CN102627854A - 耐磨高强尼龙复合材料的制备方法 - Google Patents

耐磨高强尼龙复合材料的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102627854A
CN102627854A CN2012101282769A CN201210128276A CN102627854A CN 102627854 A CN102627854 A CN 102627854A CN 2012101282769 A CN2012101282769 A CN 2012101282769A CN 201210128276 A CN201210128276 A CN 201210128276A CN 102627854 A CN102627854 A CN 102627854A
Authority
CN
China
Prior art keywords
wear
preparation
composite materials
nylon composite
strength
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2012101282769A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102627854B (zh
Inventor
叶法冬
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
CHANGSHU CITY FADONG PLASTIC INDUSTRY Co Ltd
Original Assignee
CHANGSHU CITY FADONG PLASTIC INDUSTRY Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by CHANGSHU CITY FADONG PLASTIC INDUSTRY Co Ltd filed Critical CHANGSHU CITY FADONG PLASTIC INDUSTRY Co Ltd
Priority to CN2012101282769A priority Critical patent/CN102627854B/zh
Publication of CN102627854A publication Critical patent/CN102627854A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102627854B publication Critical patent/CN102627854B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
    • B29C48/04—Particle-shaped
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/36—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die
    • B29C48/395—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die using screws surrounded by a cooperating barrel, e.g. single screw extruders
    • B29C48/40—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die using screws surrounded by a cooperating barrel, e.g. single screw extruders using two or more parallel screws or at least two parallel non-intermeshing screws, e.g. twin screw extruders
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/78—Thermal treatment of the extrusion moulding material or of preformed parts or layers, e.g. by heating or cooling
    • B29C48/875—Thermal treatment of the extrusion moulding material or of preformed parts or layers, e.g. by heating or cooling for achieving a non-uniform temperature distribution, e.g. using barrels having both cooling and heating zones
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/92—Measuring, controlling or regulating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C2948/00—Indexing scheme relating to extrusion moulding
    • B29C2948/92—Measuring, controlling or regulating
    • B29C2948/92504—Controlled parameter
    • B29C2948/92704—Temperature
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C2948/00—Indexing scheme relating to extrusion moulding
    • B29C2948/92—Measuring, controlling or regulating
    • B29C2948/92819—Location or phase of control
    • B29C2948/92857—Extrusion unit
    • B29C2948/92876—Feeding, melting, plasticising or pumping zones, e.g. the melt itself
    • B29C2948/92895—Barrel or housing

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

一种耐磨高强尼龙复合材料的制备方法，属于高分子材料制备技术领域。包括以下步骤：按重量份数称取尼龙66树脂50-55份、尼龙1010树脂19-25份、偶联剂0.5-1.2份和阻燃剂20-25份，并且投入高速混合机中混合，而后投入按重量份数称取的抗氧剂0.3-0.9份、聚四氟乙烯7-13份和短切玻璃纤维25-33份，并且继续混合，得到造粒用原料；将由得到的造粒用原料投入双螺杆挤出机中熔融挤出，并且控制双螺杆挤出机的一区至六区的挤出温度，得到耐磨高强尼龙复合材料。优点：具有如下的性能指标：拉伸强度大于135MPa，弯曲强度大于190MPa,悬臂梁缺口冲击强度大于20kj/m2,熔融指数大于17g/10min,阻燃性达到V-1(UL-94)，对钢材的摩擦系数小于0.25。

Description

耐磨高强尼龙复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料制备技术领域，具体涉及一种耐磨高强尼龙复合材料的制备方法。
背景技术
尼龙作为一种重要的工程塑料而被广泛用于汽车、机械、包装、电子和电器等领域，但是吸水性大、尺寸稳定性差、干摩擦时摩擦系数高系尼龙之不足，从而难以用作高速摩擦材料。因此，如果不能弥补这些缺点，那么尼龙材料的用途便难以拓展，可见探索合理的制备方法使获得的尼龙材料体现低吸湿性、较高的尺寸稳定性、摩擦系数低的特点以适合用于摩擦组件具有积极意义。
发明内容
本发明的任务在于提供一种耐磨高强尼龙复合材料的制备方法，具有理想的强度、低吸湿性、较高的尺寸稳定性和摩擦系数低的特点，适合用于摩擦组件。
本发明的任务是这样来完成的，一种耐磨高强尼龙复合材料的制备方法，包括以下步骤：
A)制备造粒用原料，按重量份数称取尼龙66树脂50-55份、尼龙1010树脂19-25份、偶联剂0.5-1.2份和阻燃剂20-25份，并且投入高速混合机中混合，而后投入按重量份数称取的抗氧剂0.3-0.9份、聚四氟乙烯7-13份和短切玻璃纤维25-33份，并且继续混合，得到造粒用原料；
B)造粒，将由步骤A)得到的造粒用原料投入双螺杆挤出机中熔融挤出，并且控制双螺杆挤出机的一区至六区的挤出温度，得到耐磨高强尼龙复合材料。
在本发明的一个具体的实施例中，所述的尼龙66树脂为熔点在210℃以上并且黏度指数为2.3的尼龙树脂。
在本发明的另一个具体的实施例中，所述的尼龙1010树脂为熔点在220℃以上并且黏度指数为2.5的尼龙树脂。
在本发明的又一个具体的实施例中，所述的偶联剂为硅烷偶联剂。
在本发明的再一个具体的实施例中，所述的阻燃剂为氢氧化铝。
在本发明的还有一个具体的实施例中，所述的抗氧剂为三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。
在本发明的更而一个具体的实施例中，所述的聚四氟乙烯是指纳米级聚四氟乙烯粉体。
在本发明的进而一个具体的实施例中，所述的短切玻璃纤维为长度为3mm的无碱玻璃纤维。
在本发明的又更而一个具体的实施例中，所述的混合的混合时间为9-12min；所述的继续混合的时间为4-6min。
在本发明的又进而一个具体的实施例中，所述的控制双螺杆挤出机的一区至六区的温度是将温度控制为：一区235℃、二区240℃、三区240℃、四区245℃、五区240℃和六区230℃。
本发明提供的制备方法得到的耐磨高强尼龙复合材料经过测试具有如下的性能指标：拉伸强度大于135MPa，弯曲强度大于190MPa，悬臂梁缺口冲击强度大于20kj/m2，熔融指数大于17g/10min，阻燃性达到V-1(UL-94)，对钢材的摩擦系数小于0.25。
具体实施方式
实施例1：
A)制备造粒用原料，按重量份数称取熔点在210℃以上并且黏度指数为2.3的尼龙树脂50份、熔点在220℃以上并且黏度指数为2.5的尼龙树脂19.2份、硅烷偶联剂0.5份和氢氧化铝20.3份，并且投入高速混合机中混合10min，而后投入按重量份数称取的抗氧剂即三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯0.3份、纳米级聚四氟乙烯粉体7.2份和长度为3mm的无碱玻璃纤维25.3份，并且继续混合5min，得到造粒用原料；
B)造粒，将由步骤A)得到的造粒用原料投入双螺杆挤出机中熔融挤出，控制双螺杆挤出机的一区至六区的温度为：一区235℃、二区240℃、三区240℃、四区245℃、五区240℃和六区230℃，得到耐磨高强尼龙复合材料。
实施例2：
A)制备造粒用原料，按重量份数称取熔点在210℃以上并且黏度指数为2.3的尼龙树脂51份、熔点在220℃以上并且黏度指数为2.5的尼龙树脂21.8份、硅烷偶联剂0.8份和氢氧化铝22.5份，并且投入高速混合机中混合9min，而后投入按重量份数称取的抗氧剂即三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯0.5份、纳米级聚四氟乙烯粉体10.1份和长度为3mm的无碱玻璃纤维28.2份，并且继续混合4.5min，得到造粒用原料；
B)造粒，将由步骤A)得到的造粒用原料投入双螺杆挤出机中熔融挤出，控制双螺杆挤出机的一区至六区的温度为：一区235℃、二区240℃、三区240℃、四区245℃、五区240℃和六区230℃，得到耐磨高强尼龙复合材料。
实施例3：
A)制备造粒用原料，按重量份数称取熔点在210℃以上并且黏度指数为2.3的尼龙树脂53份、熔点在220℃以上并且黏度指数为2.5的尼龙树脂23.5份、硅烷偶联剂1.0份和氢氧化铝24.2份，并且投入高速混合机中混合12min，而后投入按重量份数称取的抗氧剂即三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯0.8份、纳米级聚四氟乙烯粉体12份和长度为3mm的无碱玻璃纤维31份，并且继续混合4min，得到造粒用原料；
B)造粒，将由步骤A)得到的造粒用原料投入双螺杆挤出机中熔融挤出，控制双螺杆挤出机的一区至六区的温度为：一区235℃、二区240℃、三区240℃、四区245℃、五区240℃和六区230℃，得到耐磨高强尼龙复合材料。
实施例4：
A)制备造粒用原料，按重量份数称取熔点在210℃以上并且黏度指数为2.3的尼龙树脂55份、熔点在220℃以上并且黏度指数为2.5的尼龙树脂24.8份、硅烷偶联剂1.2份和氢氧化铝25份，并且投入高速混合机中混合11.5min，而后投入按重量份数称取的抗氧剂即三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯0.9份、纳米级聚四氟乙烯粉体12.8份和长度为3mm的无碱玻璃纤维32.5份，并且继续混合6min，得到造粒用原料；
B)造粒，将由步骤A)得到的造粒用原料投入双螺杆挤出机中熔融挤出，控制双螺杆挤出机的一区至六区的温度为：一区235℃、二区240℃、三区240℃、四区245℃、五区240℃和六区230℃，得到耐磨高强尼龙复合材料。
由上述实施例1至4得到的耐磨高强尼龙复合材料经测试具有下表所示的技术效果。
  测试项目   实施例1   实施例2   实施例3   实施例4
  拉伸强度MPa   135   136.6   137.8   139
  弯曲强度MPa   190   193   195   197
  悬臂梁缺口冲击强度kj/m2   20.1   20.3   20.6   21.1
  熔融指数g/10min   19.7   19.2   18.5   17.6
  阻燃性(UL-94)   V-1   V-1   V-1   V-1
  对钢球的摩擦系数   0.24   0.22   0.22   0.20

Claims (10)

1.一种耐磨高强尼龙复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
A）制备造粒用原料，按重量份数称取尼龙66树脂50-55份、尼龙1010树脂19-25份、偶联剂0.5-1.2份和阻燃剂20-25份，并且投入高速混合机中混合，而后投入按重量份数称取的抗氧剂0.3-0.9份、聚四氟乙烯7-13份和短切玻璃纤维25-33份，并且继续混合，得到造粒用原料；
B）造粒，将由步骤A）得到的造粒用原料投入双螺杆挤出机中熔融挤出，并且控制双螺杆挤出机的一区至六区的挤出温度，得到耐磨高强尼龙复合材料。
2.根据权利要求1所述的耐磨高强尼龙复合材料的制备方法，其特征在于所述的尼龙66树脂为熔点在210℃以上并且黏度指数为2.3 的尼龙树脂。
3.根据权利要求1所述的耐磨高强尼龙复合材料的制备方法，其特征在于所述的尼龙1010树脂为熔点在220℃以上并且黏度指数为2.5 的尼龙树脂。
4.根据权利要求1所述的耐磨高强尼龙复合材料的制备方法，其特征在于所述的偶联剂为硅烷偶联剂。
5.根据权利要求1所述的耐磨高强尼龙复合材料的制备方法，其特征在于所述的阻燃剂为氢氧化铝。
6.根据权利要求1所述的耐磨高强尼龙复合材料的制备方法，其特征在于所述的抗氧剂为三（2，4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯。
7.根据权利要求1所述的耐磨高强尼龙复合材料的制备方法，其特征在于所述的聚四氟乙烯是指纳米级聚四氟乙烯粉体。
8.根据权利要求1所述的耐磨高强尼龙复合材料的制备方法，其特征在于所述的短切玻璃纤维为长度为3mm的无碱玻璃纤维。
9.根据权利要求1所述的耐磨高强尼龙复合材料的制备方法，其特征在于所述的混合的混合时间为9-12min；所述的继续混合的时间为4-6min。
10.根据权利要求1所述的耐磨高强尼龙复合材料的制备方法，其特征在于所述的控制双螺杆挤出机的一区至六区的温度是将温度控制为：一区235℃、二区240℃、三区240℃、四区245℃、五区240℃和六区230℃。
CN2012101282769A 2012-04-27 2012-04-27 耐磨高强尼龙复合材料的制备方法 Active CN102627854B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2012101282769A CN102627854B (zh) 2012-04-27 2012-04-27 耐磨高强尼龙复合材料的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2012101282769A CN102627854B (zh) 2012-04-27 2012-04-27 耐磨高强尼龙复合材料的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102627854A true CN102627854A (zh) 2012-08-08
CN102627854B CN102627854B (zh) 2013-10-30

Family

ID=46586261

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2012101282769A Active CN102627854B (zh) 2012-04-27 2012-04-27 耐磨高强尼龙复合材料的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN102627854B (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102964827A (zh) * 2012-10-31 2013-03-13 蚌埠市信达汽车电子有限公司 一种含有纳米粉体的高强度复配尼龙料
CN103642234A (zh) * 2013-11-18 2014-03-19 安徽宜万丰电器有限公司 一种汽车塑料件用防紫外线改性尼龙66材料
CN103897387A (zh) * 2014-03-13 2014-07-02 江苏康非特动力科技有限公司 高强耐磨聚酰胺复合材料及其制备方法
CN104046009A (zh) * 2014-06-20 2014-09-17 浙江衢州万能达科技有限公司 一种尼龙6和聚四氟乙烯的组合物
CN104761889A (zh) * 2015-04-22 2015-07-08 合肥康龄养生科技有限公司 一种性能优良低吸水性尼龙复合材料及其制备方法
CN105729658A (zh) * 2016-03-30 2016-07-06 上海纽克新材料科技有限公司 阻燃塑料的加工方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101550272A (zh) * 2008-04-03 2009-10-07 惠州市华聚塑化科技有限公司 高强度耐磨尼龙树脂及其制备方法
CN101608063A (zh) * 2009-07-06 2009-12-23 株洲时代工程塑料制品有限责任公司 客运专线扣件系统尼龙件耐低温专用材料及其制备方法
US20110240930A1 (en) * 2006-12-28 2011-10-06 Ems-Chemie Ag Polyamide molding materials reinforced with glass fibers and injection molded parts thereof
CN102382452A (zh) * 2010-12-27 2012-03-21 重庆文理学院 一种纳米改性尼龙复合材料及其制备方法
CN102417657A (zh) * 2011-11-23 2012-04-18 安徽宜万丰电器有限公司 一种用于汽车零部件的线束护板及其制造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110240930A1 (en) * 2006-12-28 2011-10-06 Ems-Chemie Ag Polyamide molding materials reinforced with glass fibers and injection molded parts thereof
CN101550272A (zh) * 2008-04-03 2009-10-07 惠州市华聚塑化科技有限公司 高强度耐磨尼龙树脂及其制备方法
CN101608063A (zh) * 2009-07-06 2009-12-23 株洲时代工程塑料制品有限责任公司 客运专线扣件系统尼龙件耐低温专用材料及其制备方法
CN102382452A (zh) * 2010-12-27 2012-03-21 重庆文理学院 一种纳米改性尼龙复合材料及其制备方法
CN102417657A (zh) * 2011-11-23 2012-04-18 安徽宜万丰电器有限公司 一种用于汽车零部件的线束护板及其制造方法

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102964827A (zh) * 2012-10-31 2013-03-13 蚌埠市信达汽车电子有限公司 一种含有纳米粉体的高强度复配尼龙料
CN103642234A (zh) * 2013-11-18 2014-03-19 安徽宜万丰电器有限公司 一种汽车塑料件用防紫外线改性尼龙66材料
CN103897387A (zh) * 2014-03-13 2014-07-02 江苏康非特动力科技有限公司 高强耐磨聚酰胺复合材料及其制备方法
CN104046009A (zh) * 2014-06-20 2014-09-17 浙江衢州万能达科技有限公司 一种尼龙6和聚四氟乙烯的组合物
CN104761889A (zh) * 2015-04-22 2015-07-08 合肥康龄养生科技有限公司 一种性能优良低吸水性尼龙复合材料及其制备方法
CN105729658A (zh) * 2016-03-30 2016-07-06 上海纽克新材料科技有限公司 阻燃塑料的加工方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN102627854B (zh) 2013-10-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102627854B (zh) 耐磨高强尼龙复合材料的制备方法
CN101503570B (zh) 一种用于薄壁制品的玻璃纤维增强环保阻燃尼龙合金及其制备方法
CN103897387A (zh) 高强耐磨聚酰胺复合材料及其制备方法
CN102344654B (zh) 一种耐水解pet复合材料及其制备方法
CN105176079A (zh) 一种短切玻璃纤维增强尼龙改性材料及其制备方法
CN104497532A (zh) 一种无卤阻燃高光泽高玻纤增强pc材料及其制备方法
CN104629324A (zh) 一种高强增韧功能化的pc/abs合金材料
CN102634207B (zh) 一种抗菌的无卤阻燃尼龙合金材料的制备方法
CN102020839A (zh) 一种无卤阻燃pc/pet复合材料合金及其制备方法
CN102634202B (zh) 耐磨高强尼龙复合材料
CN102634201A (zh) 玻璃纤维增强的尼龙复合材料的制备方法
CN101891928A (zh) 一种pctfe改性填充复合材料及其生产方法
CN102993740A (zh) 玻璃纤维增强的阻燃尼龙合金材料的制备方法
CN102649875A (zh) 抗菌的尼龙复合材料制备方法
CN108047677A (zh) 一种高耐磨高强度聚碳酸酯复合材料及其制备方法
CN104448825A (zh) 一种聚苯硫醚复合材料及其制备方法
CN102731996A (zh) 硫酸钙晶须填充的阻燃聚酰胺高分子材料的制备方法
CN102732011A (zh) 阻燃的碳化硅填充的尼龙复合材料的制备方法
CN102850788A (zh) 改性的高韧性尼龙复合材料的制备方法
CN102850784A (zh) 一种尼龙6改性材料及其制备方法
CN103205110A (zh) 聚丙烯改性的环保聚酰胺合金材料的制备方法
CN102643539A (zh) 抗菌阻燃尼龙复合材料的制备方法
CN103214839A (zh) 玻璃纤维增强的黑色无卤阻燃聚酰胺合金材料的制备方法
CN103304899A (zh) 阻燃的晶须增强的聚丙烯合金材料的制备方法
CN102850792A (zh) 高阻燃的尼龙复合材料的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant