CN102627007B - 一种金属/陶瓷层状结构复合材料的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种金属/陶瓷层状结构复合材料的制造方法，该制造方法采用以下工艺：1.制备粘结合金：粘结合金为Al-Zn-Fe-Ti合金，其质量组成是Zn5-40%；Fe0.5-10%；Ti2-20%；Al余量；该粘结合金由高熔点相和低熔点相组成，常温下为固相，使用温度下为固液两相，固相占60-80%；液相占40-20%；利用添加组成元素锌、钛和铁的含量，可调整粘结合金的熔点、界面反应相和相组成；2.制备复合材料：将陶瓷和金属同时加热到工艺温度，然后使粘接合金与陶瓷和金属进行复合反应，在高于粘接合金高熔点相的熔点80-120℃条件下，将两种材料复合成型在一起，脱模后即制成。

Description

一种金属/陶瓷层状结构复合材料的制造方法

技术领域

本发明涉及复合材料技术，具体为一种金属与陶瓷层状结构复合材料的制造方法，该复合材料适用于高耐腐蚀环境并要求较高力学性能领域。

背景技术

陶瓷材料具有密度低、比强度高、耐高温以及高温下化学性质稳定等优点，因而在航空、航天、冶金和石化等领域得到广泛应用。但作为结构材料，陶瓷是脆性材料，对缺陷非常敏感，陶瓷固有的硬性和脆性使其难以加工与制造。而金属材料具有高的韧性、延展性和可加工性。如果将陶瓷材料与金属材料复合在一起,就能成为理想的结构材料。陶瓷与金属的连接技术是当前新型材料领域的前沿和热点之一。研究和开发陶瓷和金属材料的连接是充分发挥陶瓷优良特性，推广其应用的有效途径。

对于陶瓷与金属的连接技术，目前人们已经研究开发了各种各样的方法和工艺，如机械连接、无机胶粘接、摩擦焊、微波连接、自蔓延高温合成连接、过渡液相连接、扩散焊、钎焊等。其中研究最多，应用最广的是钎焊和扩散焊。钎焊利用陶瓷与金属母材之间的钎料在高温下熔化，其中的活性组元与陶瓷发生化学反应,形成稳定的反应梯度层，从而将两种材料结合在一起。在钎料中添加表面活性元素Si,Mg和Ti等可使其润湿性得到明显改善。当前陶瓷与金属钎焊存在的问题是，二者的热膨胀系数相差悬殊，会引起界面残余应力，可能导致接头在使用过程中开裂；不能有效地用于大面积结合；钎料价格较高。固相压力扩散焊是在一定的压力下陶瓷与金属紧密接触，接触距离可以达到几埃到十几埃以内，并在界面处形成金属键或化学键。加一定温度，界面处的原子处于高度激活状态，扩散迁移明显，通过恢复、再结晶及晶界变化，可使界面形成牢固的冶金结合接头。固相扩散焊可满足高温应用的要求,但工艺过程复杂,对连接表面的加工和连接设备的要求高。高的连接温度和连接压力会增加残余应力,导致构件的变形。陶瓷部分瞬间液相连接(Partial Transient LiquidPhase Bonding,以下简称PTLP连接)是为了解决陶瓷的活性钎焊和固相扩散连接中存在的上述问题，在金属瞬间液相连接(Transient Liquid Phase Bonding简称TLP)以及用“中间扩散层”技术连接陶瓷的基础上提出的。由于陶瓷部分瞬间液相连接兼有活性钎焊和固相扩散连接的优点,继Y Lino之后,许多研究者也开展了这方面的工作,研究日趋深入。这种方法效率高，能耗低，在制造金属基、陶瓷基复合材料方面具有重要意义。其困难在于它们的热膨胀系数和弹性模量不匹配，在连接过程中界面不易润湿和残余热应力较大，产品易变形。

虽然陶瓷与金属连接的层状结构复合材料取得了重大进展，但仍存在很多需要迫切解决的问题：一是陶瓷与金属的润湿性问题；二是应力的缓解或消除问题；三是工业化实施和应用问题：因为目前的连接方法只适合材料的局部或微观复合，不能把层状复合材料整体成型作为结构材料应用，不适用工业化实施和应用。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是，提供一种金属/陶瓷层状结构复合材料的制造方法，该制造方法可以把陶瓷材料的高耐腐蚀性、耐磨性和稳定性等有效赋予在金属材料上，使所得陶瓷/金属复合材料具有良好的综合高性能；且工艺简单，所得材料成型尺寸没有限制，适用于工业化实施和实际应用。

本发明解决所述技术问题的技术方案是：设计一种金属/陶瓷层状结构复合材料的制造方法，该制造方法采用以下工艺：

（1）制备粘结合金：粘结合金采用铝基合金，具体为Al-Zn-Fe-Ti合金，其质量百分比组成是Zn,5-40%；Fe,0.5-10%；Ti，2-20%；Al为余量；该粘结合金由高熔点相和低熔点相组成，在常温下为固相，而在使用温度下为固液两相，固相占60-80%；液相占40-20%；利用添加组成元素锌、钛和铁的含量，可调整粘结合金的熔点、界面反应相和相组成；粘结合金高熔点相的熔点为660-1200℃，调整组成元素Fe或/和Ti的含量，可调整高熔点相熔点的高低；低熔点相的熔点在380-460℃，调整组成元素Zn和Fe或Ti的含量，可调整低熔点相熔点的高低；

该粘结合金制备工艺为：在坩埚炉内将所述组分铝加热至660-880℃；然后投放其他组成元素，组成元素锌、钛和铁的含量根据粘结合金熔点的设计要求依据相图确定；投放时，先放所述含量的Zn,搅拌熔解后，再放入所述含量的Fe和Ti,边熔解，边搅拌，待全部熔解后即得；

（2）制备金属/陶瓷层状结构复合材料：将金属与陶瓷同时加热到比高熔点相熔点高80-120℃的工艺温度，设计工装或利用复合材料自身形状特点，使所述与陶瓷和金属进行复合反应，且要求与陶瓷的反应时间是与金属反应时间的3-8倍，在工艺温度下，将陶瓷和金属两种材料复合成型在一起，脱模后，即制成所述金属和陶瓷层状结构复合材料。

与现有技术相比，本发明设计的金属/陶瓷层状结构复合材料制造方法具有如下技术特点：设计巧妙，工艺简单，成本较低，适用于现有陶瓷材料和金属材料的工业制造基础，容易制造出具有工程意义的复合材料，并形成产业规模；所制造的金属/陶瓷层状结构复合材料具有如下性能：将陶瓷材料的高耐腐蚀性、耐磨性和稳定性等性能有效赋予金属材料上，使复合材料具有优良的综合高性能，并且可制成规模尺寸的工业化产品，直接用于解决工业生产中的问题，具有广阔的应用领域、巨大的经济意义和社会效益。

附图说明

图1为本发明金属/陶瓷层状结构复合材料的制造方法一种制造金属/陶瓷层状结构复合材料板材实施例的结构成型示意图；其中，图1-1为本发明一种用模具成型方法制造金属/陶瓷层状结构复合材料板材的结构成型示意图；图1-2为本发明另一种用金属自身成型方法制造金属/陶瓷层状结构复合材料板材的结构成型示意图；

图2为本发明金属/陶瓷层状结构复合材料的制造方法一种制造金属/陶瓷复合材料套管实施例的结构成型示意图；

图3为本发明金属/陶瓷层状结构复合材料的制造方法一种可一次脱模容器实施例的结构成型示意图；其中，图3-1为本发明制造方法用于制造反应釜类容器的结构成型示意图；图3-2为本发明制造方法用于制造可以一次脱模容器的结构成型示意图。

具体实施方式

下面结合实施例及其附图详细描述本发明。

本发明设计的金属/陶瓷层状结构复合材料(简称复合材料)的制造方法（简称制造方法，图1-3）,该制造方法采用以下工艺：

（1）制备粘结合金：粘结合金3采用铝基合金，具体为Al-Zn-Fe-Ti合金，其质量百分比组成是Zn,5-40%；Fe,0.5-10%；Ti，2-20%；Al为余量；该粘结合金3由高熔点相和低熔点相组成，在常温下为固相，而在使用温度下为固液两相，固相占60-80%；液相占40-20%；利用添加组成元素锌、钛和铁的含量，可调整粘结合金3的熔点、界面反应相和相组成；粘结合金3高熔点相的熔点为660-1200℃之间变化，调整组成元素Fe或/和Ti的含量，可调整高熔点相熔点的高低；低熔点相的熔点在380-460℃之间变化，调整组成元素Zn和Fe或Ti的含量，可调整低熔点相熔点的高低；

该粘结合金3制备工艺为：在坩埚炉内将所述组分铝加热至660-880℃；然后投放其他组成元素，组成元素锌、钛和铁的含量根据粘结合金3熔点的设计要求依据相图确定；投放时，先放所述含量的Zn,搅拌熔解后，再放入所述含量的Fe和Ti,边熔解，边搅拌，待全部熔解后即得。

本发明设计的粘结合金3是本发明的关键技术。该粘结合金3在常温下为固态，在使用或工艺温度下为固液两相，固相为60-80%；液相为40-20%，即二者的比例分数为6:4-8:2范围内变化，固液两相的比例分数优选7:3。粘结合金3的固相起到复合连接作用，液相则起到吸收应力能的作用。所述固液两相是在使用温度下存在的，使用温度是380-1200℃。在使用温度下粘结合金3为固液两相，低于低熔点相熔点温度为固相，而高于高熔点相熔点温度是液相。所述的使用温度在不同应用领域有所不同，例如，在热镀锌行业使用温度是425-650℃，而在热镀铝行业使用温度则是700-750℃。

本发明粘结合金3的组成元素锌、钛或铁的含量或添加量，可根据相图确定，以获得所需熔点。本发明制备方法的复合成型是在粘结合金3液态下进行的，利用熔融的粘结合金3与陶瓷或陶瓷材料1和金属或金属材料2的液固界面反应，与陶瓷1形成钛化合物新相；对于SiN陶瓷，形成的是TiN，而与金属2则形成铝铁化合物，即利用界面反应形成的新相将陶瓷1和金属2牢靠地连接在一起，成为稳定的层结构复合材料。

本发明粘结合金3虽然为制备金属/陶瓷层状结构复合材料而设计，但不排除其应用于其他层状结构复合材料的连接过程或工艺中。

（2）制备金属/陶瓷层状结构复合材料：将陶瓷1和金属2同时加热到工艺温度，设计工装或利用复合材料自身形状特点，使所述粘结合金3与陶瓷1和金属2进行复合反应，且要求与陶瓷1的反应时间是与金属2反应时间的3-8倍，在工艺温度下，将陶瓷1和金属2两种材料复合成型在一起，脱模后，即制成所述的金属/陶瓷层状结构复合材料。

所述工艺温度是指复合反应所需的温度，也即粘结合金3的使用温度；所述的设计工装4是指可将陶瓷1放入其中并能和粘结合金3反应的容器（参见图1-1中的4）；所述利用复合材料自身形状特点是指按产品要求把金属材料2直接做成容器，并可将陶瓷材料1至于其中，能与粘结合金3反应的方法（参见图1-2中的2）；所述的金属或金属材料2包括碳钢、不锈钢和有色金属铜等；所述的陶瓷或陶瓷材料1包括金属氧化物，碳化物和氮化物，如氧化锆、氧化铝、碳化硅和氮化硅等。

本发明制造方法所采用的粘结合金3在液态时对金属材料2的腐蚀性极强，因此，为防止粘结合金3与金属工装模具4反应，避免腐蚀损坏工装模具4，并方便脱模，需要在工装模具4内涂一层耐高温无机涂料5。对于用复合材料自身形状特点把金属2作为模具4的情形也要涂少量耐高温无机涂料5，以免过腐蚀。所述的耐高温无机涂料5为现有技术产品，实施例采用的是钢包用耐高温无机涂料。

本发明制造方法的进一步特征是制备金属/陶瓷层状结构复合材料时，先使粘结合金3与陶瓷1反应；然后再将金属2与所述粘结合金3反应。因为所述的粘结合金3虽然可以同时或分别与陶瓷1和金属2反应，但由于粘结合金3与陶瓷1的界面反应远比与金属2反应困难得多，因此在条件具备的情况下先使粘结合金3与陶瓷1反应，并是较长时间（一小时以上）的反应，后再与金属2反应，且是短时（与陶瓷1的反应时间是与金属2反应时间的3-8倍）反应，所得复合材料产品的质量效果要更好。

本发明制造方法存在界面冶金反应，因此可称之为反应粘结复合法。而这种“反应粘结”会使金属/陶瓷复合材料的层状结构连接紧密、牢固，整体性非常优异。

本发明制造方法所述粘结合金的熔点高低设计取决于产品要求的工况条件，例如，化学反应釜的温度要低于100℃，热镀锌的温度为456℃等。而工艺温度即为界面反应温度。本发明的界面反应是依靠粘结合金中的钛元素与陶瓷体反应，形成新相而成为一体；而粘结合金3与金属材料2很容易发生公知的铝铁反应，形成铁铝化合物，例如Fe2Al5，依靠这个界面反应相自然会使两者结合成为一体。

本发明制造方法的设计思路和基本原理是：先设计一种低熔点粘结合金，在复合工艺温度下，该粘结合金以一定比例的固液两相状态存在，利用该粘结合金一方面可与陶瓷和金属两种材料发生界面反应的特征，冷却后自然将两种材料复合成型在一起，制成层结构复合材料；另一方面利用液相粘结合金的可变形性和固液两相转换所产生的空间，来吸收由于该两种材料膨胀不一而产生的应变能，避免该两种材料复合时可能引起陶瓷材料的破裂，确保产品的质量。

本发明制造方法所制成的层状结构复合材料的粘结合金层3在满足产品质量要求的条件下以薄为宜，且越薄越好，一般要求粘结合金层3的厚度为2-10mm，而2-2.5mm下效果更为理想；控制粘结合金层3的厚度可以控制产品应变能的大小。

本发明制造方法虽然为制备金属/陶瓷层状结构复合材料而设计，但不排除其应用于其他层状结构复合材料的制造方法或工艺中。

本发明制造方法可以直接获得金属/陶瓷层状结构复合材料产品或制品，包括板材、管材（包括套管）、容器和可以一次脱模的异型制品。

本发明未述及之处适用于现有技术。

下面给出本发明的几个具体实施例：实施例仅是对本发明技术方案的进一步说明，并不限制本发明权利要求的保护范围。

实施例1

采用本发明方法制造复合材料板材。

1.制备粘结合金：粘结合金3成分设计为：Fe,5%；Ti，3%；Zn，10%；Al，余量；高熔点相的熔点860℃；低熔点相的熔点420℃，固液两相的比例分数为7:3；其制备方法为：将合金总质量（下同）的82%铝放入干锅内加热至840℃，待铝溶化后加入合金总质量10%Zn,搅拌溶为一体；然后依次加入合金总质量5%Fe和3%Ti，边搅拌边熔解，待熔解完全后，冷却即得。

2.制备所述复合材料：采用工装法制备：用工装模具4实现粘结合金3与陶瓷板1的反应（参见图1-1）。其具体参数是：陶瓷板1尺寸：500*300*8mm；钢板2尺寸：500*300*3mm；工装模具4厚5mm；工装具4内涂一层耐高温无机涂料5（北京志盛威华化工有限公司生产的ZS-1高温隔热保温涂料，下同）；粘结合金层3厚2mm。

成型工艺如下：将陶瓷板1放入工装模具4内，再加入0.85公斤（根据粘结合金3的体积和Al的比重计算得出，下同）的粘结合金3，放入炉中整体加热至940℃，保温反应1小时后，取出放入钢板2，再推入940℃的炉中继续加热10分钟短时反应，取出炉冷、脱模即得到所述复合材料板材。

实施例2

采用本发明方法制造复合材料板材。

1.制备粘结合金：粘结合金3成分设计为：Fe,5.5%；Ti，3%；Zn，9.5%；Al，余量；设计高熔点相的熔点880℃；低熔点相的熔点450℃，固液两相的比例分数为8:2，其余同于实施例1；

2.制备复合材料：利用复合材料自身的形状特点方法制备，即利用金属板2自身形状加工成“工装模具”4，并涂敷一层较薄的耐高温无机涂料5，然后先使粘结合金3与金属板2反应，再使粘结合金3与陶瓷板1反应（参见图1-2）。粘结合金3厚2.5mm。

复合成型工艺如下：将金属板2内外壁涂上耐高温无机涂料，取0.85公斤的粘结合金3放入金属板2加工成的“工装模具”4内，整体加热至粘结合金3熔化后拖出，放入陶瓷板1，再将整体推入炉中继续加热至960℃，保温反应1小时；然后取出冷却、脱模即得到所述复合材料。

实施例3

采用本发明方法制造复合材料套管（参见图2）。

1.制备粘结合金：粘结合金3成分设计为：Ti，2%；Zn，13%；Al，余量；高熔点相熔点730℃，低熔点相熔点420℃，固液两相的比例分数优选6:4。其制备方法为：将合金总质量的88%铝放入干锅内加热至800℃，待铝溶化后加入10%Zn,搅拌溶为一体；然后加入2%Ti，边搅拌边熔解，待熔解完全后，冷却即得。

2.制备复合材料套管：其具体参数是：陶瓷管1尺寸：Φ130*7*1500mm；钢管2尺寸：Φ112*2*1500mm；粘结合金3成分为：Ti，2%；Zn，13%；Al，余量，粘结合金层厚度2.2mm。

复合成型工艺如下：将模具4涂敷一层耐高温无机涂料5后，放入陶瓷管1内，再把43公斤的粘结合金3放入陶瓷管1内，在井式炉内整体加热至940℃，保温反应1小时后取出，倒出多余的粘结合金3；1小时保温的同时预热钢管2至730℃，然后将其插入陶瓷管1内，再将其放入炉中，并确保粘结合金3略微溢出，加热10分钟后取出炉冷即得。实施时，套管下要放有托盘，承接溢出的粘结合金3，以免损坏加热炉。

实施例4

采用本发明方法制造可一次脱模的异型制品（参见图3），除形状尺寸不同外，具体方法同于实施例3。

Claims (6)

1.一种金属/陶瓷层状结构复合材料的制造方法，该制造方法采用以下工艺：

（1）制备粘结合金：粘结合金采用铝基合金，具体为Al-Zn-Fe-Ti合金，其质量百分比组成是Zn,5-40%；Fe,0.5-10%；Ti，2-20%；Al为余量；该粘结合金由高熔点相和低熔点相组成，在常温下为固相，而在使用温度下为固液两相，固相占60-80%；液相占40-20%；利用添加组成元素锌、钛和铁的含量，可调整粘结合金的熔点、界面反应相和相组成；粘结合金高熔点相的熔点为660-1200℃，调整组成元素Fe或/和Ti的含量，可调整高熔点相熔点的高低；低熔点相的熔点在380-460℃，调整组成元素Zn和Fe或Ti的含量，可调整低熔点相熔点的高低；

该粘结合金制备工艺为：在坩埚炉内将所述组分铝加热至660-880℃；然后投放其他组成元素，组成元素锌、钛和铁的含量根据粘结合金熔点的设计要求依据相图确定；投放时，先放所述含量的Zn,搅拌熔解后，再放入所述含量的Fe和Ti,边熔解，边搅拌，待全部熔解后即得；

（2）制备金属/陶瓷层状结构复合材料：将陶瓷和金属同时加热到比粘结合金高熔点相熔点高80-120℃的工艺温度，设计工装或利用复合材料自身形状特点，使所述粘结合金与陶瓷和金属进行复合反应，且要求与陶瓷的反应时间是与金属反应时间的3-8倍，在工艺温度下，将陶瓷和金属两种材料复合成型在一起，脱模后，即制成所述金属/陶瓷层状结构复合材料。

2.根据权利要求1所述的金属/陶瓷层状结构复合材料的制造方法，其特征在于所述制备金属/陶瓷层状结构复合材料时，先使粘结合金与陶瓷反应一小时以上；然后再将金属与所述粘结合金短时反应。

3.根据权利要求1所述的金属/陶瓷层状结构复合材料的制造方法，其特征在于所述复合材料的粘结合金层厚度为2-10mm。

4.根据权利要求1所述的金属/陶瓷层状结构复合材料的制造方法，其特征在于所述复合材料的粘结合金层厚度为2-3mm。

5.根据权利要求1所述的金属/陶瓷层状结构复合材料的制造方法，其特征在于所述的金属为碳钢、不锈钢或铜；所述的陶瓷为氧化锆、氧化铝、碳化硅或氮化硅。

6.根据权利要求1-5任一项所述的金属/陶瓷层状结构复合材料的制造方法直接获得的金属/陶瓷层状结构复合材料产品，包括板材、管材、容器和可以一次脱模的异型制品。