CN102623679A - 一种核壳结构的Ni-P合金锂离子电池负极材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种核壳结构的Ni-P合金锂离子电池负极材料的制备方法，包括：将氯化胆碱、乙二醇、丙二醇混合，得到混合溶液，依次加入NiCl₂、NH₄H₂PO₂，超声溶解后得到反应前驱体溶液；混合溶液中，氯化胆碱、乙二醇、丙二醇的摩尔比为0.5～1∶0.5～1.5∶0.5～1.5；以混合溶液的体积为1L计，NiCl₂、NH₄H₂PO₂的浓度均为0.01～1mol/L；将反应前驱体溶液加热回流，取沉淀物进行后处理得到最终产物。本发明方法采用的原料普通易得，制备工艺简单易行，本发明方法中涉及的反应体系成分简单，采用常压高温一步回流法，操作简单，无蒸汽放出，节能环保。

Description

一种核壳结构的Ni-P合金锂离子电池负极材料的制备方法

技术领域

本发明属于材料及化学电源技术领域，具体涉及一种核壳结构的Ni-P合金锂离子电池负极材料的制备方法。

背景技术

锂离子蓄电池作为一种高性能的可充绿色电源，近年来已经广泛应用于各种通讯工具和便携式电子产品中，并将逐步开发为电动汽车的动力电源，从而推动其向安全、环保、低成本及高比能量的方向发展。新型高能化学电源技术的快速发展，也对电池材料提出了更高的要求，高能量密度、高功率密度、低成本、对环境友好的新型电池材料是现在以及未来的研究重点。锂离子电池的负极材料是提高锂离子电池可逆容量与循环寿命的关键因素。目前，碳材料(包括石墨、软碳和硬碳)是商品化的锂离子电池的主要负极材料。但是碳材料的储锂能力较低(理论比容量为372mAh/g)，限制了锂离子电池容量的进一步提高。过渡金属磷化物由于其极低的极化率与较高的循环稳定性受到广泛的关注，而在过渡金属磷化物中Ni-P合金化合物的充放电极化率最低，是一种很有前景的锂离子电池负极材料。

制备Ni-P合金的各种纳米结构，如纳米粉体、纳米线、纳米空心球等常用的方法有水热法、过渡金属磷酸盐的氧化-还原法以及金属配合物的分解反应法等，其中Ni-P合金的纳米管、纳米线等结构一般需要模板来协助其纳米结构的形成，如授权公告号为CN100546916C的中国专利公开了一种镍磷铬纳米二氧化钛非晶纳米复合材料的制备方法，其中纳米TiO₂材料分别为用AAO模板法制备的纳米线及纳米管，虽然该方法制备的复合材料具有良好的耐海水腐蚀的性能，但其AAO模板法制备纳米线及纳米管的方法较为繁琐，使整个制备工艺变得复杂。

传统的湿化学法以及固相反应法一般都要需要较高温度(＞400℃)的处理，才可以得到应用于锂离子电池负极材料的纳米结构Ni-P合金粉体；传统的湿化学法一般采用水溶剂作为反应溶剂，使得反应在极端条件(如高压条件)下才能进行，该过程不仅步骤繁琐，苛刻的实验条件对实验设备也有较高要求，同时反应的安全性也存在隐患。因此，从生产工艺控制和节能环保方面考虑，寻求一种简便易行可控的合成方法来制备Ni-P合金纳米颗粒锂离子电池负极材料具有重要意义。

发明内容

本发明提供了一种核壳结构的Ni-P合金锂离子电池负极材料的制备方法，反应前驱体溶液为非水性溶液，可在高温常压下进行，反应条件简单可控，操作方便。

一种核壳结构的Ni-P合金锂离子电池负极材料的制备方法，包括：

(1)将氯化胆碱、乙二醇与丙二醇混合，得到混合溶液，然后依次加入NiCl₂、NH₄H₂PO₂，超声溶解后得到反应前驱体溶液；所述的混合溶液中，氯化胆碱、乙二醇、丙二醇的摩尔比为0.5～1∶0.5～1.5∶0.5～1.5；以混合溶液的体积为1L计，所述的NiCl₂和NH₄H₂PO₂的浓度均为0.01～1mol/L；

(2)将反应前驱体溶液加热回流，取产生的沉淀物进行后处理得到核壳结构的Ni-P合金锂离子电池负极材料。

所述的NiCl₂和NH₄H₂PO₂的浓度均为0.01～1mol/L，是指每升混合溶液中加入0.01～1mol的NiCl₂和0.01～1mol的NH₄H₂PO₂。

为使反应前驱体溶液中各组分充分溶解于反应前驱体溶液中，所述的超声溶解优选为在室温下超声溶解0.5～2h。

所述的加热回流时的压力为常压，温度为60～250℃，时间为1～5h，由于反应前驱体溶液含有氯化胆碱、乙二醇和丙二醇，使其由特定有机阳离子和阴离子构成，在室温或接近室温下呈液态的熔盐体系，从而可以具有一系列独特的物理化学性能，与水性溶剂相比，其具有超低的蒸汽压、更高的导电性以及热稳定性等优越性能，从而使制备工艺简单易行，常压下即可实现高温反应。

在加热回流后，对沉淀物进行后处理得到核壳结构的Ni-P合金锂离子电池负极材料，所述的后处理为依次进行清洗、干燥。

为去除杂质，得到纯净的产物，对所得的沉淀物进行清洗，所述的清洗为交替进行醇洗和水洗，所述的醇优选为甲醇。

所述的干燥为在40～100℃下干燥6～12小时。

上述的各化学品均为常规化学品，可从市场购得。其中氯化胆碱的分子式为C₅H₁₄ClNO，产品Cas代码为67-48-1。

本发明方法采用的原料普通易得，反应前驱体溶液为非水性溶液，溶液纯度高，合成简单；反应前驱体溶液含有混合的氯化胆碱、乙二醇和丙二醇而具有的独特性使其在反应过程中兼有软模板的重要作用，可实现对纳米颗粒各种特殊形貌与多孔结构的可控制备；本发明方法涉及的反应体系成分简单，采用常压高温一步回流法，反应条件可控，制备工艺简单易行，并无蒸汽放出，具有节能环保的优点，对设备要求低且不受地域限制，适合大规模工业生产。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的Ni-P合金锂离子电池负极材料的透射电子显微照片。

图2为本发明实施例2制备的Ni-P合金锂离子电池负极材料的扫描电子显微照片。

图3为本发明实施例5中Ni-P合金锂离子电池负极材料的充放电循环曲线图。

图4为图3的局部放大图。

具体实施方式

下面结合实施例来详细说明本发明，但本发明并不仅限于此。

实施例1

将27g氯化胆碱(从阿拉丁试剂(上海)有限公司购得)、13g乙二醇和15g丙二醇加入三颈瓶中，在120℃下搅拌混合，得到混合溶液，约50ml。将0.2594gNiCl₂和0.1681gNH₄H₂PO₂依次加入混合溶液中，超声溶解1h，得到反应前驱体溶液。之后连接好回流装置，将反应前驱体溶液在常压下加热到90℃，反应2h后，取下三颈瓶，立即用冷水淬冷。将所得沉淀物于三颈瓶中超声分散30min，然后转入离心管中进行离心分离，再用甲醇与去离子水交替对所得沉淀物进行清洗，清洗干净之后在真空箱中于60℃下干燥8小时，得到黑色固体粉末Ni-P合金锂离子电池负极材料。

本实施例制得的Ni-P合金锂离子电池负极材料，其透射电子显微镜照片如图1所示，可知，所得Ni-P合金锂离子电池负极材料为核壳结构。

实施例2

将27g氯化胆碱(从阿拉丁试剂(上海)有限公司购得)、13g乙二醇和15g丙二醇加入三颈瓶中，在120℃下搅拌混合，得到混合溶液，约50ml。将1.9454gNiCl₂和3.7352gNH₄H₂PO₂依次加入混合溶液中，超声溶解1.5h，得到反应前驱体溶液。之后连接好回流装置，将反应前驱体溶液常压下加热到180℃，反应4h后，取下三颈瓶，立即用冷水淬冷。将所得沉淀物于三颈瓶中超声分散30min，然后转入离心管中离心分离，再用甲醇与去离子水交替对所得沉淀物进行清洗，清洗干净之后在真空箱中于60℃下干燥8小时，得到黑色固体粉末Ni-P合金锂离子电池负极材料。

本实施例制得的Ni-P合金锂离子电池负极材料，其扫描电子显微镜照片如图2所示。由图2可知，所得Ni-P合金纳米颗粒尺寸小于200nm。

实施例3

将27g氯化胆碱、17g乙二醇和20g丙二醇加入三颈瓶中，在120℃下搅拌混合，得到混合溶液，约60ml。将3.2423gNiCl₂和4.1515gNH₄H₂PO₂依次加入混合溶液中，超声溶解2h，得到反应前驱体溶液。之后连接好回流装置，将反应前驱体溶液常压下加热到210℃，反应5h后，取下三颈瓶，立即用冷水淬冷。将所得沉淀物于三颈瓶中超声分散50min，然后转入离心管中离心分离，再用甲醇与去离子水交替对所得沉淀物进行清洗，清洗干净之后在真空箱中于80℃下干燥8小时，得到黑色固体粉末Ni-P合金锂离子电池负极材料。

实施例4

将27g氯化胆碱、15g乙二醇和22g丙二醇加入三颈瓶中，在120℃下搅拌混合，得到混合溶液，约60ml。将6.4845gNiCl₂和4.1515gNH₄H₂PO₂依次加入混合溶液中，超声溶解2h，得到反应前驱体溶液。之后连接好回流装置，将反应前驱体溶液常压下加热到250℃，反应5h后，取下三颈瓶，立即用冷水淬冷。将所得沉淀物于三颈瓶中超声分散60min，然后转入离心管离心分离，再用甲醇与去离子水交替对所得沉淀物进行清洗，清洗干净之后在真空箱中于100℃下干燥8小时，得到黑色固体粉末Ni-P合金锂离子电池负极材料。

实施例5

将实施例1、实施例2、实施例3制得的Ni-P合金锂离子电池负极材料分别作为电极活性物质与粘合剂聚偏二氟乙烯(PVDF)以及导电乙炔黑按80∶5∶15的质量比例混合，加入适量1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)搅拌均匀成浆体，均匀涂覆在铜箔表面，然后将极片在85℃下烘干12h。将电极片经辊压机压制后再置于真空烘箱中于90℃干燥8h，分切制成锂离子电池的负极片I、II、III，负极片I、II、III分别与实施例1、实施例2、实施例3相对应。

将制成的电极片装配成锂离子半电池进行性能检测，金属Li片作为Ni-P合金纳米颗粒的对电极。电解液是含1mol/L LiPF₆的DEC(碳酸二乙酯)+EC(碳酸乙烯酯)(体积比DEC∶EC＝7∶3)，隔膜用聚丙烯Celgard2300。电池装配过程在相对湿度低于1％的干燥手套箱中完成。装配好的电池放置12h后进行恒流充放电测试，充放电电压为0.02V～3.0V，在25℃±2℃环境中分别在50mA/g和100mA/g下进行恒流充放电循环测试(充电倍率和对应的放电倍率相同)，测量Ni-P合金纳米颗粒锂离子电池负极的可逆容量和充放电循环性能。本发明实施例1得到Ni-P合金合金锂离子电池负极材料的测试结果如图3、图4所示。

Claims (7)

1.一种核壳结构的Ni-P合金锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括：

(1)将氯化胆碱、乙二醇与丙二醇混合，得到混合溶液，然后依次加入NiCl₂、NH₄H₂PO₂，超声溶解后得到反应前驱体溶液；所述的混合溶液中，氯化胆碱、乙二醇、丙二醇的摩尔比为0.5～1∶0.5～1.5∶0.5～1.5；以混合溶液的体积为1L计，所述的NiCl₂和NH₄H₂PO₂的浓度均为0.01～1mol/L；

(2)将反应前驱体溶液加热回流，对产生的沉淀物进行后处理后得到核壳结构Ni-P合金纳米颗粒锂离子电池负极材料。

2.如权利要求1所述的核壳结构的Ni-P合金锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述的超声溶解为在室温下超声溶解0.5～2h。

3.如权利要求1所述的核壳结构的Ni-P合金锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述的加热回流时的压力为常压，温度为60～250℃，时间为1～5h。

4.如权利要求1所述的核壳结构的Ni-P合金锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述的后处理为依次进行清洗、干燥。

5.如权利要求4所述的核壳结构的Ni-P合金锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述的清洗为交替进行醇洗与水洗。

6.如权利要求5所述的核壳结构的Ni-P合金锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述的醇为甲醇。

7.如权利要求4所述的核壳结构的Ni-P合金锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述的干燥为在40～100℃下干燥6～12小时。

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