CN102633606A - 3,3’-二甲氧基-5,5’-二溴-6,6’-二碘联苯及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
3，3’-二甲氧基-5，5’-二溴-6，6’-二碘联苯及其合成方法，本发明所提供的化合物为1，8-二溴杂芴的合成提供了重要前体，必将大大促进1，8-聚杂芴的制备、性能研究及其今后的商品化。同时所提供的制备方法能高效合成该化合物，产率高达85％。化合物结构如下所示：
Description
技术领域
本发明属于有机化工合成领域，具体涉及一种3，3’-二甲氧基-5，5’-二溴-6，6’-二碘联苯及其合成方法。
背景技术
聚芴在光电材料领域得到了广泛的研究和应用，聚杂芴作为聚芴的一类新型衍生物受到越来越多的关注，而且不同位置取代的聚杂芴的光电性质差异较大。例如，聚1，8-咔唑相比较聚2，7-咔唑、聚3，6-咔唑表现出更强的扭转张力、更好晶体结构、更窄的带隙。相关的文献报道聚1，8-硅芴是一种极具吸引力的光电功能材料，它具有较高的带隙，良好的空穴、电子传输平衡，合适的有效共轭长度，可作为高性能蓝光、深蓝光光电材料，尤其它具有较高的三线态能级，可作为优良的主体材料。但是其合成非常的困难，特别是其单体——二溴(碘)杂芴——合成不能用一般的溴化(碘化)的方法获得，因为在通常的溴化或碘化条件下，杂芴不稳定会发生分解。目前唯一可行的方法是从2，2’-二碘-3，3’-二溴联苯类似物出发，利用溴和碘取代基对丁基锂或镁的选择性，生成2，2’-二锂-3，3’-二溴联苯类似物的中间体，该中间体再与适当二取代的杂原子反应得到二溴杂芴，所以2，2’-二碘-3，3’-二溴联苯类似物是制备聚杂芴的关键化合物。
文献从未报道过2，2’-二碘-3，3’-二溴联苯的合成方法，本发明以广泛用于染料工业的工业化原料3，3’-二甲氧基联苯胺(邻联茴香胺、o-dianisidine)，采用几步经典反应，并对比、调整步骤，简便高效地合成了3，3’-二甲氧基-5，5’-二溴-6，6’-二碘联苯。溴化反应产率高达96％以上，其它几步反应产率均在80％以上，反应总产率达60％以上。所有反应都不对氧气和水敏感，反应操作控制简便，分部反应中产物通过过滤或萃取操作，分离提纯简便，其中几步反应的反应液可以重复循环使用，进一步降低成本和减少污染。
发明内容
解决的技术问题：本发明的目的在于提出了合成3，3’-二甲氧基-5，5’-二溴-6，6’-二碘联苯的方法。通过经典的溴化、碘化、氨基保护、还原，并对比优化几种步骤的先后反应顺序，成功、高效合成了目标产物。
技术方案：3，3’-二甲氧基-5，5’-二溴-6，6’-二碘联苯，结构如式(I)所示：
3，3’-二甲氧基-5，5’-二溴-6，6’-二碘联苯的制备方法1，步骤为：将1eq 3，3’-二甲氧基联苯胺，溶于丙酮，加入4eq 40％wt氢溴酸，冰水浴降至0℃，加入2eq 40％wt双氧水，保持温度在0℃；反应结束后将混合溶液加入水中，用二氯甲烷萃取、分液、蒸发、干燥后，乙醇重结晶，得到化合物3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基-5，5’-二溴联苯，记为化合物A；将A溶于乙醇，加入4eq 20％wt的盐酸水溶液，冷却到0℃，滴加溶有2eq亚硝酸钠的水溶液，反应体系温度不高于5℃，滴加完毕后继续反应半小时得重氮盐；另一容器内加入3eq次磷酸，冷却至0℃，将制好的重氮盐倒入次磷酸中，保持温度反应8小时，反应结束后，产物以沉淀方式析出得到白色晶体状产物3，3’-二甲氧基-5，5’-二溴联苯，记为化合物B；将B溶于冰醋酸中，加入0.88eq碘酸钾，11eq碘，2eq 20％wt硫酸水溶液，加热到90℃反应10小时，冷却后过滤沉淀即为3，3’-二甲氧基-5，5’-二溴-6，6’-二碘联苯。
3，3’-二甲氧基-5，5’-二溴-6，6’-二碘联苯的制备方法2，步骤为：3，3’-二甲氧基联苯胺1eq溶于冰醋酸中，加入0.88eq碘酸钾，1.1eq碘，2eq 20％wt硫酸水溶液，加热到90℃反应10小时，冷却至室温后，倒入水中，过滤所得固体即为3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基-6，6’-二碘联苯，记为化合物A；将A溶于丙酮，加入4eq 40％wt氢溴酸，冰水浴降至0℃，加入2eq40％wt双氧水，保持温度在0℃；反应结束后将混合溶液加入水中，用二氯甲烷萃取、分液、蒸发、干燥后，重结晶，得到化合物3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基-5，5’-二溴-6，6’-二碘联苯，记为化合物B；将B溶于乙醇，加入4eq 20％wt的盐酸水溶液，冷却到0℃，滴加溶有2eq亚硝酸钠的水溶液，反应体系温度不高于5℃，滴加完毕后继续反应半小时得重氮盐；另一容器内加入3eq次磷酸，冷却至0℃，将制好的重氮盐倒入次磷酸中，保持温度反应8小时，反应结束后，产物以沉淀方式析出即为3，3’-二甲氧基-5，5’-二溴-6，6’-二碘联苯。
3，3’-二甲氧基-5，5’-二溴-6，6’-二碘联苯的制备方法3，步骤为：3，3’-二甲氧基联苯胺1eq 在水中加热溶解后，边搅拌边加入5eq 36.5％wt浓盐酸，2eq醋酐，4eq Na2CO3，反应1小时，有白色絮状物产生，产物经冷却、过滤、干燥，得到白色固体3，3’-二甲氧基-4，4’-二乙酰胺联苯，记为化合物A；将A溶于丙酮，加入4eq 40％wt氢溴酸，冰水浴降至0℃，加入2eq 40％wt双氧水，保持温度在0℃；反应结束后将混合溶液加入水中，用二氯甲烷萃取、分液、蒸发、干燥后，重结晶，得到化合物3，3’-二甲氧基-4，4’-二乙酰胺-5，5’-二溴联苯，记为化合物B；B溶于冰醋酸中，加入0.88eq碘酸钾，11eq碘，2eq 20％wt硫酸水溶液，加热到90℃反应约10小时，冷却后，倒入水中，有沉淀生成，过滤后所得固体即为3，3’-二甲氧基-4，4’-二乙酰胺-5，5’-二溴-6，6’-二碘联苯，记为化合物C；将C溶于丙酮，加入3.5eq 36.5％wt浓盐酸水溶液，加热到50℃回流2小时；冷却后，将混合溶液加入水中，用二氯甲烷萃取、分液、蒸发、干燥后，得到淡黄色固体3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基-5，5’-二溴-6，6’-二碘联苯，记为化合物D；将D溶于乙醇，加入4eq 20％wt的盐酸水溶液，冷却到0℃，滴加溶有2eq亚硝酸钠的水溶液，反应体系温度不高于5℃，滴加完毕后继续反应半小时得重氮盐；另一容器内加入3eq次磷酸，冷却至0℃，将制好的重氮盐倒入次磷酸中，保持温度反应8小时，反应结束后，产物以沉淀方式析出即为3，3’-二甲氧基-5，5’-二溴-6，6’-二碘联苯。
有益效果：本发明所提供的化合物为1，8-二溴杂芴的合成提供了重要前体，大大促进1，8-聚杂芴的制备、性能研究及其今后的商品化。同时所提供的制备方法能高效合成该化合物，产率高达85％；该化合物结构、分子量已通过核磁共振氢谱(1H NMR)、核磁共振碳谱(13CNMR)、基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)确定。
应用：对不同位点修饰形成的杂芴衍生物，由于各位点的活性、电荷密度、共轭性、分子内张力的不同，将导致修饰后的小分子、聚合物有效共轭长度、分子构型、共平面性、分子量、电导率、载流子迁移率、分子带隙、分子轨道能级、能隙、晶体结构产生很大的区别。
由于1，8位的取代导致分子内扭转张力较大，分子扭曲，分子间作用力较小，固态时不易堆积，结晶好。如聚1，8咔唑(2的衍生物，下图B)，有更窄的带隙，固态时呈现稳定的蓝光发射。又如Huang课题组对硅芴三聚体的理论研究发现不同位点的修饰导致分子有效共轭长度不同；1，8位硅芴(理论计算)修饰的三聚体有更高的三线态能级和带隙，良好的电子、空穴传输平衡，可作为深蓝光磷光主体材料(OLED)。1，8位修饰的磷芴(图4中的4号化合物的衍生物，下式C)，由于邻位取代限制了分子间作用力，荧光量子产率高达61％，也可作为很好的蓝绿光磷光材料。同时，1，8位修饰的咔唑、氧芴可以作为良好的配体材料(下式D)。
传统1，8杂芴的的合成(见下式A)是通过对杂芴的邻位上的氢采取先取代再修饰的方法，但此方法仅局限于电负性较强的N、P、O、S、形成的咔唑、磷芴、氧芴、硫芴上较为活泼的邻位氢的修饰，对第三、四主族、第五、六主族的其他元素对应的杂芴却无能为力，因为它们的邻位上氢的活性不够，无法被取代。而本发明的优点在于，基本化合物3，3’-二甲氧基-5，5’-二溴-6，6’-二碘联苯，根据文献上图所示的成熟方法可以合成出几乎所有的1，8杂芴(图5)。
1，8杂芴类材料在继承芴类、杂芴类材料的基本光电性能的同时，又具备其独特的位点作用带来的特殊性能，从而具有优良的光电性能和各种潜在用途，是一类新型的光电功能材料。
附图说明
图1是3，3’-二甲氧基-5，5’-二溴6，6’-二碘联苯的核磁共振氢谱；
1H NMR(CDCl3，400MHz，ppm)：δ7.2447.237(d，2H)；δ6.6516.658(d，2H)；δ3.804(s，6H)；
图2是3，3’-二甲氧基-5，5’-二溴6，6’-二碘联苯的核磁共振碳谱；
13C NMR(CDCl3，100MHz，ppm)：δ-2.91；δ55.758；δ95.246；δ114.470；δ118.063；δ131.048；δ152.692；δ159.831
图3是基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)；
图4是本发明化合物的衍生物及其应用路线图；
图5为利用发明化合物，根据文献图示的成熟方法可以合成出的1，8杂芴举例。
具体实施方式
本发明以广泛用于染料工业的大茴香盐酸盐原料，巧妙利用苯环定位规则，采用经典溴化、碘化、氨基保护、还原，并对比优化几种步骤的先后反应顺序，简便、高效地合成了目标产物3，3’-二甲氧基-5，5’-二溴-6，6’-二碘联苯。
3，3’-二甲氧基-5，5’-二溴-6，6’-二碘联苯，其结构如下：
由于原料分子中氨基、甲氧基定位性能有较大差异，且氨基不稳定，按传统合成方法， 合成难度大、产率低。通过巧妙利用苯环上不同基团的定位差异，比较、优化几种反应步骤，成功获得目标产物，具体方案如下：
技术方案1采用三步合成方法，具体合成路线如下：
反应条件如下：
a、0℃、HBr，H2O2
b、0℃、浓HCl、NaNO2、H3PO2
c、90℃、20％H2SO4、冰醋酸、KIO3、I2
首利用氨基的定位作用，采用温和的方法溴化，其次还原消去氨基，最后利用甲氧基的对位定位规则，并采用环保、可循环方法碘化，成功获得目标产物，总产率达60％。
技术方案2调整方案1的步骤，具体合成路线如下：
反应条件如下：
a、90℃、20％H2SO4、冰醋酸、KIO3、I2
b、0℃、HBr，H2O2
c、0℃、浓HCl、NaNO2、H3PO2
此方案先通过温和、环保方法碘化，其次利用氨基定位在其邻位溴化，最后还原、消去氨基，此方法相比较方案1，由于先碘化，再在氨基与碘原子之间引入较小的溴原子，产率可提高至68％。
技术方案3在方案1、2基础上，进一步调整、优化，采用第三种新颖合成方法，具体合 成路线如下：
反应条件如下：
a、浓HCl、醋酐、Na2CO3
b、0℃、HBr，H2O2
c、90℃、20％H2SO4、冰醋酸、KIO3、I2
d、浓HCl、Na2CO3
e、0℃、浓HCl、NaNO2、H3PO2
此方案综合方案1、2的优缺点，考虑到氨基的不稳定性，并结合定位规则的变化，增加了氨基保护步骤，大大提高了溴化、碘化两部的产率，使得产率高达85％。
为了更好地理解本发明专利的内容，下面通过具体的实例来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1.采用先溴化、后碘化法制备3，3’-二甲氧基-5，5’-二溴-6，6’-二碘联苯
将3，3’-二甲氧基联苯胺1倍当量(eq)，溶于丙酮，加入4eq 40％wt氢溴酸，冰水浴降至0℃，逐滴、缓慢加入2eq 40％wt双氧水，保持温度在0℃。反应结束后将混合溶液加入大量水中，用二氯甲烷萃取、分液、蒸发、干燥后，乙醇重结晶，得到化合物3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基-5，5’-二溴联苯(A)。
将A溶于乙醇，加入4eq 20％wt的盐酸水溶液，冷却到0℃，边搅拌边滴加溶有2eq亚硝酸钠的冷水溶液使其重氮化，注意在重氮化过程中体系温度不得高于5℃，滴加完毕后继续反应半小时左右使其完全重氮化，用碘化钾淀粉试纸检验反应终点，过量的亚硝酸可以通过加入尿素来除去。另一容器内加入3eq次磷酸，冷却至0℃，将制好的重氮盐倒入次磷酸中，保持低温反应8小时，反应结束后，产物以沉淀方式析出，过滤后的滤液中还溶解有少量产物，可以用水稀释的方式使其沉淀出来，过滤所得固体经溶解、萃取、重结晶等操作得到白色晶体状产物3，3’-二甲氧基-5，5’-二溴联苯(B)。
将B溶于冰醋酸中，加入0.88eq碘酸钾，11eq碘，2eq 20％wt硫酸水溶液，加热到90℃反应约10小时，有沉淀生成，冷却后过滤，所得滤液可以循环使用，过滤后所得固体即为3，3’-二甲氧基-5，5’-二溴-6，6’-二碘联苯(C)，加二氯甲烷溶解后用2eq 20％wt的亚硫酸钠水溶液洗去残留醋酸和碘，干燥溶液并过滤掉干燥剂后，得到黄色固体，产物经进一步的重结晶提纯为白色柱状晶体。
实施例2.采用先碘化、后溴化法制备3，3’-二甲氧基-5，5’-二溴-6，6’-二碘联苯
3，3’-二甲氧基联苯胺1倍当量(eq)溶于冰醋酸中，加入0.88eq碘酸钾，11eq碘，2eq20％wt硫酸水溶液，加热到90℃反应约10小时，冷却后，倒入大量水中，有沉淀生成，过滤，所得滤液可以循环使用，过滤后所得固体即为3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基-6，6’-二碘联苯(A)，加二氯甲烷溶解后用2eq 20％wt的亚硫酸钠水溶液洗去残留醋酸和碘，干燥溶液并过滤掉干燥剂后，得到黄褐色固体。
将A溶于丙酮，加入4eq 40％wt氢溴酸，冰水浴降至0℃，逐滴、缓慢加入2eq 40％wt双氧水，保持温度在0℃。反应结束后将混合溶液加入大量水中，用二氯甲烷萃取、分液、蒸发、干燥后，重结晶，得到化合物3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基-5，5’-二溴-6，6’-二碘联苯(B)。
将B溶于乙醇，加入1∶5盐酸的水溶液，冷却到0℃，边搅拌边滴加溶有2eq亚硝酸钠的冷水溶液使其重氮化，注意在重氮化过程中体系温度不得高于5℃，滴加完毕后继续反应半小时左右使其完全重氮化，用碘化钾淀粉试纸检验反应终点，过量的亚硝酸可以通过加入尿素来除去。另一容器内加入3eq次磷酸，冷却至0℃，将制好的重氮盐倒入次磷酸中，保持低温反应8小时，反应结束后，产物以沉淀方式析出，过滤后的滤液中还溶解有少量产物， 可以用水稀释的方式使其沉淀出来，过滤所得固体经溶解、萃取、重结晶等操作得到白色柱状晶体。
实施例3.采用氨基保护、溴化、碘化法制备3，3’-二甲氧基-5，5’-二溴-6，6’-二碘联苯
3，3’-二甲氧基联苯胺1倍当量(eq)在水中加热溶解后，边搅拌边加入4eq 36.5％浓盐酸，2eq醋酐，4eq Na2CO3，反应1小时，有白色絮状物产生，产物经冷却、过滤、干燥，得到白色固体3，3’-二甲氧基-4，4’-二乙酰胺联苯(A)粗产品，A不需进一步的处理，可以直接用于下一步的溴化反应。
将A溶于丙酮，加入4eq 40％wt氢溴酸，冰水浴降至0℃，逐滴、缓慢加入2eq 40％wt双氧水，保持温度在0℃。反应结束后将混合溶液加入大量水中，用二氯甲烷萃取、分液、蒸发、干燥后，重结晶，得到化合物3，3’-二甲氧基-4，4’-二乙酰胺-5，5’-二溴联苯(B)。
B溶于冰醋酸中，加入加入0.88eq碘酸钾，11eq碘，2eq 20％硫酸水溶液，加热到90℃反应约10小时，冷却后，倒入大量水中，有沉淀生成，过滤，所得滤液可以循环使用，过滤后所得固体即为3，3’-二甲氧基-4，4’-二乙酰胺-5，5’-二溴-6，6’-二碘联苯(C)，加二氯甲烷溶解后用2eq 20％wt的亚硫酸钠水溶液洗去残留醋酸和碘，干燥溶液并过滤掉干燥剂后，得到黄褐色固体。
将C溶于丙酮，加入3.5eq 36.5％浓盐酸水溶液，加热到50℃回流2小时；冷却后，将混合溶液加入大量水中，用二氯甲烷萃取、分液、蒸发、干燥后，得到淡黄色固体3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基-5，5’-二溴-6，6’-二碘联苯(D)。盐酸溶液可循环使用。
将溶于乙醇，加入4eq 20％wt的盐酸水溶液，冷却到0℃，边搅拌边滴加溶有2eq亚硝酸钠的冷水溶液使其重氮化，注意在重氮化过程中体系温度不得高于5℃，滴加完毕后继续反应半小时左右使其完全重氮化，用碘化钾淀粉试纸检验反应终点，过量的亚硝酸可以通过加入尿素来除去。另一容器内加入3eq次磷酸，冷却至0℃，将制好的重氮盐倒入次磷酸中，保持低温反应8小时，反应结束后，产物以沉淀方式析出，过滤后的滤液中还溶解有少量产 物，可以用水稀释的方式使其沉淀出来，过滤所得固体经溶解、萃取、重结晶等操作得到白色柱状晶体。
Claims (1)
1.3，3’-二甲氧基-5，5’-二溴-6，6’-二碘联苯，其特征在于结构如式(I)所示：
2.3，3’-二甲氧基-5，5’-二溴-6，6’-二碘联苯的制备方法，其特征在于步骤为：将1eq 3，3’-二甲氧基联苯胺，溶于丙酮，加入4eq 40％wt氢溴酸，冰水浴降至0℃，加入2eq 40％wt双氧水，保持温度在0℃；反应结束后将混合溶液加入水中，用二氯甲烷萃取、分液、蒸发、干燥后，乙醇重结晶，得到化合物3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基-5，5’-二溴联苯，记为化合物A；将A溶于乙醇，加入4eq 20％wt的盐酸水溶液，冷却到0℃，滴加溶有2eq亚硝酸钠的水溶液，反应体系温度不高于5℃，滴加完毕后继续反应半小时得重氮盐；另一容器内加入3eq次磷酸，冷却至0℃，将制好的重氮盐倒入次磷酸中，保持温度反应8小时，反应结束后，产物以沉淀方式析出得到白色晶体状产物3，3’-二甲氧基-5，5’-二溴联苯，记为化合物B；将B溶于冰醋酸中，加入0.88eq碘酸钾，1.1eq碘，2eq 20％wt硫酸水溶液，加热到90℃反应10小时，冷却后过滤沉淀即为3，3’-二甲氧基-5，5’-二溴-6，6’-二碘联苯。
3.3，3’-二甲氧基-5，5’-二溴-6，6’-二碘联苯的制备方法，其特征在于步骤为：3，3’-二甲氧基联苯胺1eq溶于冰醋酸中，加入0.88eq碘酸钾，11eq碘，2eq 20％wt硫酸水溶液，加热到90℃反应10小时，冷却至室温后，倒入水中，过滤所得固体即为3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基-6，6’-二碘联苯，记为化合物A；将A溶于丙酮，加入4eq 40％wt氢溴酸，冰水浴降至0℃，加入2eq 40％wt双氧水，保持温度在0℃；反应结束后将混合溶液加入水中，用二氯甲烷萃取、分液、蒸发、干燥后，重结晶，得到化合物3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基-5，5’-二溴-6，6’-二碘联苯，记为化合物B；将B溶于乙醇，加入4eq 20％wt的盐酸水溶液，冷却到0℃，滴加溶有2eq亚硝酸钠的水溶液，反应体系温度不高于5℃，滴加完毕后继续反应半小时得重氮盐；另一容器内加入3eq次磷酸，冷却至0℃，将制好的重氮盐倒入次磷酸中，保持温度反应8小时，反应结束后，产物以沉淀方式析出即为3，3’-二甲氧基-5，5’-二溴-6，6’-二碘联苯。
4.3，3’-二甲氧基-5，5’-二溴-6，6’-二碘联苯的制备方法，其特征在于步骤为：3，3’-二甲氧基联苯胺1eq在水中加热溶解后，边搅拌边加入5eq 36.5％wt浓盐酸，2eq醋酐，4eq Na2CO3，反应1小时，有白色絮状物产生，产物经冷却、过滤、干燥，得到白色固体3，3’-二甲氧基-4，4’-二乙酰胺联苯，记为化合物A；将A溶于丙酮，加入4eq 40％wt氢溴酸，冰水浴降至0℃，加入2eq 40％wt双氧水，保持温度在0℃；反应结束后将混合溶液加入水中，用二氯甲烷萃取、分液、蒸发、干燥后，重结晶，得到化合物3，3’-二甲氧基-4，4’-二乙酰胺-5，5’-二溴联苯，记为化合物B；B溶于冰醋酸中，加入0.88eq碘酸钾，11eq碘，2eq 20％wt硫酸水溶液，加热到90℃反应约10小时，冷却后，倒入水中，有沉淀生成，过滤后所得固体即为3，3’-二甲氧基-4，4’-二乙酰胺-5，5’-二溴-6，6’-二碘联苯，记为化合物C；将C溶于丙酮，加入3.5eq36.5％wt浓盐酸水溶液，加热到50℃回流2小时；冷却后，将混合溶液加入水中，用二氯甲烷萃取、分液、蒸发、干燥后，得到淡黄色固体3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基-5，5’-二溴-6，6’-二碘联苯，记为化合物D；将D溶于乙醇，加入4eq 20％wt的盐酸水溶液，冷却到0℃，滴加溶有2eq亚硝酸钠的水溶液，反应体系温度不高于5℃，滴加完毕后继续反应半小时得重氮盐；另一容器内加入3eq次磷酸，冷却至0℃，将制好的重氮盐倒入次磷酸中，保持温度反应8小时，反应结束后，产物以沉淀方式析出即为3，3’-二甲氧基-5，5’-二溴-6，6’-二碘联苯。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103204762A (zh) * | 2013-04-09 | 2013-07-17 | 爱斯特（成都）生物制药有限公司 | 4-溴-4-碘联苯的制备方法 |
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2012
- 2012-03-26 CN CN201210083597.1A patent/CN102633606B/zh not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (4)
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| CN103204762B (zh) * | 2013-04-09 | 2016-02-10 | 爱斯特（成都）生物制药有限公司 | 4-溴-4-碘联苯的制备方法 |
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