制备:
(1),按质量体积比1∶2.2分别称取一定量的尿素和甲醛,混合、搅拌溶解后用稀KOH溶液调节pH值范围在8-9之间。具体的,优选pH值为8。
(2),在70-80℃(优选温度值为75℃)下水浴搅拌加热聚合反应一小时。反应完毕冷却至室温后,加入质量分数为20%的KCl固体,充分搅拌分散溶解,即制得用于管套内填充的固定物质脲醛树脂,等待下一步的装配和固化。
三,全固态参比电极的装配:
(1),从契合孔端406放入上述基底系统,并令导电铜棒401的第二部分露于契合孔端406外。第二部分与契合孔端406留有缝隙以保持管套内空气畅通,方便固定物质404的填充。
(2),在制备好的含质量分数20%KCl的脲醛树脂液中滴入0.1mol/L的稀盐酸0.4mL,迅速搅拌。待溶液温度升高时,用注射器吸取含质量分数20%的脲醛树脂浆状液从小口端405注入。契合好导电铜棒401与套管402后,将小口端405的固化物质填补充实,水平放置,等待片刻树脂固化,即完成制作。
为了单独实验考查利用上述制备方法所制备出的参比电极的稳定性,发明人利用上述制备方法所制备出的参比电极作为研究对象(即将其作为工作电极),与市售的参比电极进行比较,看看其在连续使用以及间歇使用时的稳定性等性能是否满足实验要求。
图5a为所制备的全固态参比电极在连续使用时稳定性的实验结果,图5b为所制备的全固态参比电极在间歇使用时稳定性的实验结果。
在连续使用的稳定性实验中,采集了室温下的开路电位-时间曲线,测试底液为1mol/L KCl溶液,工作电极为上述制备出的全固态参比电极,参比电极为市售饱和甘汞电极。在测定前,将上述全固态参比电极在饱和KCl中浸泡1小时。
由图5a的实验结果可以看出,利用本发明实施例所提供的全固态参比电极,相对于市售的饱和甘汞电极的电位差值在3小时的工作时间内保持稳定,相对电位的波动范围为-39.8±0.6mV,与理论差值-43.0mV接近。
在间歇使用的稳定性实验中,每半天采集一次制备的全固态参比电极和市售饱和甘汞电极的电位差值,采集时间1小时,取均值并计算出测定误差。由图5b中可见,在4天8次的间断性测定过程中,全固态固体参比电极表现出了较小的波动性,并且随着测定次数的增多趋于稳定。
由以上的实验结果可以看出,本发明实施例提供的全固态参比电极具有良好的工作稳定性,可满足光谱电化学实验要求。
与此同时,本发明实施例还要求保护一种电化学接口设备,其包括以上任一实施例所提供的电化学池,以及以上任一实施例所提供的参比电极。
上述电化学接口设备可用于电化学机理研究,电化学参数(例如电镀参数)优化研究等等。
参见图6a-b,其示出了,利用本发明的电化学接口设备在1.0mL铁氰化钾底液中(1.0mmol/L+1.0mol/L KCl,工作电极为直径3mm的玻碳电极),以不同的扫描速度扫描均可获得良好的循环伏安特征曲线。当扫描速度小于4mV·s-1时,阴极峰电流与扫速成线性关系,而扫描速度大于4mV·s-1时,阴极峰电流与扫速的平方根成线性关系。
并且,根据理论公式,薄层池满足:Ip=9.39×105n2vVeC0 *
半无限扩散池满足:Ip=2.69×105n3/2AD0 1/2v1/2C0 *
也即,当电流与扫描速度呈正比(lgIp对lgv斜率为1)时,为薄层池;当斜率为0.5时,为半无限扩散池。
而图6a显示,扫描速度小于4mV·s-1时,斜率为0.953;图6b显示,当扫描速度大于4mV·s-1时,右上方直线斜率为0.493,以上结果说明本发明提供的电化学池兼具有薄层池和半无限扩散池的性质,性能良好,比较适合电极表面反射光谱的测量。
为证明本发明提提供的电化学接口可应用在现场电化学显微光谱成像系统上,发明人采用上述电化学接口进行了普鲁士蓝电电沉积,并对普鲁士蓝电沉积过程不同时间的反射光谱和显微图像进行了采集。
图7a-b示出了,工作电极在显微图中像元(55,8)的反射光谱和工作电极表面图像。由图中可见,当电沉积时间小于20秒时,工作电极的反射光谱强度随电沉积时间增加而减弱,并且光谱峰值向短波方向移动(蓝移),这表明了普鲁士蓝的生成。20秒后工作电极被普鲁士蓝覆盖,镜面反射转变为漫反射,光谱曲线变化很小。从显微图像可见,镀膜后明显有物质覆盖在电极表面。这些结果都有力地证明了本发明实施例提供的电化学接口设备可以很好地配套在现场电化学显微成像系统中使用。
Claims (8)
1.一种电化学池,其特征在于,用于实现反射入射光,包括电极套以及整体形状呈长方体形的池体;
所述池体正中心设置有中心通孔,所述中心通孔一端设置有内螺纹;
所述池体对称设置有两个圆孔,所述两个圆孔与所述中心通孔相连通,并且,所述两个圆孔的轴线均与所述中心通孔的轴线相垂直,所述两个圆孔用于分别放置对电极和参比电极;
所述电极套外壁上设置有与所述内螺纹相适配的外螺纹,所述电极套正中心设置有工作电极通孔;
其中,所述参比电极包括:基底系统、管套和固定物质,所述基底系统包括银丝和导电铜棒,其中:
所述管套具有小口端和契合孔端;
所述导电铜棒的第一部分置于所述管套中,第二部分露于所述契合孔端外;
所述银丝内置于所述管套中,一端与所述第一部分固定连接,另一端呈螺旋状;
所述固定物质用于固定连接所述导电铜棒与所述管套的契合孔端,以及填充所述小口端。
2.如权利要求1所述的电化学池,其特征在于,所述池体的加工材料为聚四氟乙烯。
3.如权利要求1或2所述的电化学池,其特征在于,所述电极套的加工材料为聚四氟乙烯。
4.如权利要求1所述的电化学池,其特征在于,所述银丝上镀有AgCl。
5.如权利要求4所述的电化学池,其特征在于,所述管套的加工材料为聚四氟乙烯。
6.如权利要求5所述的电化学池,其特征在于,所述固定物质为含KCl的脲醛树脂。
7.如权利要求6所述的电化学池,其特征在于,所述含KCl的脲醛树脂具体为含质量分数20%KCl的脲醛树脂。
8.一种制备如权利要求7所述的电化学池中的参比电极的制备方法,其特征在于,包括:
将Ag丝的一端绕成螺旋状,超声清洗干净;
采用恒电流方法在经过超声清洗的Ag丝上电镀一层AgCl;
按质量体积比1:2.2分别称量尿素和甲醛,搅拌溶解后用稀KOH溶液调节pH值范围在8-9之间,在70-80℃下水浴搅拌加热聚合反应一小时,冷却至室温,加入质量分数20%的KCl,搅拌至分散溶解,得到脲醛树脂液;
将电镀有AgCl层的螺旋状银丝与所述导电铜棒固定连接以形成所述基底系统;
从所述契合孔端放入所述基底系统,并令所述导电铜棒的第二部分露于所述契合孔端外;
在所述脲醛树脂液中滴入稀盐酸并迅速搅拌,待脲醛树脂液温度升高时,将其从所述小口端注入,以契合好导电铜棒与所述契合孔端,以及将所述小口端填补充实。
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