CN102634348A - 混合液晶溶液、液晶视角扩大膜及其制备、液晶显示器件 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种混合液晶溶液、液晶视角扩大膜及其制备方法、液晶显示器件，所述混合液晶溶液包括非反应性液晶、能聚合形成网络状聚合物的可聚合反应性液晶和引发剂。所述液晶视角扩大膜由所述的混合液晶溶液制备得到，所述可聚合反应性液晶在引发剂作用下聚合形成的网络状聚合物用于固定所述混合液晶溶液中的非反应性液晶和所述可聚合反应性液晶中的液晶基元的定向排列。无论是水平观看者和垂直观看者观看，本发明的液晶视角扩大膜都能提供一种理想的显示效果。
Description
技术领域
本发明涉及液晶显示器视角补偿领域，尤其涉及一种混合液晶溶液及由其制备得到的液晶视角扩大膜、液晶视角扩大膜的制备方法和液晶显示器件。
背景技术
液晶显示器(LCD)由于具有能耗低、驱动电压低、重量轻和厚度小等诸多优点，使得其日趋流行，使用范围越来越广，尺寸也快速增加。但传统的LCD存在可视角小的特性，可视角小带来的问题是显示器的显示效果(比如，对比度、色彩以及灰度)于不同视角不能保持一致。由于LCD的显示效果对视角有很大的依赖性，为了扩大LCD视角，以便为水平观看者和垂直观看者都能提供一种理想显示效果，对此人们提出了各种视角补偿措施。
作为视角补偿的措施之一，人们提出了希望从本质上能够扩大视角的不同模式的液晶组件，例如光学补偿弯曲(OCB)模式，垂直定向(VA)模式，和面内转换(IPS)模式。其中，IPS模式与其它模式相比，由于液晶分子平行于基材平面并且以相同方向取向，在视角性质上具有一定的优势。然而包括IPS模式在内的各种模式的LCD，对视角的补偿仍不足，仍不能解决人们所希望解决的问题。
为了解决LCD视角补偿，科技工作者探索了多种补偿视角的方法，其中之一的方法是通过使用相位视角扩大膜补偿LCD视角。日本专利JP-11-133408公开了一种相位视角扩大膜(补偿层)，该膜在垂直于基材方向上具有正单轴的光轴，即在IPS模式中，在膜的厚度方向，单轴取向的相位视角扩大膜位于液晶和偏振片之间。日本专利2001-166133公开了一种通过延长膜来控制由聚合物制成的膜的厚度方向的折射指数，从而获得视角扩大膜，具体方法是通过粘合剂将一张或两张可热收缩膜粘贴到向列型液晶层的一面或两面，并通过加热将可收缩膜的收缩力加到膜上，从而使膜在纵向或横向延长或收缩，或在收缩力下两个方向均延长或收缩。采用这种方法生产视角扩大膜，其工艺相对复杂，其热收缩膜的收缩力很难做到均匀，从而造成膜表面出现褶皱的现象，降低了LCD的显示效果。
日本专利2000-227520公开了一种视角扩大膜制备方法，延迟板为包含具有互不相同折射指数的两种以上的视角扩大膜的组合，视角扩大膜具有nx＝ny＞nz、nx＞ny＞nz、nx＞ny＝nz、nx＞nz＞ny、nx＝nz＞ny、nz＞nx＞ny、nz＞nx＝ny的折射指数特性。此外，使用多种液晶聚合物或向列液晶系统制成的排列膜作为视角扩大膜，其排列层用膜衬底支持。由于液晶聚合物的液晶相的温度相对较高，如果要使视角扩大膜内的液晶分子形成有规则的排列则需要在较高温度对膜进行热处理，然后进行冷却定型以固定液晶分子的排列。该方法由于复杂很难控制，因此很难得到实际的应用。
日本专利2003-149441公开了一种用支链液晶聚合物形成视角扩大膜的方法，该方法存在以下问题：由于支链液晶聚合物具有液晶相热处理温度，即玻璃化转变温度(Tg)，其温度在70～200℃的范围，所以形成的视角扩大膜需要高温热处理，且高温热处理的时间比较长，需要20～30分钟，高温热处理后需要空气冷却、水冷却等冷却操作以固定液晶分子的排列，所以难于将此方法用于视角扩大膜的连续生产。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：为克服LCD视角狭窄的问题，提出一种混合液晶溶液及由其制备得到的液晶视角扩大膜、液晶视角扩大膜的制备方法和液晶显示器件，无论是水平观看者和垂直观看者观看，它都能提供一种理想的显示效果。
本发明的技术问题通过以下的技术方案予以解决：
一种混合液晶溶液，所述混合液晶溶液包括非反应性液晶、能聚合形成网络状聚合物的可聚合反应性液晶和引发剂。
本发明在非反应性液晶中引入可聚合反应性液晶，该可聚合反应性液晶可在引发剂作用下聚合反应形成网络状聚合物，其网络状结构可以固定可聚合反应性液晶中的液晶基元和非反应性液晶的定向排列。
一种液晶视角扩大膜，由所述的混合液晶溶液制备得到，其构成中所述可聚合反应性液晶在引发剂作用下聚合形成的网络状聚合物用于固定所述混合液晶溶液中的所述可聚合反应性液晶中的液晶基元和所述非反应性液晶的定向排列。
一种上述的液晶视角扩大膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将所述混合液晶溶液充入成型盒中；
(2)用紫外光固化，使所述可聚合反应性液晶在引发剂作用下聚合形成网络状聚合物；
(3)除去成型盒，即得到所述液晶视角扩大膜。
本发明的液晶视角扩大膜制备方法避免了现有技术中的高温热处理和冷处理环节，生产工艺简单，易于操作控制，可适用于连续工业化生产。
一种液晶显示器件，包括向列型液晶层、第一偏光片和第二偏光片，所述第一偏光片和第二偏光片分别设置在所述向列型液晶层的两侧，在所述向列型液晶层与所述第一、第二偏光片之间还设有上述的液晶视角扩大膜。
由于液晶视角扩大膜贴在向列型液晶层的两侧，且液晶视角扩大膜的Δn＜0，当光线从下方穿过液晶视角扩大膜后便有了负的相位延迟，进入向列型液晶层之后由于液晶分子的作用，在进行到向列型液晶层中部时，负相位延迟被正延迟抵消为0，当光线继续向上进行又因为受到向列型液晶层上方的液晶分子的作用而在穿出向列型液晶层时有了正的相位延迟，当光线穿过上层的液晶视角扩大膜后，相位延迟刚好又被抵消为0，这样用精确的液晶视角扩大膜配合向列型液晶可以取得很好的改善视角效果，从而增大了液晶显示器的视角。
附图说明
图1是本发明合成的可聚合反应性液晶(1)的核磁氢谱图；
图2是本发明的实施例一制成的液晶视角扩大膜在偏光显微镜下看到的图样；
图3是本发明的实施例二制成的液晶视角扩大膜在偏光显微镜下看到的图样；
图4是本发明的实施例三制成的液晶视角扩大膜在偏光显微镜下看到的图样；
图5是本发明的实施例四制成的液晶视角扩大膜在偏光显微镜下看到的图样；
图6是本发明的实施例五的液晶显示器件的带有液晶视角扩大膜的开态向列型液晶的光学补偿示意图。
具体实施方式
下面对照附图和结合优选具体实施方式对本发明进行详细的阐述。
一种混合液晶溶液，包括非反应性液晶、能聚合形成网络状聚合物的可聚合反应性液晶和引发剂。
非反应性液晶是与可聚合反应性液晶相对的概念，主要指的是不能聚合的小分子液晶，如
等。
在混合液晶溶液中，可聚合反应性液晶和光引发剂的含量因液晶膜层的厚度不同而不同，用量可不作严格限制，优选的含量为可聚合反应性液晶的重量含量占混合液晶溶液总重量的10％～50％，引发剂的重量含量占可聚合反应性液晶重量含量的0.5～3％。
优选地，可聚合反应性液晶为可通过光或热引发聚合反应形成网络状聚合物的烯丙酯类可聚合反应性液晶，具体可以选自以下中的一种：化学式(1)所示的液晶单体、化学式(1)所示的液晶单体与化学式(2)所示的液晶单体的混合物、化学式(1)所示的液晶单体与化学式(3)所示的液晶单体的混合物、化学式(1)所示的液晶单体和化学式(2)所示的液晶单体以及化学式(3)所示的液晶单体的混合物；
化学式(1)：
化学式(2)：
化学式(3)：
合成以上物质的原料之一为二酚类化合物，可以是4，4’-联苯二酚、3，5-二羟基甲苯、对苯二酚、2，5-二羟联苯、双酚A、2，7-二羟基萘、叔丁基对苯二酚、邻苯二酚、间苯二酚等，相应的R1，R2，R3分别可以是以下基团中的一种：
优选化学式(1)与化学式(2)和/或化学式(3)所示液晶单体的混合物作为可聚合反应性液晶，研究发现，通过将化学式(1)与化学式(2)和/或化学式(3)所示液晶单体进行混合，由于发生了共聚反应，同时由于生成的聚合物形成的网状物的结点密度降低，聚合形成的液晶聚合物的Tg变化范围较宽，由于Tg的范围较宽，可以维持较稳定的网络状结构。
可聚合反应性液晶的合成过程，因具体结构不同有所不同，但基本过程类似，下面以合成下述化合物(1)为例，说明可聚合反应性液晶的合成过程。
上述可聚合反应性液晶的合成过程用分子结构式表述如下：
具体步骤为：
(1)将对羟基苯甲酸溶于乙醇，氢氧化钾和碘化钾溶于水，然后将两种溶液混合，逐滴加入6-氯己醇进行回流反应，反应结束后在室温下调至酸性。抽滤，用乙醇重结晶得产物。
(2)将上步合成的产物、丙烯酸、对甲苯磺酸、对苯二酸、加入到甲苯和正烷的混合物溶剂中进行反应，反应结束后分别用NaHCO3的水溶液、氯化钠的水溶液进行洗涤，之后用甲苯和正己烷的混合溶剂进行重结晶。
(3)将4，4’-联苯二酚加入到二氯甲烷中，搅拌加入DMAP，充分搅拌混合后加入上步合成的产物，后加入脱水剂DCC，在室温下充分反应后倒入水中进行沉淀，抽滤，用NaOH进行洗涤后，再用NaHCO3进行洗涤，对油层进行干燥，旋出二氯甲烷得到粗产品，后对其过柱(固定相可以选择硅胶，洗脱剂可以选择V石油醚∶V乙酸乙酯＝10∶1)得到产品，合成得到的可聚合反应性液晶的核磁谱图如图1所示。
引发剂可为光引发剂或热引发剂，其中光引发剂的选择主要取决于所引发的可聚合反应性液晶的种类，优选采用紫外光引发剂，常见的光引发剂有光引发剂-184(1-羟基环己基苯基甲酮)、光引发剂-1105(异丙基硫杂蒽酮(2、4异构混合)ITX)、光引发剂-EHA(对位N，N-二甲氨基苯甲酸异辛酯)、光引发剂-TPO(2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦)，本发明优先选择光引发剂-184，它是一种高效的自由基I型非泛黄光引发剂，用于UV聚合单官能团或多官能团的丙烯酸盐单体和低聚体。
一种液晶视角扩大膜，由本发明的混合液晶溶液制备得到，其构成中可聚合反应性液晶在引发剂作用下聚合形成的网络状聚合物用于固定混合液晶溶液中的可聚合反应性液晶中的液晶基元和非反应性液晶的定向排列。其制备方法，包括如下步骤：
(1)将混合液晶溶液充入成型盒中；
(2)用紫外光固化，使可聚合反应性液晶在引发剂作用下聚合形成网络状聚合物；
(3)除去成型盒，即得到液晶视角扩大膜。
其中，成型盒的制备步骤如下：
(1.1)将分别涂覆有聚酰亚胺液晶垂直取向剂和聚酰亚胺液晶平行取向剂的两片玻璃基板在保护气氛下于80～120℃下烘干涂膜；
(1.2)在230～250℃下酰亚胺化，并将涂覆有聚酰亚胺液晶平行取向剂的玻璃基板上的涂膜摩擦后，与涂覆有聚酰亚胺液晶垂直取向剂的玻璃基板用含有10～40μm间隔子的光固化胶粘结成盒，两片玻璃基板相对设置。
玻璃基板优先选用氧化铟锡玻璃基板，保护气氛可以是氩气保护气氛、氮气保护气氛等，优先采用氮气保护气氛。
聚酰亚胺液晶垂直取向剂中的聚酰亚胺具有下述结构：
(1)聚酰胺酸的合成：将C8-BBDA(4-辛烷氧基联苯酚-3，5-二胺基苯甲酸酯)加入到NMP(N-甲基吡咯烷酮)中搅拌反应，之后加入PPD(对苯二胺)搅拌反应，最后再加入PMDA(均苯四甲酸二酐)进行反应，合成聚酰胺酸；
(2)聚酰胺酸的酰亚胺化：将合成好的聚酰胺酸用N-甲基吡咯烷酮和乙二醇丁醚的混合溶剂稀释，使其固体含量下降，之后旋涂到玻璃基板上，然后先将其放在热台上进行低温烘烤，后送入高温真空烘箱进行高温烘烤，让其充分的酰亚胺化。
聚酰亚胺液晶平行取向剂中的聚酰亚胺具有下述结构：
其中x＝50～150，其制备方法如下：
(1)聚酰胺酸的合成：将PPD(对苯二胺)加入到NMP(N-甲基吡咯烷酮)中搅拌让其溶解，后加入PMDA(均苯四甲酸二酐)，合成聚酰胺酸；
(2)聚酰胺酸的酰亚胺化：将合成好的聚酰胺酸用N-甲基吡咯烷酮和乙二醇丁醚的混合溶剂稀释，使其固体含量下降，之后旋涂到玻璃基板上，然后先将其放在热台上进行低温烘烤，后送入高温真空烘箱进行高温烘烤，让其充分的酰亚胺化；
(3)对玻璃基板上聚酰亚胺膜进行摩擦，充分摩擦后即得到能使液晶平行取向的聚酰亚胺液晶平行取向剂。
制备液晶视角扩大膜过程中，可以采用紫外光固化，紫外光光源可采用中压或高压汞紫外灯或金属卤化物灯，并且可以在衬底和紫外光灯之间安装冷光镜或其它的冷却装置，以便使液晶层的温度在可控制的温度范围内，本发明的液晶视角扩大膜尤其适用于具有垂直排列的液晶膜。
以下通过更具体的实施例对本发明进行详细阐述，在下述各实施例中，所涉及到的组分含量，除特别说明之外，均为重量百分比或重量份数。
实施例一
用N-甲基吡咯烷酮依次溶解C8-BBDA、PPD和PMDA(其加入的量按照nPMDA∶nPPD∶nC8-BBDA＝1∶0.75∶0.25来确定)，溶液的固体含量为10％，在室温隔绝空气的环境下反应24h制备聚酰亚胺液晶垂直取向剂。
用N-甲基吡咯烷酮依次溶解PPD与PMDA(其量按照nPMDA∶nPPD＝1∶1来确定)，溶液的固体含量控制在10％，在室温并且隔绝空气的环境下反应24h以制取聚酰亚胺液晶平行取向剂。
分别用9份的N-甲基吡咯烷酮和1份的乙二醇丁醚的混合溶剂稀释以上两种聚酰胺酸溶液，使其固体含量降至5％，之后分别旋涂到两片ITO玻璃上。涂有膜的ITO玻璃在80℃的热台上加热30min以除去溶剂，然后放置在250℃的真空烘箱中2h以完成热酰胺化。用作平行取向剂的ITO玻璃基板，涂膜的一面用摩擦机摩擦，沿反平行摩擦方向用含有19μm间隔子的光固化胶粘结成盒。
制备可通过紫外光固化的混合液晶溶液，其过程如下：
在169份的非反应性液晶
和0.3份的光引发剂-184，在暗室中搅拌2天以混合均匀。将此混合液体用毛细管方法灌入已经粘接好的成型盒中，放置在70℃的热台上加热使液晶化合物充分取向，然后用紫外灯辐照成型盒使单体发生聚合交联，紫外光辐照的温度为298.5K，紫外波长365nm，紫外光辐照强度为25mW/cm2，液晶层在靠近平行取向剂一侧是沿着平行方向取向的，而在靠近垂直取向层一侧则是垂直取向的，视角逐渐增大，得到视角广的液晶视角扩大膜，通过偏光显微镜看到的液晶图样如图2所示。
实施例二
按实施例一中方法合成取向剂并制作成型盒，区别在于：在混合液晶溶液中加入单官能度的可聚合反应性液晶以降低交联度，增加膜的柔韧性，配制如下：
在150份的非反应性液晶
中加入25份可聚合反应性液晶
以及0.5份的光引发剂-184，在暗室中搅拌2天以混合均匀，光固化过程同实施例一，得到的液晶视角扩大膜柔韧性更好，在偏光显微镜下的看到的图样如图3所示。
实施例三
按实施例一中方法合成取向剂并制作成型盒。光固化过程和混合液晶溶液的配制同实施例一，区别在于混合液晶溶液的配方为：非反应性液晶(4)160份、可聚合反应性液晶(1)40份、以及0.4份的光引发剂-184，所得液晶视角扩大膜在偏光下看到的图样如图4所示。
实施例四
按实施例一中方法合成取向剂并制作成型盒。光固化过程同实施例一，混合液晶溶液的配制方法同实施例二，区别在于混合液晶溶液的配方为：非反应性液晶(5)165份、可聚合反应性液晶(1)20份、可聚合反应性液晶(2)10份、可聚合反应性液晶(3)5份，以及0.35份的光引发剂-184，所得液晶视角扩大膜在偏光显微镜下看到的图样如图5所示。
实施例五
按实施例一中方法合成取向剂并制作成型盒。光固化过程同实施例一，混合液晶溶液的配制方法如下：加入非反应性液晶(4)160份、可聚合反应性液晶(1)30份、可聚合反应性液晶(2)10份、以及0.4份的光引发剂-184。
实施例六
按实施例一中方法合成取向剂并制作成型盒。光固化过程同实施例一，混合液晶溶液的配制方法如下：加入非反应性液晶(4)160份、可聚合反应性液晶(1)30份、可聚合反应性液晶(3)10份、以及0.4份的光引发剂-184。
实施例七
一种液晶显示器件，其带有液晶视角扩大膜的开态向列型液晶的光学补偿示意如图6所示，其中的箭头表示偏振方向，包括向列型液晶层1、第一偏光片2和第二偏光片3，第一偏光片2和第二偏光片3分别设置在向列型液晶层1的两侧，在向列型液晶层1与第一、第二偏光片2、3之间还设有上述任意一个实施例的液晶视角扩大膜4、5。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，做出若干等同替代或明显变型，而且性能或用途相同，都应当视为属于本发明的保护范围。
Claims (11)
1.一种混合液晶溶液，其特征在于：所述混合液晶溶液包括非反应性液晶、能聚合形成网络状聚合物的可聚合反应性液晶和引发剂。
2.如权利要求1所述的混合液晶溶液，其特征在于：所述可聚合反应性液晶的重量含量占所述混合液晶溶液总重量的10％～50％，所述引发剂的重量含量占所述可聚合反应性液晶重量含量的0.5～3％。
3.如权利要求1或2所述的混合液晶溶液，其特征在于：所述可聚合反应性液晶为可通过光或热引发聚合反应形成网络状聚合物的烯丙酯类可聚合反应性液晶。
4.如权利要求3所述的混合液晶溶液，其特征在于：所述可聚合反应性液晶为以下中的一种：化学式(1)所示的液晶单体、化学式(1)所示的液晶单体与化学式(2)所示的液晶单体的混合物、化学式(1)所示的液晶单体与化学式(3)所示的液晶单体的混合物、化学式(1)所示的液晶单体和化学式(2)所示的液晶单体以及化学式(3)所示的液晶单体的混合物；
化学式(1)：
化学式(2)：
化学式(3)：
其中，R1，R2，R3分别选自以下基团中的一种：
5.如权利要求1所述的混合液晶溶液，其特征在于：所述引发剂为紫外光引发剂。
6.一种液晶视角扩大膜，其特征在于：由权利要求1-5任意一项所述的混合液晶溶液制备得到，其构成中所述可聚合反应性液晶在引发剂作用下聚合形成的网络状聚合物用于固定所述混合液晶溶液中的所述可聚合反应性液晶中的液晶基元和所述非反应性液晶的定向排列。
7.一种权利要求6所述的液晶视角扩大膜的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)将所述混合液晶溶液充入成型盒中；
(2)用紫外光固化，使所述可聚合反应性液晶在引发剂作用下聚合形成网络状聚合物；
(3)除去成型盒，即得到所述液晶视角扩大膜。
8.如权利要求7所述的液晶视角扩大膜的制备方法，其特征在于：还包括所述成型盒的制备，步骤如下：
(1.1)将分别涂覆有聚酰亚胺液晶垂直取向剂和聚酰亚胺液晶平行取向剂的两片玻璃基板在保护气氛下于80～120℃下烘干涂膜；
(1.2)在230～250℃下酰亚胺化，并将涂覆有聚酰亚胺液晶平行取向剂的玻璃基板上的涂膜摩擦后，与涂覆有聚酰亚胺液晶垂直取向剂的玻璃基板用含有10～40μm间隔子的光固化胶粘结成盒，所述两片玻璃基板相对设置。
9.如权利要求8所述的液晶视角扩大膜的制备方法，其特征在于：所述聚酰亚胺液晶垂直取向剂中的聚酰亚胺具有下述结构：
其中
n＝50～70，m＝10～40。
10.如权利要求8所述的液晶视角扩大膜的制备方法，其特征在于：所述聚酰亚胺液晶平行取向剂中的聚酰亚胺具有下述结构：
其中x＝50～150。
11.一种液晶显示器件，其特征在于：包括向列型液晶层、第一偏光片和第二偏光片，所述第一偏光片和第二偏光片分别设置在所述向列型液晶层的两侧，在所述向列型液晶层与所述第一、第二偏光片之间还设有权利要求6所述的液晶视角扩大膜。
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