CN102625777A - 电镀污泥处理及纳米级铁氧化物的制造 - Google Patents
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Abstract
本发明能够处理金属电镀处理后所形成的污泥，特别是回收酸洗之后的酸洗废液。其提供采用环保方法所形成的可重复利用的酸、以及作为副产品的纯的纳米级的铁颜料。
Description
技术领域
本发明涉及金属电镀处理后、特别是酸洗处理后的污泥处理。回收带有抑制剂添加剂的酸，并提供纳米级的铁颜料。
技术背景
酸洗是在如冲压、涂装、电镀、镀锌等后处理之前的金属表面处理，其包括用含有铁溶解抑制剂添加剂的强矿物酸去除氧化物和锈，这种强矿物酸溶液称为酸洗液。两种常用的酸是盐酸和硫酸。酸洗废液被EPA认为是危险废弃物。过去，钢铁制造商曾以石灰中和之后将酸洗废液进行填埋处理(land disposed)，但现在其更应当回收或再生。
当制造成品钢板、管材等时，钢板通常以连续带的形式通过酸池进行处理。酸池中的盐酸或硫酸逐渐失去其酸洗效果，并达到最大的含铁量，成为污泥。然后清空酸池，注入新的酸。有几种工业方法用于处理电镀污泥，其中包括三种基本技术。第一种技术使用Ca(OH)2、Na2CO3、NaOH、KOH或NH4(OH)对酸进行中和，分离固体沉淀物，并使水循环。这种技术在US 3,304,246、US 3,544,309和US 3,800,024中已有描述。在最后一篇的参考文件中，通过调节pH值，在两个步骤中选择性地对离子进行沉淀。中和方法的缺点包括酸的损失、分离氢氧化物的复杂性和处理含盐水的复杂性，其也导致高成本。
第二种技术包括两级加热电镀污泥，以蒸发水分并回收酸(200-500℃)，接着在高温(850℃)的煅烧过程中产生金属氧化物。这种技术在US 4,197,139、US 5,149,515、US 5,244,551和US6,451,280中公开，其涉及再生酸洗废液的过程，包括注入至反应器，该反应器具有第一加热区域，废酸的相当一部分液体在酸分解的情况下形成酸蒸汽和金属盐；金属盐转移到第二加热区域，烘烤金属盐并形成金属氧化物。来自第一焙烧炉的酸蒸汽转移到吸收塔，以用来再生酸。第一加热区域以低于酸和金属盐的分解温度的温度运行。第二加热区域以较高的温度运行，以完全氧化金属盐。该技术的缺点包括能源消耗非常高、生产过程危险、气体腐蚀性很强、以及所生产的金属氧化物质量差等。
第三种技术通过加入新的强酸至预浓缩的电镀污泥中、以再生酸洗废液，并通过结晶来制造铁盐。再生的酸在酸洗过程中重复使用，洗涤后的铁盐作为副产品出售。这种技术在US 4,255,407、US4,382,916、WO/2001/049901和WO/2009/075710中公开。这种技术的优点在于，其允许再生酸洗废液，并去除溶解的金属(例如铁)作为副产品(例如硫酸亚铁)。这种技术被认为是进步的技术，例如，绿色科技集团认为其为创新的闭环处理(发表于www.oit.doe.gov，2000年6月，道格拉斯·奥尔森绿色科技集团，Sharon，CT)。其缺点可能包括酸蒸发或污泥浓缩的高能量消耗、酸分离与产品洗涤的困难。因此，本发明的目的是从电镀污泥中再生盐酸或硫酸，并将其回收用于重复的酸洗过程，而没有现有技术的缺点。
本发明的另一目的是从电镀污泥或用过的酸洗液中再生盐酸或硫酸，同时利用溶解的铁。
本发明的再一目的是从电镀污泥或用过的酸洗液中再生盐酸或硫酸，同时利用溶解的铁，而不中和酸或通过加热蒸发来进行浓缩。
本发明的又一目的是通过添加能够从溶液中沉淀铁的材料并分离该沉淀，来从污泥和酸洗废液中回收溶解的铁。
本发明的另一目的是通过沉淀和洗涤，从污泥或用过的酸洗液中回收溶解的铁，接着将洗涤后的材料转化至有用的产品。
本发明的其它目的和优点将随着说明的进行进一步呈现。
发明内容
本发明提供了一种用于回收酸洗废液的方法，其包括：i)提供包括盐酸或硫酸及溶解的铁的酸洗废液；ii)测量所溶解铁的浓度；iii)向该废液中加入固体草酸；iv)搅拌该混合物，并使所溶解的铁和所加入的草酸反应；v)从该混合物中去除形成的固体草酸亚铁(iron oxalate)；从而获得固体草酸亚铁，以及酸洗中重复使用的再生酸。草酸所添加的量为，对应于与所溶解的铁完全反应所需化学计量此的75-80％。优选地，烘干该固体草酸亚铁，并煅烧以提供纯氧化铁的纳米粉末。根据本发明的方法，优选采用水洗涤固体草酸亚铁，直到洗涤水的pH值为4.5-7；在90-105℃烘干所洗涤的草酸亚铁，从而获得二水草酸亚铁粉末；煅烧该烘干的草酸亚铁水合物，从而获得氧化铁粉末。一方面，本发明的回收过程进一步包括：洗涤和烘干固体草酸亚铁、并在200-300℃干燥空气的环境中煅烧干燥的草酸亚铁、从而获得红色纳米级α-赤铁粉末。另一方面，本发明的回收过程进一步包括：洗涤和烘干该草酸亚铁固体、在290-350℃的转换气体环境中或在450-500℃的氮气环境中煅烧烘干的草酸亚铁，从而获得黑色的磁铁粉末。上述的酸洗废液可包括10-15克/升的盐酸或硫酸、3-5克/升的抑制剂添加剂、以及130-150克/升的氯化亚铁或硫酸亚铁。在本发明一优选的方法中，其包括用氢氧化钠吸收煅烧过程中释放的二氧化碳，如果形成一氧化碳，优选为先燃烧、再吸收。当制造磁铁粉末时，形成一氧化碳。α-赤铁粉末的体积密度为0.35-0.40千克/升，粒度为35-50纳米。磁铁粉末的体积密度为0.45-0.50千克/升，粒度为30-60纳米。本发明的方法为环保方法，其提供：i)为在酸洗中重复使用的回收酸；ii)纯氧化铁的纳米粉末；以及iii)碳酸钠。
本发明提供纯的α-赤铁粉末以及纯的磁铁粉末。其中α-赤铁粉末的体积密度为0.35-0.40千克/升，粒度为约35-50纳米。磁铁粉末的体积密度为0.45-0.50千克/升，粒度为约30-60纳米。其粒子通常呈现球状。纯的赤铁粉末和纯的磁铁粉末中所使用的术语“纯”，包括纯度至少为99.2wt％，优选为超过99.2wt％的，通常超过99.5wt％。
附图说明
下面结合附图，通过实施例，来说明本发明的上述及其它特点和优点，其中：
图1是根据本发明方法的示意图。
具体实施方式
本发明发现，利用溶解的酸和溶解的铁，可以令人惊讶的效率和环保的方式，容易地处理电镀污泥或用过的酸洗液，同时回收酸，并将铁转化珍贵的纳米级氧化物。本发明发现，将二水草酸粉末加入至酸洗废液中，可消除已知方法的缺点，即液体增稠的能源要求步骤，或中和酸的昂贵和危险的步骤。酸，无论是盐酸还是硫酸，都可以再生和重复使用，同时节约了昂贵的材料，并符合更严格的环保法规。有利的是，本发明方法提供了宝贵的及需要的材料——纯纳米氧化铁粉末，其用作颜料并用于电子、化妆品和塑料工业。
因此，本发明的方法，能够再生盐酸或硫酸，其特点是将电镀污泥与干的二水草酸混合，接着去除二水草酸亚铁(II)沉淀物。得到的沉淀泥浆传送至用于固液分离和清洗的过滤器。获得的滤液回收用于酸洗过程。洗涤后的草酸亚铁(II)传送至煅烧炉，进行分解并获得纳米级的铁氧化物粉末。在草酸亚铁转化至氧化物过程中释放出的气体用NaOH中和。
氯化亚铁或硫酸亚铁的浓缩液和干的二水草酸之间的简单反应能形成草酸亚铁。沉淀的二水草酸亚铁(II)经洗涤和煅烧，而获得非常有用和期望的纳米级铁氧化物。关于电镀污泥处理过程中获得的副产品，普通的氧化铁和七水硫酸亚铁(II)已在公开的技术中提及。相反，本发明提供来自草酸亚铁(II)的昂贵的纳米级铁氧化物，如赤铁粉末(Fe2O3)和磁铁粉末(Fe3O4)。由草酸亚铁(II)转化至铁氧化物的工艺已有报道[例如可参阅：Rane K.S.等：J.Mater.Sci.16(1981)2387-97；Hermanek M.等：J.Mater.Chem.16(2006)，1273-80；Zboril R.等：J.Phys.Status Solidi 1(2004)3583-8；Zboril R.等：Inernational Symposium in the Industrial Application of the MossbauerEffect 765(2005).257-62；Ashok G.K.等：J.Nanoscience Nanotechnol.7(2007)2029-35；Angerman F.等：J.Mater.Sci.43(2008)5123-30]。本发明采用了上述的转化过程，以制造纳米级的铁氧化物，作为电镀污泥处理中的副产品。氧化物之一的磁铁粉末(Fe3O4)除了可用作透明涂料、油墨、化妆品的颜料外，还可用作塑料、电子产品中的催化剂，以及其它的用途。另一氧化物α-赤铁粉末(Fe2O3)可用作透明涂料、油墨、化妆品的颜料，以及塑料产品中的催化剂。
根据本发明，酸洗酸再生的环保(绿色)过程可避免危险的酸的处理，并且可进一步封存二氧化碳，使其成为规范的最终产品，而最终产生有用的碳酸盐。这样，电镀废液中的酸可回收并重复使用，溶解的铁则提供了昂贵的纯纳米材料，不受欢迎的二氧化碳则被吸收，以提供有用的副产品；所有过程对环境只造成最小负担，没有酸的中和或通过加热蒸发来浓缩酸，没有定期补充新的酸，没有通过浓缩液体来结晶铁盐。
本发明的方法可从包括亚铁盐(氯化物或硫酸盐)的电镀酸洗废液(简单地讲酸洗液)再生较大浓度范围的盐酸或硫酸，同时获得高品质的副产品，特别是纳米级的铁氧化物。
在本发明的方法中，过滤酸洗液以回收固体污染物，并收集在储料罐。其从储料罐中泵送至简单的、带有搅拌器的耐酸反应器中，如该反应器可由聚丙烯等制成。将干燥的结晶二水草酸(99.6％)添加到反应器，优选其重量相当于电镀废液中75-80wt％的亚铁(II)量。氯化亚铁(II)或硫酸亚铁(II)在室温下与草酸反应。完全反应可在4小时完成。结果是，二水草酸亚铁(II)沉淀出来，75-80％的酸洗废盐酸(或硫酸)得以再生。溶解抑制剂(其在用过的酸洗液中一定存在)可防止再生的酸重新溶解沉淀的草酸亚铁，直到其浓度达到20％以上。再生的酸为约12-14％的盐酸或18-20％的硫酸，可用于酸洗过程；其包含残余的铁即约20-25％量的亚铁(II)离子以及3-5％的抑制剂。抑制剂并不参与反应，只抑制电镀池中的酸活性。此外，回收液体中酸的量由盐酸和硫酸中草酸亚铁的溶解度界定。所得到的浆包括二水草酸亚铁(II)沉淀物和再生的酸，其泵送到耐酸过滤器中进行分离。滤液即为再生的盐酸或硫酸，其泵送到存储罐中重新利用。二水草酸亚铁的沉淀物用清水洗涤，直到洗涤水的pH值大于4.5-5，并在烘干炉中以105℃的温度干燥。烘干后的草酸亚铁(II)沉淀物在245-288℃的空气环境中煅烧，以生产纳米级的红色氧化铁(αFe2O3-赤铁)，或者在没有氧气(包括例如氮或其它气体环境)的环境下以320-488℃煅烧来生产纳米级的黑色氧化铁(Fe3O4-磁铁)。产生的铁氧化物(红色或黑色)不需要采用研磨过程，它们高度分散(例如体积密度0.35-0.5千克/升)、高纯度，并由尺寸为例如大约35-60纳米的球形颗粒组成。转换气体(CO)可以燃烧，CO2可以收集，然后例如用NaOH中和，从而获得碳酸钠。
图1为本发明中盐酸(或硫酸)的再生和纳米级铁氧化物的制造的原理示意图，其中的符号具有以下涵义：
T1-电镀污泥存储罐；
T2-电镀污泥送料罐；
T3-清水存储罐；
T4-再生的酸洗液存储罐；
R1-带有搅拌器的聚丙烯反应器；
P1-P6-泵；
F1-电镀污泥过滤器；
F2-草酸亚铁分离过滤器；
F3-草酸亚铁洗涤过滤器；
Ov1-草酸亚铁烘干炉；
Ov2-草酸亚铁煅烧炉(赤铁粉末产品)；
Ov3-草酸亚铁煅烧炉(磁铁粉末产品)；
Ab1-以氢氧化钠溶液作为吸收液的气体吸收器。
酸洗液通常含有115-150克/升的Fe2+(作为氯化亚铁或硫酸)阳离子、10-15克/升(1.2-1.5％)的盐酸(或硫酸)和高达50克/升的抑制剂添加剂。酸洗液通过泵P1和泵P2从存储罐T1通过过滤器F1转移到送料罐T2。从送料罐T2通过泵P3转移到带有搅拌器的聚丙烯反应器R1。99.6％的干二水草酸(H2C2O4·2H2O)从送料罐加入反应器。
Fd1，添加对应于酸洗废液中Fe2+阳离子的化学计量的75-80％的质量。该化学反应在氯化亚铁(1)或硫酸亚铁(2)和草酸之间发生：
FeCl2+H2C2O4x2H2O＝FeC2O4x2H2O+2HCl(1)
FeSO4+H2C2O4x2H2O＝FeC2O4x2H2O+H2SO4(2)
该反应在室温下进行，以150-200转/分的速度搅拌，并在4小时后完成。生成的二水草酸亚铁(II)和盐酸或硫酸的浆由泵P4从反应器R1转移到过滤器F2进行分离。盐酸或硫酸滤液从过滤器F2中由泵P6转移到存储罐T4，以用作为备用(ready)的酸洗液，其含有125-200克/升(12.5-20％)的盐酸或硫酸，35-50克/升的亚铁离子(氯化亚铁或硫酸亚铁)和大约3-5％的抑制剂添加剂。从存储罐T4中其回收至酸洗槽。二水草酸亚铁(II)的沉淀物从过滤器F2转移到过滤器F3，以用清水洗涤，该清水由泵P5从清水存储罐T3中泵送到过滤器F3。pH值超过4.5-5时，洗涤过程完成。收集洗涤水，其可在处理后回收至清水存储罐T3。洗涤后的二水草酸亚铁(II)转移至烘干炉Ov1，其在100-105℃的温度下烘干至湿度为0.5％。烘干二水草酸亚铁(II)的沉淀物转移至煅烧炉Ov2，以在空气环境中煅烧；或者转移至煅烧炉Ov3，以在转换气体或氮气的环境中煅烧。转换气体在草酸亚铁分解过程中释放出来从而可提供并在该过程中重新使用，进一步提高根据本发明整个过程的成本效益和环境友好。
二水草酸亚铁(II)的煅烧以两个阶段进行。第一阶段是在220℃脱水，第二阶段是在245-288℃的空气环境中完成其热分解和氧化，或者在320-488℃的转换气体或氮气的环境中完成其分解。由于煅烧炉Ov2中的煅烧，获得纳米级的α-赤铁(αFe2O3)。由于煅烧炉Ov3中的煅烧，获得纳米级的磁铁(Fe3O4)。草酸亚铁(II)热分解的化学反应为：
2FeC2O4+1.5O2＝Fe2O3+4CO2+热量(赤铁粉末产品)；
3FeC2O4+热量＝Fe3O4+2CO+4CO2(磁铁粉末产品)；
草酸亚铁(II)分解的时候，生产的纳米级赤铁和磁铁被其自己的转换气体分散，获得蓬松粉末。所生产的转换气体可能燃烧(CO)，然后在吸收塔Ab1中被氢氧化钠吸收(CO2)。对于电镀污泥(废液)处理的所有实验都在试验工厂中进行，其生产力为100-150升/天。
用于回收选自盐酸或硫酸的酸洗废酸的方法，其特征为电镀污泥以干二水草酸混合，其去除了二水草酸亚铁(II)的沉淀物，其为再生的酸洗酸。获得的浆转移至过滤器进行固液分离和清洗。获得的滤液回收至酸洗槽。洗涤后的二水草酸亚铁(II)转移至煅烧炉进行分解，获得纳米级的铁氧化物粉末。草酸亚铁的转换气体通过氢氧化钠中和。
因此，在本发明优选的实施方式中，提供了一种方法用于重新处理酸洗废液，其包括加入草酸，并分离出约75-90％的铁(不溶的草酸亚铁)。用水洗涤该固体草酸亚铁，直到洗涤水的pH值为4.5-7，在90-105℃烘干该洗涤后的草酸亚铁，从而获得二水草酸亚铁粉末，并煅烧烘干的二水草酸亚铁。在最优的实施方式中，该方法进一步包括用水洗涤该草酸亚铁固体，直到洗涤水的pH值约4.5-7，在90-105℃烘干该洗涤后的草酸亚铁，优选获得脱水草酸亚铁，在200-300℃的干燥空气的环境中煅烧烘干后的草酸亚铁，从而获得了纳米级α-赤铁的红色粉末。电镀污泥的水流通常包括10-15克/升的盐酸或硫酸、3-5克/升的抑制剂添加剂和115-150克/升的氯化亚铁或硫酸亚铁。优选对该污泥进行过滤，并在室温将其注入带有搅拌器的耐酸反应器中，其与干的二水草酸(99.6％)混合，该二水草酸的量对应于化学计量此的75-90％的Fe2+。在加入草酸后，搅拌，搅拌的时间足以生产草酸亚铁，通常约4小时，二水草酸亚铁(II)沉淀出来，并形成再生的盐酸或硫酸。再生的盐酸或硫酸的量大约是酸洗废液的75-80％，包括30-50克/升的残留Fe2和3-5克/升的抑制剂添加剂。再生的盐酸或硫酸通过过滤与溶解的抑制剂添加剂一起从浆中分离，并在酸洗过程中重新使用。二水草酸亚铁(II)的沉淀物从浆中通过过滤分离，生成过滤沉淀，以便进一步处理。草酸亚铁(II)的沉淀优选用水洗涤至pH值4.5-7，然后优选在从90至105℃的温度下烘干。烘干后的二水草酸亚铁(II)的沉淀在200-300℃的煅烧炉中的干燥空气环境中煅烧3小时，产生红色纳米级的氧化铁(α-Fe2O3赤铁)。该氧化铁(α-Fe2O3赤铁)不需要研磨，其具有体积密度0.35-0.4千克/升。粒度分布窄，为35-50纳米，90％的粒子质量在上述范围内。产品纯度通常为99.2-99.7％。通常，氧化铁(α-Fe2O3赤铁)轻粉由球形颗粒组成。上述烘干的草酸亚铁(II)的沉淀，也可以在290-350℃的煅烧炉内、在其自身转换气体的环境中煅烧超过约3小时，或者在450-500℃的氮气环境中煅烧，提供纳米级超顺磁性氧化铁(Fe3O4磁铁)的黑色粉末。产品纯度通常为99.5-99.8％。该氧化铁不需要研磨，其体积密度为0.45-0.5千克/升，其粒度通常约为30-60纳米，粒度分布窄，约90％的粒子质量在上述范围内。该粉末通常由球形颗粒组成。在本发明的优选实施方式中，在草酸亚铁(II)热分解过程中形成的CO2气体用NaOH吸收。在本发明的其它优选实施方式中，燃烧草酸亚铁(II)热分解过程中得到的CO气体，形成的二氧化碳，并用NaOH吸收。因气体吸收而得到的碳酸钠是可以出售的副产品。
本发明将在下面的实施例中进一步描述和说明。
实施例
实施例1
实施例1的电镀废液具有以下成分：氯化亚铁，130克/升的Fe2+；盐酸15克/升(或1.5％)；约2.5％的抑制剂添加剂；平衡水。过滤后，100升该液体注入带有搅拌器的150升的玻璃反应器中，并且添加22.5千克(化学计量此为针对100克/升的Fe2+)的二水草酸到该溶液中，在室温(24℃)下，搅拌速度为150转/分。添加二水草酸后，该混合物的温度降低到21℃。氯化亚铁和草酸之间的反应立即开始，并持续4个小时。反应结束的时候，混合物的温度重新为室温(24℃)。反应得到获得32.2千克二水草酸亚铁(II)的黄色沉淀，并再生了126克/升的盐酸。浆中的总酸量达到141克/升或14.1％。14.1％的盐酸水溶液中的二水草酸亚铁(II)浆通过薄膜过滤器过滤。收集滤液(82升)，并测试氯化亚铁和盐酸量。分析显示滤液中存在30克/升的Fe2+、141克/升的游离盐酸、大约2.0％的抑制剂添加剂、80％的平衡水。所获得的溶液适用于酸洗过程。
滤饼包括82％的固体物质-二水草酸亚铁(II)以及18％的再生的酸洗酸母液。以清水洗涤二水草酸亚铁(II)沉淀物滤饼，直到洗涤水中的Cl-阴离子在视觉上不可见。Cl-阴离子的存在如此检测：向洗涤水加入的1％硝酸银溶液(向洗涤水中加入几滴AgNO3溶液后，是否出现白色氯化银沉淀)。洗涤后的二水草酸亚铁(II)滤饼在烘干炉内以100-105℃的温度烘干。烘干后的二水草酸亚铁(II)的重量为32.2千克。其被热分解以得到纳米级的铁氧化物：10千克赤铁粉末产品和10千克磁铁粉末产品。
根据所做的TGA-DTG-DSC分析(本·古里安大学的实验室)，所产生的二水草酸亚铁(II)在空气环境中分两个阶段分解。第一阶段是在温度区间187.16-239.93℃(峰值201.35℃)的脱水，第二阶段是在温度区间208.69-292.36℃(峰值288.67℃)的氧化。第一阶段吸热，第二阶段放热。由于草酸亚铁(II)的热分解，形成纳米级的α-赤铁，并形成二氧化碳作为输出的转换气体。在氮气环境下，所产生的草酸亚铁(II)在温度区间399.14-488.15℃(峰值457.42℃)内进行热分解。该热分解过程吸热。分解形成纳米级磁铁以及形成一氧化碳和二氧化碳的混合物作为输出的转换气体。草酸亚铁(II)在其自身转换气体的环境中、在温度区间230-370℃(峰值320℃)进行热分解。
将所得到的第一个10千克烘干的二水草酸亚铁(II)放入烘干炉，并在220℃的空气环境中加热1小时。完全脱水后，开始放热阶段，并将温度设定在300℃。在此温度下，亚铁(II)分解持续2小时。所有输出的气体用泵传输通过充满氢氧化钠水溶液的塔进行中和。由于煅烧，生产4.4千克红色粉末。根据在本·古里安大学的实验室做出的XRD(X射线衍射)分析，得到的红色粉末是α-赤铁。其以SEM(扫描电子显微镜)进行研究，这表明，根据EDS(电子衍射谱)，该红色粉末含有99.9％的Fe2O3，其由尺寸从35至50纳米的球形颗粒组成。所获得的纳米级红色氧化铁非常分散，看起来蓬松；其不需要研磨或其它处理。其体积密度为0.35-0.4千克/升。
来自气体吸收塔液体的采样显示存在Na2CO3，其由氢氧化钠和输出的二氧化碳之间的反应形成。
将所得到的第二个10千克二水草酸亚铁(II)填充到完全封闭的金属容器中，其置于马福炉(muffler)中。该容器通过管道与装有氢氧化钠溶液的吸收器连接。装有二水草酸亚铁(II)的马福炉在488℃加热3小时。冷却后，获得4.3千克黑色的超顺磁性粉末，其以SEM(扫描电子显微镜)和XRD(X射线衍射)进行测试。测试结果表明，该粉末是磁铁粉末，包括99.5％的Fe3O4，并由尺寸为30-60纳米的球形颗粒组成。来自吸收塔的水悬浮液的采样包括NaOH和Na2CO3的混合物。碳酸钠由输出气体中的CO2和吸收塔内的NaOH反应而得。
实施例2
实施例2的电镀废液具有以下成分：硫酸亚铁，130克/升的Fe2+；游离的硫酸12克/升(或1.2％)；大约3％的抑制剂添加剂；平衡水。过滤后，50升该液体注入带有搅拌器的150升的玻璃反应器中，并且添加11.25千克(化学计量此对应100克/升的Fe2+)的二水草酸到该溶液中，在室温(23℃)下，搅拌速度为150转/分。添加二水草酸后，混合物的温度降低到19℃。硫酸亚铁和草酸之间的反应立即开始，并持续4个小时。反应结束的时候，混合物的温度重新为室温(23℃)。反应得到16.0千克二水草酸亚铁(II)的黄色沉淀，并再生了175克/升的硫酸。浆中的总酸量达到187克/升或18.7％。18.7％的硫酸水溶液中的二水草酸亚铁(II)浆通过薄膜过滤器过滤。收集滤液(40升)，并测试硫酸亚铁和硫酸量。分析显示滤液中存在30克/升的Fe2+、187克/升的游离硫酸、大约3.0％的抑制剂添加剂、76％的平衡水。所获得的溶液适用于酸洗过程。滤饼包括85％的固体物质-二水草酸亚铁(II)，以及15％的再生酸洗硫酸母液。以清水洗涤二水草酸亚铁(II)滤饼，直到洗涤水中的SO4-阴离子在视觉上不可见。SO4-阴离子的存在可如此检测：向洗涤水加入的1％氯化钡溶液(向洗涤水中加入几滴氯化钡溶液后，是否产生白色硫酸钡沉淀)。洗涤后的二水草酸亚铁(II)滤饼在烘干炉内以100-105℃的温度烘干。烘干后的二水草酸亚铁(II)的重量为16千克。其用于热分解以得到纳米级的铁氧化物：5千克赤铁粉末产品和5千克磁铁粉末产品。
二水草酸亚铁(II)的煅烧过程与实施例1所述相同。第一个5千克二水草酸亚铁(II)在288℃的空气环境中煅烧，得到2.2千克纳米级的α-赤铁粉末。根据EDS分析，得到的α-赤铁粉末纯度非常高(99.7％的Fe2O3)，在SEM下观测，其由尺寸为35至50纳米的球形颗粒组成。第二个5千克二水草酸亚铁(II)在488℃的自身转换气体环境中煅烧，得到2.1千克纳米级的磁铁粉末。根据EDS分析，得到的磁铁粉末纯度非常高(99.4％的Fe3O4)，在SEM下观测，其由尺寸为38至60纳米的球形颗粒组成。该获得的磁铁粉末为超顺磁性。输出气体在吸收塔内通过与NaOH反应进行中和
虽然已根据具体的实施例对本发明进行了描述，但可以有许多改进和改变。因此可以理解，在权利要求的范围内，本发明不限于上述的具体描述。
Claims (14)
1.一种循环使用酸洗废酸的方法，其包括：
i)提供包括盐酸或硫酸及溶解的铁的酸洗废液；
ii)测量所溶解铁的浓度；
iii)向所述废液中加入固体草酸；
iv)搅拌所得的混合物，并使溶解的铁和所加入的草酸反应；
v)从所述混合物中除去所形成的固体草酸亚铁；
从而获得固体草酸亚铁以及在酸洗中可重复使用的再生酸。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述草酸添加的量为，对应于与所溶解的铁完全反应所需化学计算量的75-80％。
3.如权利要求1所述的方法，其进一步包括洗涤所述固体草酸亚铁，将其干燥、煅烧，以提供纯的铁氧化物的纳米粉末。
4.如权利要求1所述的方法，其进一步包括用水洗涤固体草酸亚铁，直到洗涤水的pH值为4.5-7；在90-105℃烘干所洗涤的草酸亚铁，从而获得二水草酸亚铁粉末；煅烧烘干的二水草酸亚铁，从而获得铁氧化物粉末。
5.如权利要求1所述的方法，其进一步包括洗涤和烘干固体草酸亚铁，并在200-300℃干燥空气的环境中煅烧烘干的草酸亚铁，从而获得红色纳米级α-赤铁粉末。
6.如权利要求1所述的方法，其进一步包括洗涤和干燥所述草酸亚铁固体，在290-350℃的转换气体环境中或在450-500℃的氮气环境中煅烧干燥的草酸亚铁，从而获得黑色的磁铁粉末。
7.如权利要求1所述的方法，其中，所述的酸洗废液包括10-15克/升的盐酸或硫酸、3-5克/升的抑制剂添加剂、以及130-150克/升的氯化亚铁或硫酸亚铁的Fe2+。
8.如权利要求5所述的方法，其进一步包括用氢氧化钠吸收煅烧过程中所释放的二氧化碳。
9.如权利要求6所述的方法，进一步包括燃烧所述煅烧过程中释放的一氧化碳，以形成二氧化碳；并用氢氧化钠吸收二氧化碳。
10.如权利要求5所述的方法，其中，所述α-赤铁粉末的体积密度为0.35-0.40千克/升，粒度为35-50纳米。
11.如权利要求6所述的方法，其中，所述磁铁粉末的体积密度为0.45-0.50千克/升，粒度为30-60纳米。
12.如权利要求1所述的方法，其为对环境友好的方法，并提供：
i)在酸洗中能重复使用的回收酸；
ii)纯的铁氧化物的纳米粉末；以及
iii)碳酸钠。
13.一种根据权利要求1所述的方法制造的纯α-赤铁粉末，其体积密度为0.35-0.40千克/升，粒度为约35-50纳米。
14.一种根据权利要求1所述的方法制造的纯磁铁粉末，其体积密度为0.45-0.50千克/升，粒度为约30-60纳米。
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