CN104446592B - 一种陶瓷与陶瓷或陶瓷与金属的大面积连接方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种陶瓷与陶瓷或陶瓷与金属的大面积连接方法，该方法设计了一种对陶瓷润湿良好的铝基合金，并且这种合金不包含贵重金属，成本低，无易烧损元素，操作简单易制备。其次采用热浸镀的方法在陶瓷表面获得了金属膜，实现了陶瓷金属化。最后综合了不同连接方法的优点，采用了适当的连接工艺，实现了陶瓷与陶瓷或陶瓷与金属大面积连接。该方法的连接工艺设备简单，易于工业化，在特定的连接技术下，可以在大气环境下实现大面积连接。此技术在陶瓷与陶瓷、陶瓷与金属的连接领域具有广阔的应用价值。

Description

一种陶瓷与陶瓷或陶瓷与金属的大面积连接方法

技术领域

本发明涉及材料连接技术，具体为一种陶瓷与陶瓷或陶瓷与金属的大面积连接方法，该材料作为高温结构件可以应用于航空航天、先进发动机及涡轮等方面。

背景技术

陶瓷材料具有高硬度、高温强度、耐磨损、绝缘性、以及耐腐蚀性等优良性能，广泛用于机械加工、化工、电子、航空航天等领域，是一种应用前途很广阔的高温结构材料。但作为结构材料，陶瓷是脆性材料，对缺陷非常敏感，陶瓷固有的硬性和脆性使其难以加工与制造，大大限制了其更广泛应用。而金属材料具有很好的延展性、较高的强韧性以及可加工性。如果将二者结合到一起，就可以综合不同材料的优点，制造出理想的结构材料。陶瓷金属连接是近三十年来异种材料连接研究的重点，陶瓷金属的有效连接对扩大其工程应用具有重要意义。

有关陶瓷和金属连接研究的深入，连接技术得到不断发展，出现了多种连接方法，先后开发出了机械连接、粘结连接、摩擦焊、活性金属钎焊法、固相压力扩散焊、部分瞬间液相连接、反应成形连接、自蔓延高温合成焊接及热压反应烧结连接等。其中研究最多的是钎焊和扩散焊。活性金属钎焊法是利用对陶瓷具有较大亲和力的一些强化学活性元素如Ti、Zr、Cr、V、Be等，与其他金属如Ag、Cu等组成活性焊料，在母材不熔化的情况下焊料熔化并润湿、填充母材连接处的间隙形成钎缝。活性金属钎焊法具有对陶瓷适用性广、接头形状尺寸适应性广、连接强度高但也存在接头工作温度偏低，尤其有时需要使用贵金属等缺点。扩散焊和钎焊基本相同，不同之处在于加热温度低，焊料不熔化，需要施加足够大的压力以使陶瓷金属紧密接触，这种方法的缺点在于压力较大，连接件可能会宏观变形，连接时间长，生产效率低，设备成本较高等。部分瞬间液相连接是使用不均匀多层中间层如B-A-B，连接过程中，通过B的熔化或A—B界面反应，仅在连接区紧邻陶瓷处形成局部液态合金,起到类似于钎料的作用。然后通过液态合金与陶瓷的界面反应以及与中间层核心金属A之间长时间的相互扩散，使液相区等温凝固和固相成分均匀化，并使接头具有固相扩散连接的耐热性，这种方法兼有活性钎焊和固相扩散连接的优点，但在连接过程中界面不易润湿和残余热应力较大，产品易变形。自蔓延高温焊接(SHS)是利用电弧或辐射加热焊料可以达到一点火温度，焊料局部引燃后，产生放热反应，此反应放热量高且集中,继续引燃其余焊料，在极短的时间内发生绝热燃烧并达到最高燃烧温度。这时燃烧波迅速蔓延，焊料由固—固态变成固—液态，完成其内部热量和质量的传递，最后经冷却形成稳定的固态接头。由于SHS可以直接方便合成功能梯度材料，即焊料一端和陶瓷亲和，另一端和金属亲和，其成分组织逐渐过渡，从而可能解决陶瓷和金属接头处的残余应力问题，但其影响因素众多，研究尚未成熟，不能工程化。

随着对各种连接方法的探索，陶瓷金属连接技术取得了很大发展，在受力较小的电真空器件和受力虽然较大但使用温度不高(小于300℃)的场合已得到了应用。但不同的连接方法各有优缺点，实验条件与工况条件不同、很难组织工业生产等问题有待解决，以实现陶瓷/金属大面积连接，实现其大规模应用。

发明内容

为克服陶瓷金属连接技术不足的问题，本发明提出了一种陶瓷与陶瓷或陶瓷与金属的大面积连接方法。本连接方法过程中采用热浸镀法完成对陶瓷金属化，突破了现有的电镀、化学镀、蒸镀等工艺复杂的陶瓷金属化法，操作简单易实现，并且中间层能与陶瓷紧密接触，是陶瓷金属有效连接的有利前提。在连接过程中，连接工艺类似钎焊，但采用本方法所述的连接工艺，可以降低对真空度或气氛控制的要求，甚至可以在空气中实现连接，从而降低设备成本。

本发明解决所述陶瓷金属连接技术问题的技术方案是，设计一种陶瓷与陶瓷或陶瓷与金属的大面积连接方法。其特征在于，该方法采用下述工艺：

(1)制备中间合金浸润液：根据待连接陶瓷板的尺寸选择大小合适的坩埚熔炼中间合金浸润液，将称量好的Al-Ti二元合金放入石墨坩埚中，Al-Ti二元合金中Al与Ti的重量比为9:1，然后将坩埚置于高温箱式炉内加热到二元合金熔化，再将按比例称量好的Si块、Cu片依次投放入二元合金熔液中，边投放边搅拌直至全部融化，再将坩埚放回箱式炉850℃保温半小时后降至750-800℃备用。其中Al-Ti二元合金、Si块及Cu片的重量百分比依次是90-65％、5-25％和5-10％。

(2)母板陶瓷板金属化：将母板陶瓷板碱洗除油，去除母板陶瓷板表面氧化物杂质、磨平，最后用酒精在超声清洗器内清洗干净，热风烘干。将处理好的母板陶瓷板预热，之后热浸入步骤(1)中制备的中间合金浸润液中，使其在中间合金浸润液中静置5min-30min，以使中间合金浸润液充分润湿母板陶瓷板表面，最后将母板陶瓷板迅速拉出，冷却，母板陶瓷板表面得到一层结合良好的中间合金镀层，即母板陶瓷板被金属化。

(3)连接工艺：将步骤(2)所得被金属化的母板陶瓷板表面的中间合金镀层打磨平整光滑，同时将待连接金属板或陶瓷板表面氧化物杂质去除，最后都用超声波清洗器清洗干净，热风烘干。然后将经过金属化后的母板陶瓷板与待连接金属板或陶瓷板紧密接触、固定，放入管式气氛/真空炉内进行连接。连接温度为650-800℃，连接时间为15min-45min，升降温速度均小于5℃，炉内为氩气保护或者1-10Pa低真空，即得结合牢固的连接材料。

与现有技术相比，本发明首先从根本上解决了金属对陶瓷润湿性的问题，用上述方法热浸镀时中间合金熔液在陶瓷上的覆盖率均为100％，突破了现有的化学镀、电镀、喷涂等陶瓷金属化技术，大大缩短了流程周期。同时，中间合金无贵金属，降低成本，使其工业化成为可能。通常把连接过程分为三个阶段：第一阶段为塑性变形使连接界面接触；第二阶段为扩散和晶界迁移；第三阶段为界面和孔洞消失。在连接过程中，铝基中间层表面致密的氧化膜严重阻碍了合金元素与陶瓷的接触，直接影响了第二、三阶段的进行。为了消除中间层表面氧化膜的影响，在连接过程中，连接温度的设定依据是使中间合金出现液相，即使低熔点共晶熔化或全部熔化，加之实施过程中一定外力的作用，均使氧化膜破碎，露出新鲜金属表面，使中间合金元素与陶瓷之间发生扩散、反应，从而实现陶瓷金属的有效连接。并且连接工艺设备简单，易于工业化，在特定的连接技术下，可以在大气环境下实现大面积连接。此技术在陶瓷与陶瓷、陶瓷与金属的连接领域具有广阔的应用价值。

附图说明

图1为本发明方法一种实施例的SiC陶瓷板与304不锈钢板连接结构示意图。

图2为本发明方法实施例1所述的SiC陶瓷板与304不锈钢板连接后层状材料的扫描图。

图3为利用本发明方法一种实施例并结合模具成型方法对板材SiC陶瓷板和304不锈钢板进行连接结构示意图。

具体实施方式

下面结合实施例及其附图详细描述本发明。实施例仅是对本发明技术方案的进一步说明，并不限制本发明权利要求的保护范围。实施例所用的Al-Ti二元合金、Cu片、Si块、不锈钢板及用到的陶瓷板均是从商业途径获得。实施例中所用的方法如无特殊说明，均为常规方法。

本发明一种陶瓷与陶瓷或陶瓷与金属的大面积连接方法(简称方法)，其特征在于该方法采用下述工艺：

(1)制备中间合金浸润液：根据母板陶瓷板的尺寸选择大小合适的坩埚熔炼中间合金浸润液，将称量好的Al-Ti二元合金放入石墨坩埚中，Al-Ti二元合金中Al与Ti的重量比为9:1，然后将坩埚置于高温箱式炉内加热到二元合金熔化，再将按比例称量好的Si块、Cu片依次投放入二元合金熔液中，边投放边搅拌直至全部融化，再将坩埚放回箱式炉850℃保温半小时后降至750-800℃备用。其中Al-Ti二元合金、Si块及Cu片的重量百分比依次是90-65％、5-25％和5-10％。

(2)母板陶瓷板金属化：将母板陶瓷板碱洗除油，去除母板陶瓷板表面氧化物杂质、磨平，最后用酒精在超声清洗器内清洗干净，热风烘干。将处理好的母板陶瓷板预热，之后热浸入步骤(1)中制备的中间合金浸润液中，使其在中间合金浸润液中静置5min-30min，以使中间合金浸润液充分润湿母板陶瓷板表面，最后将母板陶瓷板迅速拉出，冷却，母板陶瓷板表面得到一层结合良好的中间合金镀层，即母板陶瓷板被金属化。

(3)连接工艺：将步骤(2)所得被金属化的母板陶瓷板表面的中间合金镀层打磨平整光滑，同时将待连接金属板或陶瓷板表面氧化物杂质去除，最后都用超声波清洗器清洗干净，热风烘干。然后将经过金属化后的母板陶瓷板与金属板或陶瓷板紧密接触、固定，放入管式气氛/真空炉内进行连接。连接温度为650-800℃，连接时间为15min-45min，升降温速度均小于5℃。炉内为氩气保护或者1-10Pa低真空，最后得到结合牢固的连接材料。

实施例1

采用本发明方法对SiC陶瓷板/304不锈钢板进行连接：

(1)制备中间合金浸润液：根据母板SiC陶瓷板的尺寸选择大小合适的石墨坩埚熔炼中间合金浸润液3，中间合金元素质量百分比为Cu，7％；Si，5％；Al-Ti二元合金，余量，其中Al-Ti二元合金中Al与Ti的重量比为9:1。将Al-Ti二元合金放入坩埚中，坩埚放入高温箱式炉，加热到1000℃保温至熔化，将称量好的Cu片、Si块依次放入熔化的Al-Ti二元合金熔液中，边投入边搅拌直至全部熔化，再将温度调至850℃保温30min，搅拌均匀，将温度调至750℃备用。

(2)母板SiC陶瓷板金属化：母板SiC陶瓷板4尺寸为130*40*5mm，前处理为：先碱洗除油，再用金刚石砂纸去除母板SiC陶瓷板待连接表面的氧化物、磨平，最后用酒精在超声清洗器内清洗干净，热风烘干。将处理好的母板SiC陶瓷板预热，之后热浸入中间合金浸润液中，使其在中间合金浸润液中静置5min，以使中间合金浸润液充分润湿母板SiC陶瓷板表面，最后将母板SiC陶瓷板迅速拉出，冷却，母板SiC陶瓷板表面得到一层厚度为200μm、与母板SiC陶瓷板结合良好的中间合金镀层，即母板SiC陶瓷板被金属化。

(3)连接工艺：用砂纸将母板SiC陶瓷板表面的中间合金镀层打磨平整光滑，同时用砂纸将用于连接的304不锈钢板2的待连接表面氧化物去除，最后都用超声波清洗器清洗干净，热风烘干，304不锈钢板2尺寸为130*40*2mm。将处理好的金属化后的母板SiC陶瓷板4的待连接面，即有平整中间合金镀层3，与304不锈钢板2紧密接触，固定在模具1中(参见图1)，然后放入真空管式炉内，真空度为2Pa。连接温度700℃，保温时间15min。最后得到结合牢固的SiC陶瓷板/304不锈钢板连接材料。其中模具1尺寸为240mm*70mm*13mm，中间凹槽尺寸160mm*70mm*2mm。

用金刚石切割机切取三块尺寸为70*10mm的试样做三点弯曲性能测试，跨距为50mm。经测试、计算样品三点弯曲强度分别为245MPa、238MPa、252MPa。三次测量平均值为245MPa。而样品使用的纯SiC的三点弯曲强度为154MPa，即SiC陶瓷板与304不锈钢板连接后，三点弯曲强度提高了59.1％，性能得到了很大改善。

用金刚石切割机在连接材料上取10*10mm的样品，制备金相试样。对制备好的试样扫描电镜观察(参见图2)，结果显示SiC陶瓷板和304不锈钢板与中间层均连接紧密，放大至5000倍后，在连接界面处均未发现缺陷。

实施例2

采用本发明方法对SiC陶瓷板/304不锈钢板进行连接。

实施例2是将实施例1中的连接工艺部分改成：连接温度750℃，保温时间30min，其余与实施例1相同。扫描电镜结果显示SiC陶瓷板和304不锈钢板与中间合金层均连接紧密，结合牢固。用金刚石切割机切取三块尺寸为70*10mm的试样做三点弯曲性能测试，跨距为50mm，计算结果分别为267MPa、256MPa、264MPa，平均值263MPa。相比实施例1三点弯曲强度值有所提高。在一定范围内，随着连接温度的升高，连接时间的延长，中间合金浸润液流动性变好，中间合金元素向SiC陶瓷层和304不锈钢层扩散充分，反应加强，生成的反应层变厚，直接影响连接材料的性能。

实施例3

采用本发明方法对SiC陶瓷板/304不锈钢板进行连接。

实施例3与实施例1的不同之处在于中间合金各元素质量百分比组成。本例中中间合金各元素质量百分比组成为Cu，5％；Si，30％；Al-Ti二元合金，余量。中间合金浸润液的制备过程同实施例1。在母板SiC陶瓷板金属化过程中，对母板SiC陶瓷板的前处理同实施例1，中间合金浸润液温度为750℃，母板SiC陶瓷板在中间合金浸润液中静置5min，当快速取出后发现，母板SiC陶瓷板上粘有少量合金，且轻轻抖动即落，中间合金在母板SiC陶瓷板上的覆盖率几乎为0，重复此过程，结果相同。即可认为此成分的中间合金浸润液不润湿母板SiC陶瓷板，不能对母板SiC陶瓷板金属化，不能作为中间层连接母板SiC陶瓷板和304不锈钢板。

实施例4

采用本发明方法对板材SiC陶瓷板/304不锈钢板进行连接。

实施例4所用到的母板SiC陶瓷板、304不锈钢板尺寸、中间合金浸润液制备过程与实施例1相同。其母板SiC陶瓷板金属化过程为：母板SiC陶瓷板前处理完成之后，将处理好的母板SiC陶瓷板预热，之后热浸入中间合金浸润液中，本实施例中的中间合金熔液温度850℃，使其在中间合金浸润液中静置5min，以使中间合金浸润液充分润湿母板SiC陶瓷板表面，最后将母板SiC陶瓷板迅速拉出，冷却，母板SiC陶瓷板表面得到一层厚度为100μm、与母板SiC陶瓷板结合良好的合金镀层，即母板SiC陶瓷板被金属化。采用与实施例1相同的连接工艺，但从模具取出时，母板SiC陶瓷板与304不锈钢板处于分离状态，母板SiC陶瓷板与304不锈钢板连接面上均有一层薄薄的中间合金镀层，没有连接成功。即SiC陶瓷板被金属化时，中间合金浸润液温度高，熔液流动性好，中间层太薄，起不到连接作用。

实施例5

采用本发明方法对SiC陶瓷板/SiC陶瓷板进行连接。

实施例5所用到的母板SiC陶瓷板尺寸、中间合金浸润液制备过程及母板SiC陶瓷板金属化过程与实施例1相同。不同之处在于本实施例中的待连接板为SiC陶瓷板。待连接SiC陶瓷板的尺寸与实施例1中不锈钢板尺寸相同。将金属化后的母板SiC陶瓷板表面的中间合金镀层用砂纸打磨平整光滑。将待连接SiC陶瓷板的表面用金刚石砂纸去除表面氧化物杂质、磨平。将两块处理好的待连接的SiC陶瓷板用酒精在超声清洗器内清洗干净，热风烘干。将处理好的金属化后的母板SiC陶瓷板4的待连接面，即有平整合金镀层3，与待连接SiC陶瓷板2紧密接触，固定在模具1中，然后放入真空管式炉内，具体连接工艺参数为：真空度为8Pa。连接温度800℃，保温时间30min。最后得到结合牢固的SiC陶瓷板/SiC陶瓷板连接材料。

用金刚石切割机切取三块尺寸为70*10mm的试样做三点弯曲性能测试，跨距为50mm。经测试、计算样品三点弯曲强度分别为205MPa、202MPa、195MPa。三次测量平均值为223MPa。SiC陶瓷板/SiC陶瓷板层状材料三点弯曲强度比纯SiC陶瓷板材料提高了30.3％，强度比SiC陶瓷板/304不锈钢板连接材料降低，但改善了陶瓷板性能。

实施例6

利用本发明方法，结合模具成型方法对SiC陶瓷板和304不锈钢板进行连接。

实施例6中的中间合金浸润液制备过程和母板SiC陶瓷板金属化过程与实施例1相同，只是母板SiC陶瓷板和304不锈钢板尺寸分别为400*300*8mm、400*300*3mm，母板SiC陶瓷板金属化时间为10min。将金属化的母板SiC陶瓷板和304不锈钢板按实施例1处理好之后，将处理好的金属化后的母板SiC陶瓷板5的待连接面，即有平整合金镀层4，与304不锈钢板3紧密接触，固定在工装模具1中。工装模具1厚5mm，另外为了方便脱模，在工装模具1内涂一层耐高温无机涂料6(北京志盛威华化工有限公司生产的ZS-1高温隔热保温涂料)；最后将一块尺寸为400*300*40mm的铁板2放在模具的最上层，可以施加压力，在连接过程中使中间合金镀层表层的氧化膜破碎，使母板SiC陶瓷板、中间合金层和304不锈钢板三者紧密接触，三者元素之间扩散、反应更充分，从而连接牢固。装配完成之后整体推入普通箱式炉内加热，连接工艺与实施例1相同。

连接工艺完成、冷却后脱模取出，即得到SiC陶瓷板/304不锈钢板连接材料。观察连接材料，整体结合良好，未发现未连接处。用金刚石切割机切取三块尺寸为70*10mm的试样分别做三点弯曲测试，跨距为50mm。计算结果为：238MPa、223MPa、229MPa，其平均值为230MPa，相比实施例1强度有所下降，相比纯SiC陶瓷板强度提高49.4％。

实施例7

利用本发明方法，结合模具成型方法对Si₃N₄陶瓷板和铝板进行连接。

例7用到的母板Si₃N₄陶瓷板和铝板尺寸、工装模具以及连接工艺过程与实施例6相同。

连接工艺完成、冷却后脱模取出，即得到Si₃N₄陶瓷板/铝板连接材料。观察连接材料，整体结合良好，未发现未连接处。用金刚石切割机切取三块尺寸为70*10mm的试样分别做三点弯曲测试，跨距为50mm。计算结果为：240MPa、233MPa、243MPa，其平均值为238.67MPa。

本发明设计了一种对陶瓷润湿良好的铝基合金，并且这种合金不包含贵重金属，成本低，无易烧损元素，操作简单易制备。其次采用热浸镀的方法在陶瓷表面获得了金属膜，实现了陶瓷金属化。最后综合了不同连接方法的优点，采用了适当的连接工艺，实现了陶瓷与金属大面积连接。元素比例不同，直接影响中间合金的熔点，热膨胀系数和与陶瓷的润湿性，发明人对此展开了大量研究，研究表明，随着Si元素含量的增加，中间合金热膨胀系数降低，例如温度为450℃-500℃时，Si的质量分数由5％增加到15％时，合金的热膨胀系数由是陶瓷的3.3倍降低到了1.9倍；而Si的质量分数在20％-30％范围内变化时，合金的熔点基本不变，低于此范围，出现熔点相差较多的低熔点共晶相和高熔点化合物相，熔点整体升高，扩大了使用范围；另外，铺展实验测试不同成分合金对陶瓷润湿性的好坏，综合考虑，确定元素最佳比例范围。具体的连接方法是将具有金属膜的陶瓷与金属，或者与陶瓷紧密接触，固定，然后放入空气炉或者低真空炉中进行加热，加热温度一般为650-800℃，要保证中间层出现液相或熔化，击碎中间合金表面氧化膜，保温时间一般为15-60min。在此连接工艺下，可以获得牢固的陶瓷/金属连接接头，从而完成本发明。

Claims (3)

1.一种陶瓷与陶瓷或陶瓷与金属的大面积连接方法，其特征在于，该方法采用下述工艺：（1）制备中间合金浸润液：根据待连接陶瓷板的尺寸选择大小合适的坩埚熔炼中间合金浸润液，将称量好的Al-Ti二元合金放入石墨坩埚中，Al-Ti二元合金中Al与Ti的重量比为9:1，然后将坩埚置于高温箱式炉内加热到二元合金熔化，再将称量好的Si块、Cu片依次投放入二元合金熔液中，边投放边搅拌直至全部熔化，再将坩埚放回箱式炉，850℃保温半小时后，降至750-800℃备用；所述Al-Ti二元合金、Si块及Cu片的重量百分比依次是90-65%、5-25%和5-10%；

（2）母板陶瓷板金属化：将母板陶瓷板碱洗除油，去除陶瓷板表面氧化物杂质、磨平，最后用酒精在超声清洗器内清洗干净，热风烘干；将处理好的母板陶瓷板预热，之后热浸入步骤（1）中制备的中间合金浸润液中，使其在中间合金浸润液中静置5min-30min，最后将母板陶瓷板迅速拉出，冷却；

（3）连接工艺：将步骤（2）所得被金属化的母板陶瓷板表面的中间合金镀层打磨平整光滑，同时将待连接金属板或陶瓷板表面氧化物杂质去除，最后都用超声波清洗器清洗干净，热风烘干；然后将经过金属化后的母板陶瓷板与待连接金属板或陶瓷板紧密接触、固定，放入管式气氛或真空炉内进行连接；连接温度为650-800℃，连接时间为15min-45min，升降温速度均小于5℃，炉内为氩气保护或者1-10Pa低真空，即得结合牢固的连接材料。

2.根据权利要求1所述的陶瓷与陶瓷或陶瓷与金属的大面积连接方法，其特征在于所述的陶瓷为SiC陶瓷或Si₃N₄陶瓷。

3.根据权利要求1所述的陶瓷与陶瓷或陶瓷与金属的大面积连接方法，其特征在于所述的金属为304不锈钢或铝。