CN102627521A - 一种高顺式异构体占比番茄红素产品及快速制备方法 - Google Patents

Abstract

一种高顺式异构体占比番茄红素产品及快速制备方法，属于功能性食品配料生产技术领域。本发明是以番茄红素油树脂或经纯化的番茄红素为原料，通过“短时热回流/胆酸盐吸附——分离——回收溶剂”工艺，获得顺式构型占比达到65～95％的番茄红素产品。同时实现未转化番茄红素(全反式番茄红素)的富集，全反式番茄红素占比达到90％以上。整个操作在5～10小时内即可完成，大幅简化生产工艺，提高了异构化生产效率。

Description

一种高顺式异构体占比番茄红素产品及快速制备方法

技术领域

一种高顺式异构体占比番茄红素产品及快速制备方法。本发明是以高纯度番茄红素或番茄红素粗提物(也称番茄红素油树脂)为原料，通过“短时热回流/胆酸盐吸附——分离——回收溶剂”工艺制得高顺式异构体占比的番茄红素产品，其处理时间较现有工艺大幅缩短，因而制备效率更高。本发明属于功能性食品配料生产技术领域。

背景技术

番茄红素是由十一个共轭双键和两个非共轭双键组成的直链多不饱和烯烃，具有极强的淬灭单线态氧和清除体内自由基的作用。大量流行病学调查及基于若干较小型研究而做的荟萃分析结果表明，摄入番茄红素可以延缓机体衰老，抑制由体内过氧化物引起的淋巴细胞DNA的氧化损伤，对前列腺、乳腺、肝、肺、消化道等部位恶性肿瘤的发生、发展及心血管系统疾病具有良好预防作用，其中番茄红素抑制前列腺癌和乳腺癌的作用最为明显。

天然植物中含有的番茄红素以全反式结构为主，全反式构型番茄红素占番茄红素总量的百分比(简称全反式构型番茄红素的占比，下同)达到90％～98％；而人体器官和组织(如血液、肾上腺、睾丸、肝脏等)中番茄红素是以顺式构型为主，各种顺式异构体占番茄红素总量的百分比(简称顺式构型的占比，下同)达到79％～88％。膳食中及人体内全反式、顺式构型番茄红素比例的差异是由于人体的选择性吸收造成的，说明顺式结构番茄红素具有更高的生理活性，因此开发高顺式异构体占比的番茄红素具有重要的经济社会效益。

目前关于高顺式异构体番茄红素制备研究的专利主要有CN101314554“光化学异构化反应从全反式番茄红素合成顺式番茄红素异构体的方法”，此专利采用光化学合成技术，在氮气保护下用450瓦高压汞灯加截止型滤光片对番茄红素进行异构化处理，获得产品中顺式异构体的占比为73％，此方法中高压汞灯的光能量利用率较低，同时需添加冷阱对高压汞灯进行降温，使得操作成本上升，同时该合成方法会产生多种副产物，其安全性尚待讨论；CN1380009“富含顺式异构体的番茄红素的制备方法”，讲述了用番茄酱和食用油加热处理法制备含有顺式异构体的番茄红素产品的方法：食用油在将近100℃条件下分阶段处理6小时，顺式异构体的占比为48.1％。该法操作步骤复杂且易造成油脂、特别是油脂中不饱和脂肪酸的氧化，而此类产物通常会有较强的毒害作用；本专利申请人的CN101575256“番茄红素顺式异构方法及高顺式异构体含量的番茄红素产品”是采用高温处理番茄红素，之后用非极性溶剂萃取的方法制得顺式异构体比例为10～70％的番茄红素产品，但该方法易造成番茄红素在极性溶剂中分散困难，贴壁部分容易因为受热过度而降解，因此该方法尚不能排除产生有害降解产物的可能性；PCT/EP2007/006747“Stable and biovailable compositions ofisomers of carotenoids for skin and hair”讲述了采用溶剂热回流方法制得含有顺式异构体的番茄红素产品，其中顺式结构番茄红素的占比为30～90％，但是该工艺处理时间过长(168小时)，既增加了操作成本，也降低了生产效率。本专利申请人的CN101798256“一种富含顺式异构体的番茄红素产品及制备方法”描述了一种顺式构型番茄红素比例达到60～95％的富含顺式构型番茄红素的制备方法，但该工艺的所需时间仍需要30小时以上。

发明内容

本发明的目的是提供一种快速制备高顺式构型占比番茄红素产品的方法：以番茄红素油树脂或经纯化的番茄红素为原料，通过“短时热回流/胆酸盐吸附——分离——回收溶剂”工艺，利用胆酸盐腔体对空间位阻较小的全反式番茄红素的选择性吸附来实现异构化后顺式构型番茄红素与全反式番茄红素的分离，最终获得顺式构型占比达到65～95％的番茄红素产品，同时实现未转化番茄红素(全反式番茄红素)的富集，副产物中全反式番茄红素占比达到90％以上。整个操作在5～10小时内即可完成，大幅简化生产工艺，提高了异构化生产效率。

本发明的技术方案：是以番茄红素油树脂或经纯化的番茄红素为原料，用有机溶剂溶解后，加入胆酸盐，经过热回流处理2.0～4.0小时，将混合液降至室温并静置2小时后，过滤分离，滤液经减压回收溶剂后，得到高顺式异构体占比番茄红素，顺式构型番茄红素的占比达到65～95％；用正己烷洗涤胆酸盐包和物并离心分离后，所得到胆酸盐可以重复使用，滤液经减压回收溶剂后得到全反式构型为主(全反式占比达90％以上)的番茄红素。所以该方法可在很短的时间内同时得到高顺番茄红素产品和高纯度的全反式番茄红素。

处理工艺

(1)短时热回流处理：称取一定质量的番茄红素油树脂或经纯化的番茄红素，于避光无氧环境中加入合适的溶剂，使其中番茄红素质量∶有机溶剂体积＝0.01～0.2∶1(W/V)，再加入番茄红素质量15～30倍的胆酸盐并在相应溶剂的沸程温度的水浴中热回流处理2.0～4.0小时。

所说的合适的溶剂是指：石油醚(沸程60～90℃)、正己烷、二氯甲烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、丙酮中的一种或几种溶剂的混合。

(2)混合物的冷却：将反应器置于水浴中(温度为室温)并施以缓慢搅拌，搅拌速度为60～160转/分钟，使反应产物的温度迅速降至室温后，停止搅拌并维持2小时。

(3)离心分离：对混合物进行低转速离心，离心速度控制在800～2000转/分钟即可，实现固、液分离。

(4)液体部分的处理：将(3)中所得的液体经旋转蒸发(真空度0.1Mpa，转速120转/分钟)回收溶剂，即得番茄红素顺式异构体占比为65～95％的高顺番茄红素产品。

(5)固体部分的处理：将(3)中所分离到的固体部分，以正己烷分次洗涤，直至洗涤液呈无色为止，合并洗涤液。

(6)洗涤液经旋转蒸发(真空度0.1Mpa，转速50转/分钟)回收溶剂，即得全反式占比达到90％以上的番茄红素产品。

(7)将(5)中所分离到的固体颗粒经旋转蒸发(真空度0.1Mpa，转速50转/分钟)进一步去除溶剂后，在80～90℃下干燥1小时并过80目筛，筛上部分可重复使用，筛下部分废弃。

(8)产品中番茄红素顺、反异构体含量的检测方法：采用HPLC检测样品，色谱条件为 色谱柱：Cosmosil cholester，4.6×250mm，5μm(Nacalai USA，Inc.)；柱温：15℃；流动相：四氢呋喃∶乙腈＝15∶85(V/V)；流量：1mL/min，检测波长：472nm。各种主要参数可根据生产实际需求进行调整。

本发明的有益效果

本发明可以在很短的时间内(5～10小时)使产品中顺式构型番茄红素占比达到65～95％，同时可以得到纯度为90％以上的全反式番茄红素产品，大幅简化了生产工艺，提高了生产效率，经济、社会效益显著。

附图说明

图1为所得番茄红素结晶的HPLC色谱图，其中全反式番茄红素(保留时间34.9min)占比为95.8％，顺式占比为4.2％。

图2为实施例2所得高顺式番茄红素产品的HPLC色谱图，其中全反式番茄红素(保留时间35.0min)占总量的19.5％，顺式(其他几个峰)占比为80.4％。

具体实施方式

实施例1

(1)短时热回流处理：称取一定量6％番茄红素油树脂，于避光无氧环境下加入乙酸乙酯，制成番茄红素油树脂质量∶乙酸乙酯＝0.01∶1(W/V)的溶液，再加入质量为番茄红素质量15倍的胆酸盐颗粒，在77℃水浴中热回流处理0.5小时后，取出待用。

(2)混合物的冷却：将反应器置于水浴中(温度为室温)并在60转/分钟转速下搅拌，使反应产物的温度迅速降至室温后，停止搅拌并维持2小时。

(3)离心分离：对混合物进行低转速离心，离心速度控制在2000转/分钟，实现固、液分离。

(4)液体部分的处理：将(3)中所得的液体经旋转蒸发(真空度0.1Mpa，转速120转/分钟)回收溶剂，即得番茄红素顺式异构体占比为65～82％的高顺番茄红素产品。

(5)固体部分的处理：将(3)中所分离到的固体部分，以正己烷分次洗涤，直至洗涤液呈无色为止，合并洗涤液。

(6)洗涤液经旋转蒸发(真空度0.1Mpa，转速100转/分钟)回收溶剂，即得全反式占比达到90％以上的番茄红素产品。

(7)以上制备过程可在5小时内完成。

(8)将(5)中所分离到的固体颗粒在旋转蒸发(真空度0.1Mpa，转速100转/分钟)进一步去除溶剂后，在80～90℃下干燥1小时并过80目筛，筛上部分可重复使用，筛下部分废弃。

实施例2

(1)短时热回流处理：称取一定量10％番茄红素油树脂，于避光无氧环境中溶解于四氢呋喃和正己烷(V_四氢呋喃∶V_正己烷＝1∶1)的混合液中，制成番茄红素油树脂质量∶四氢呋喃+正己烷＝0.5∶1(W/V)的溶液，再加入质量为番茄红素质量30倍的胆酸盐颗粒，在68℃水浴中热回流处理4小时后，取出待用。

(2)混合物的冷却：将反应器置于水浴中(温度为室温)并在160转/分钟转速下搅拌，使反应产物的温度迅速降至室温后，停止搅拌并维持2小时。

(3)离心分离：对混合物进行低转速离心，离心速度控制在1200转/分钟，实现固、液分离。

(4)液体部分的处理：将(3)中所得的液体经旋转蒸发(真空度0.08Mpa，转速120转/分钟)回收溶剂，即得番茄红素顺式异构体占比为82～90％的高顺番茄红素产品。

(5)固体部分的处理：将(3)中所分离到的固体部分，以正己烷分次洗涤，直至洗涤液呈无色为止，合并洗涤液。

(6)洗涤液经旋转蒸发(真空度0.1Mpa，转速100转/分钟)回收溶剂，即得全反式占比达到90％以上的番茄红素产品。

(7)以上制备过程可在10小时内完成。

(8)将(5)中所分离到的固体颗粒在旋转蒸发(真空度0.1Mpa，转速100转/分钟)进一步去除溶剂后，在80～90℃下干燥1小时并过80目筛，筛上部分可重复使用，筛下部分废弃。

实施例3

(1)短时热回流处理：称取一定量90％的高纯番茄红素，于避光无氧环境中溶解于石油醚(沸程60～90℃)中，制成番茄红素质量∶石油醚＝0.2∶1(W/V)的溶液，再加入质量为番茄红素质量20倍的胆酸盐颗粒，在90℃水浴中热回流处理2小时后，取出待用。

(2)混合物的冷却：将反应器置于水浴中(温度为室温)并在60转/分钟转速下搅拌，使反应产物的温度迅速降至室温后，停止搅拌并维持2小时。

(3)离心分离：对混合物进行低转速离心，离心速度控制在800转/分钟，实现固、液分离。

(4)液体部分的处理：将(3)中所得的液体经旋转蒸发(真空度0.1Mpa，转速120转/分钟)回收溶剂，即得番茄红素顺式异构体占比为72～85％的高顺番茄红素产品。

(5)固体部分的处理：将(3)中所分离到的固体部分，以正己烷分次洗涤，直至洗涤液呈无色为止，合并洗涤液。

(6)洗涤液经旋转蒸发(真空度0.1Mpa，转速120转/分钟)回收溶剂，即得全反式占比达到90％以上的番茄红素产品。

(7)以上制备过程可在6小时内完成。

(8)将(5)中所分离到的固体颗粒在旋转蒸发(真空度0.1Mpa，转速100转/分钟)进一步去除溶剂后，在80～90℃下干燥1小时并过80目筛，筛上部分可重复使用，筛下部分废弃。

Claims (3)

1.一种高顺式构型占比的番茄红素产品，其特征是各种顺式构型番茄红素立体异构体数量之和占番茄红素总量比例(即顺式构型占比)达60-95％。

2.一种高顺式构型占比番茄红素产品的快速制备方法，其特征是通过“短时热回流/胆酸盐吸附——分离——回收溶剂”工艺来实现，整个操作在5～10小时内即可完成，大幅简化生产工艺，提高了异构化生产效率。处理工艺如下：

(1)短时热回流处理：称取一定质量的番茄红素油树脂或经纯化的番茄红素，于避光无氧环境中加入合适的溶剂，使其中番茄红素质量∶有机溶剂体积＝0.01～0.2∶1(W/V)，再加入番茄红素质量15～30倍的胆酸盐并在相应溶剂的沸程温度的水浴中热回流处理2.0～4.0小时。

所说的合适的溶剂是指：石油醚(沸程60～90℃)、正己烷、二氯甲烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、丙酮中的一种或几种溶剂的混合。

(2)混合物的冷却：将反应器置于水浴中(温度为室温)并施以缓慢搅拌，搅拌速度为60～160转/分钟，使反应产物的温度迅速降至室温后，停止搅拌并维持2小时。

(3)离心分离：对混合物进行低转速离心，离心速度控制在800～2000转/分钟即可，实现固、液分离。

(4)液体部分的处理：将(3)中所得的液体经旋转蒸发(真空度0.1Mpa，转速120转/分钟)回收溶剂，即得番茄红素顺式异构体占比为65～95％的高顺番茄红素产品。

(5)固体部分的处理：将(3)中所分离到的固体部分，以正己烷分次洗涤，直至洗涤液呈无色为止，合并洗涤液。

(6)洗涤液经旋转蒸发(真空度0.1Mpa，转速50转/分钟)回收溶剂，即得全反式占比达到90％以上的番茄红素产品。

(7)将(5)中所分离到的固体颗粒经旋转蒸发(真空度0.1Mpa，转速50转/分钟)进一步去除溶剂后，在80～90℃下干燥1小时并过80目筛，筛上部分可重复使用，筛下部分废弃。

3.如权利要求2所述，所说的短时回流的合适溶剂包括石油醚(沸程60～90℃)、正己烷、二氯甲烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、丙酮中的一种或几种溶剂的混合。

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