CN102623671A - 非水电解质二次电池用正极及其制造方法 - Google Patents

非水电解质二次电池用正极及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供非水电解质二次电池用正极及其制造方法。本发明得到一种非水电解质二次电池用正极，其即使在高温下连续充电时也能抑制气体产生。所述非水电解质二次电池用正极的特征在于，其是包含正极活性物质的正极，正极活性物质具有利用以下的通式(1)所示的硅烷偶联剂的表面处理层。式(1)中，Y为碳原子数10以下的亚烷基，X1及X2如以下的通式(2)所示。式(2)中，Z为碳原子数10以下的烷基或OR3，R1、R2及R3为碳原子数5以下的烷基。X1-Y-X2…(1)

Description

非水电解质二次电池用正极及其制造方法
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池用正极及其制造方法以及非水电解质二次电池。
背景技术
近年，手机、笔记本、PDA等移动信息终端的小型·轻量化急速发展，要求作为其驱动电源使用的电池高容量化。为了应对这样的要求，作为高输出、高能量密度的新型二次电池，广泛地利用通过使用非水电解液并使锂离子在正极和负极之间迁移来进行充放电的非水电解质二次电池。
在这样的非水电解质二次电池中，作为正极活性物质，通常使用钴酸锂(LiCoO2)、尖晶石型锰酸锂(LiMn2O4)、钴-镍-锰的锂复合氧化物、铝-镍-钴的锂复合氧化物等。此外，作为负极活性物质，使用石墨等炭材料、Si及Sn等与锂合金化的材料等。
然而，近年，移动信息终端的动画再生、游戏功能等功能不断充实，存在功耗进一步上升的倾向，要求进一步的高容量化。
作为将非水电解质二次电池高容量化的对策，考虑通过较高地设定充电电压来提高正极活性物质的利用率的方法。例如，将通常使用的钴酸锂充电至以金属Li为基准即为4.3V(对电极为石墨负极时为4.2V)时，其容量为160mAh/g左右，但如果充电至以金属Li为基准即为4.5V(对电极为石墨负极时为4.4V)，则能够将容量提高至190mAh/g左右。
然而，如果使用钴酸锂等正极活性物质，并将电池充电至高电压，则存在电解液变得容易分解这样的问题。特别是在高温下连续充电时，产生电解液分解、产生气体、电池膨胀或者电池的内部压力变大这样的问题。
迄今为止，为了抑制电解液的分解，提出了将正极活性物质用硅烷偶联剂进行表面处理的方案。
例如，在专利文献1、专利文献2中，提出了通过将正极、负极用硅烷偶联剂进行处理，从而在活性物质颗粒的表面形成稳定的皮膜，并改善不可逆容量的降低和循环特性。
在专利文献3中，提出了通过将正极活性物质用硅烷偶联剂包覆来提高循环特性和保存特性的方案。
此外，在专利文献4～专利文献6中，公开了通过对以Ni作为主要成分的镍酸锂系复合氧化物用偶联剂进行处理，从而能够改善循环特性和保存特性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平8-111243号公报
专利文献2：日本特开平11-354104号公报
专利文献3：日本特开2002-367610号公报
专利文献4：日本特开2005-63953号公报
专利文献5：日本特开2007-18874号公报
专利文献6：日本特开2008-235090号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，就任一偶联剂而言，对于抑制在高温下连续充电时的气体产生也是不充分的。
为了应对近年的高容量化的需求，即使在高温下持续充电时，也必须抑制电解液与正极活性物质的副反应，抑制电池的厚度增加，期望与以往不同的偶联剂。
本发明的目的在于，提供即使在高温下连续充电时也能够抑制气体产生的非水电解质二次电池用正极及其制造方法以及非水电解质二次电池。
用于解决问题的方案
本发明的非水电解质二次电池用正极，其特征在于，其是包含正极活性物质的正极，上述正极活性物质具有利用以下的通式(1)所示的硅烷偶联剂形成的表面处理层。
X1-Y-X2…(1)
(式中，Y为碳原子数10以下的亚烷基，X1及X2如以下的通式(2)所示。)
Figure BSA00000661134800031
(式中，Z为碳原子数10以下的烷基或OR3，R1、R2及R3为碳原子数5以下的烷基。)
非水电解质二次电池用正极的制造方法是能制造上述本发明的非水电解质二次电池用正极的方法，是在正极活性物质浆料中添加硅烷偶联剂的方法。
即，非水电解质二次电池用正极的制造方法具备以下工序：将包含正极活性物质和上述硅烷偶联剂的混合物在溶剂中混炼，从而调制正极活性物质浆料的工序；以及将正极活性物质浆料涂布到正极集电体的表面上，从而在正极集电体上形成正极活性物质层的工序。
发明的效果
根据本发明，通过使用具有利用通式(1)所示的硅烷偶联剂形成的表面处理层的正极活性物质，能够抑制在高温下连续充电时的气体产生。
因此，根据本发明，即使在高温下连续充电时也能抑制气体产生，能得到高可靠性。
附图说明
图1是表示使用根据本发明的硅烷偶联剂形成的表面处理层中硅烷偶联剂的结合状态的示意图。
图2是表示使用以往的硅烷偶联剂形成的表面处理层中硅烷偶联剂的结合状态的示意图。
具体实施方式
通式(1)中的Y为碳原子数10以下的亚烷基，进一步优选为碳原子数2～6的范围内的亚烷基。亚烷基可以是直链状，也可以是支链状。但是，由于支链状的亚烷基容易被氧化，所以优选为直链状的亚烷基。此外，亚烷基的至少一部分氢也可以被氟取代。通过将亚烷基氟化，能够提高耐氧化性。
通式(1)中的X1及X2为通式(2)所示的烷氧基甲硅烷基，也可以是二烷氧基甲硅烷基，也可以是三烷氧基甲硅烷基。因此，通式(2)中的Z为碳原子数10以下的烷基或OR3。R1、R2、R3为碳原子数5以下的烷基，进一步优选为碳原子数1或2的烷基。因此，优选为甲氧基甲硅烷基或乙氧基甲硅烷基。
Z为碳原子数10以下的烷基时，进一步优选为碳原子数2～6的范围内的烷基。
正极活性物质中的硅烷偶联剂的含量的下限值相对于正极活性物质优选为0.005质量％以上，进一步优选为0.01质量％以上，进一步优选为0.02质量％以上。此外，正极活性物质中的硅烷偶联剂的含量的上限值相对于正极活性物质优选为5质量％以下，进一步优选为2质量％以下，进一步优选为1质量％以下。如果硅烷偶联剂的含量过少，则不能以使用了硅烷偶联剂的表面处理层将正极活性物质的表面充分地覆盖，有时无法充分地得到抑制气体产生这样的效果。此外，如果硅烷偶联剂的含量过多，则有时正极活性物质的表面被硅烷偶联剂过度地覆盖，负荷特性降低。另外，相对于正极活性物质为0.01质量％是指相对于正极活性物质100质量份为0.01质量份。
在正极活性物质的表面上利用上述硅烷偶联剂形成表面处理层的方法没有特别限定，例如，通过将正极活性物质与硅烷偶联剂机械地混合、搅拌，可以在正极活性物质的表面形成表面处理层。此外，通过将正极活性物质在硅烷偶联剂的溶液中浸渍后，取出并干燥，也可以在正极活性物质的表面上形成表面处理层。
但是，由于本发明的硅烷偶联剂反应性高，所以通过在包含正极活性物质和粘结剂的浆料中添加硅烷偶联剂，能够在正极活性物质的表面形成表面处理层。在正极活性物质浆料中直接添加硅烷偶联剂的方法，在制作正极时没有增加工序数量，经济性优异。即，在制作正极活性物质浆料前，无需利用硅烷偶联剂在正极活性物质的表面形成表面处理层。
作为正极活性物质，只要是能吸藏、放出锂且其电位高的材料就可以没有特别限制地使用，例如，可使用具有层状结构、尖晶石型结构、橄榄石型结构的锂过渡金属复合氧化物。从高能量密度的观点出发，作为正极活性物质，优选具有层状结构的锂过渡金属复合氧化物，作为这样的锂过渡金属复合氧化物，可列举出锂-镍的复合氧化物、锂-镍-钴的复合氧化物、锂-镍-钴-铝的复合氧化物、锂-镍-钴-锰的复合氧化物、锂-钴的复合氧化物等。
另外，从结晶结构的稳定性的观点出发，Al或Mg固溶在晶体内部、且Zr粘固在颗粒表面的钴酸锂是优选的。
此外，从降低高价的钴的使用量的观点出发，优选正极活性物质中所含的过渡金属中镍所占的比例为40摩尔％以上的锂过渡金属复合氧化物，特别是从晶体结构的稳定性的观点出发，优选含有锂、镍、钴和铝的锂过渡金属复合氧化物。
作为正极中使用的粘结剂，可列举出聚偏二氟乙烯(PVDF)、PVDF的改性体等具有偏氟乙烯单元的氟树脂等。作为调制正极浆料的溶剂，可列举出N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等。
负极活性物质只要是能吸藏、放出锂的材料就可以没有特别限定地使用。作为负极活性物质，可列举出石墨及焦炭等炭材料、氧化锡等金属氧化物、硅及锡等与锂合金化而能吸藏锂的金属、金属锂等。其中石墨系的炭材料伴随锂的吸藏、放出而发生的体积变化小，可逆性优异，所以优选。
作为非水电解质的溶剂，例如可以使用以往一直使用在非水电解质二次电池中的溶剂。这些溶剂当中，特别优选使用环状碳酸酯与链状碳酸酯的混合溶剂。具体而言，优选将环状碳酸酯与链状碳酸酯的混合比(环状碳酸酯∶链状碳酸酯)以体积比计设定为1∶9～5∶5的范围内。
作为环状碳酸酯，可列举出碳酸亚乙酯、氟代碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯等。作为链状碳酸酯，可列举出碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等。
作为非水电解质的溶质，可例示出LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(SO2F)2、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3、LiC(SO2C2F5)3、LiClO4等及它们的混合物。
此外，作为电解质，可以使用在聚氧化乙烯、聚丙烯腈等聚合物中含浸有电解液的凝胶状聚合物电解质。
图1是表示使用根据本发明的硅烷偶联剂形成的表面处理层中硅烷偶联剂的结合状态的示意图。
根据本发明的硅烷偶联剂在两末端具有烷氧基甲硅烷基。认为烷氧基甲硅烷基中所含的烷氧基水解而变成硅烷醇(Si-OH)，通过硅烷醇彼此的缩合反应和与在正极活性物质表面存在的羟基的缩合反应，从而在正极活性物质表面形成具有图1所示那样的结构的作为表面处理层的皮膜。
如图1所示，在使用根据本发明的硅烷偶联剂形成的表面处理层中，能在活性物质表面附近配置与电解液的亲和性低的烃链。因此，能防止正极活性物质的表面与电解液的副反应，能降低气体产生。
此外认为，就表面处理层中的皮膜而言，由于在以硅氧烷(Si-O)为骨架的无机聚合物中含有烃链，所以与仅由硅氧烷构成的皮膜相比富有柔软性。因此，能防止由于伴随充放电而发生的活性物质的体积变化所导致的皮膜脱落。
图2是使用以往的硅烷偶联剂形成的表面处理层中硅烷偶联剂的结合状态的示意图。以往的硅烷偶联剂在分子内具有1个烷氧基甲硅烷基。因此，认为可以在图2所示的结合状态下利用硅烷偶联剂来形成皮膜。
如图2所示，烃链相对于活性物质表面沿垂直方向取向，在由烃构成的层之下形成以硅氧烷为骨架的无机聚合物。无机聚合物由于质硬、柔软性低，所以认为是不能缓和活性物质的体积变化、容易从活性物质表面脱落的结构。因此认为，使用以往的硅烷偶联剂时，不能充分地防止正极活性物质表面与电解液的副反应，产生气体。
如上所述，认为通过使用根据本发明的硅烷偶联剂在正极活性物质的表面形成表面处理层，从而即使在高温下连续充电时也能抑制气体产生。
实施例
以下，通过实施例更详细地说明本发明，但本发明不受以下的实施例的任何限定，在不改变其主旨的范围内可以适当变更而实施。
<实施例1～3及比较例1～5>
(实施例1)
〔正极的制作〕
作为正极活性物质，使用了铝(Al)及镁(Mg)分别固溶1.0摩尔％、且锆(Zr)以0.05摩尔％附着在表面的钴酸锂(LiCoO2)。将该正极活性物质、作为导电剂的乙炔黑(AB)和作为粘结剂的聚偏二氟乙烯与作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)一起进行混炼。正极活性物质、导电剂及粘结剂按照95∶2.5∶2.5的质量比的比例混合。进而，将硅烷偶联剂按照相对于正极活性物质包含1质量％的方式添加到该混合物中并搅拌，制作了正极活性物质浆料。作为硅烷偶联剂，如表1所示，使用了1，2-双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷。
将制作的浆料涂布到作为正极集电体的铝箔的两面上，干燥后，压延而得到正极。正极的填充密度为3.8g/cm3。
〔负极的制作〕
将作为负极活性物质的石墨、作为粘结剂的苯乙烯·丁二烯橡胶和作为增粘剂的羧甲基纤维素按照98∶1∶1的质量比混合，将该混合物在水溶液中混炼而制作了负极活性物质浆料。将该负极活性物质浆料涂布到作为负极集电体的铜箔的两面上，干燥后，压延而得到负极。
〔非水电解液的制作〕
将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以体积比3∶7混合，将LiPF6按照1.0摩尔/升添加到该混合溶剂中。相对于这样得到的溶液100质量份，以1质量份的比例添加碳酸亚乙烯酯作为添加剂，从而制作了非水电解液。
〔电池的组装〕
在上述正极及上述负极上分别安装引线端子，使它们隔着隔膜对置。将对置的正负极卷取成螺旋状，对其进行压制，压扁成扁平状，作为电极体。将该电极体放入由铝层压片构成的电池外壳体中后，注入上述非水电解液，注入后密封，制作了试验用电池。
该电池的设计容量为750mAh，尺寸为3.6mm×35mm×62mm。此外，电池的设计容量以至4.4V为止的充电终止电压为基准来设计。
(实施例2)
作为硅烷偶联剂，使用了1，2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷，除此以外，与实施例1同样地制作了试验用电池。
(实施例3)
作为硅烷偶联剂，使用了1，2-双(三甲氧基甲硅烷基)己烷，除此以外，与实施例1同样地制作了试验用电池。
(比较例1)
除了在正极活性物质浆料中未添加硅烷偶联剂以外，与实施例1同样地制作了试验用电池。
(比较例2)
未将硅烷偶联剂添加到正极活性物质浆料中，而是添加到电解液中，除此以外，与实施例1同样地制作了试验用电池。另外，硅烷偶联剂的添加量按照相对于正极活性物质达到1.0质量％的方式进行添加。
(比较例3)
作为硅烷偶联剂，使用了三甲氧基甲硅烷基乙烷，除此以外，与实施例1同样地制作了试验用电池。
(比较例4)
作为硅烷偶联剂，使用了三乙氧基甲硅烷基乙烷，除此以外，与实施例1同样地制作了试验用电池。
(比较例5)
作为硅烷偶联剂，使用了三甲氧基甲硅烷基己烷，除此以外，与实施例1同样地制作了试验用电池。
将实施例1～3及比较例2～5中使用的硅烷偶联剂的名称及其结构归纳示于表1中。
表1
Figure BSA00000661134800111
〔充放电循环试验的条件〕
在以下的条件下进行充电及放电，进行后述的充放电循环试验。
·充电条件
以1It(750mA)的电流，进行恒定电流充电至4.4V，其后以恒定电压充电至电流达到37.5mA。
·放电条件
以1It(750mA)的电流进行恒定电流放电至2.75V。
·中止
在上述充电和放电之间，中止10分钟。
〔初期充放电效率〕
在上述的充放电条件下进行充放电循环试验，测定了初期的充放电效率。将结果示于表2中。
〔因60℃连续充电而导致的电池厚度增加量的测定〕
在上述的充放电条件下，将充放电循环试验进行1次，其后，在60℃的恒温槽中，以4.4V的恒定电压充电65小时。测定在该60℃下连续充电的前后增加的电池厚度，将测定结果作为厚度增加量示于表2中。
表2
Figure BSA00000661134800131
如表2所示可知，使用了根据本发明的偶联剂的实施例1～3与未添加硅烷偶联剂的比较例1相比，电极的厚度增加量变小，能抑制在高温下连续充电时的气体产生。
此外可知，使用了以往的硅烷偶联剂的比较例3～5与未添加硅烷偶联剂的比较例1相比，在高温下连续充电时的产气量不能得到抑制，反而增加。因此可知，使用以往的硅烷偶联剂时，不能充分地防止正极活性物质表面与电解液的副反应。
此外，在电解液中添加了硅烷偶联剂的比较例2与其它的比较例相比，电极的厚度增加量也显著增大，产气量的增加也变得明显。认为这恐怕是由于添加的硅烷偶联剂作用于负极，硅烷偶联剂容易被还原，从而产生不良影响。
关于初期充放电效率，在添加了硅烷偶联剂的实施例1～3和未添加硅烷偶联剂的比较例1中，基本未见到差别。因此，未见到因用硅烷偶联剂对正极活性物质进行表面处理而对初期充放电效率造成的不良影响。
如上所述可知，在使用根据本发明的硅烷偶联剂时，能抑制在高温下连续充电时正极活性物质与电解液的副反应，能抑制气体产生。此外可知，这样的效果是在采用仅一端具有烷氧基甲硅烷基的以往的硅烷偶联剂时无法得到的效果。
〔残留容量率的测定〕
对于实施例1～3及比较例1～2的电池，测定了在60℃下连续充电前后的残留容量率。
在上述的60℃下进行连续充电的试验中，测定了连续充电前的充放电循环试验中的放电容量Q0。此外，在60℃下的连续充电后，自然冷却至室温后在室温下放电，测定了放电容量Q1。由在60℃下连续充电前的放电容量Q0和连续充电后的第1次的放电容量Q1，通过以下的式子算出残留容量率。
残留容量率(％)＝〔连续充电试验后第1次的放电容量(Q1)/连续充电试验前的放电容量(Q0)〕×100
将实施例1～3及比较例1～2中的残留容量率示于表3中。
表3
Figure BSA00000661134800161
如表3所示，与比较例1及2相比，实施例1～3中得到较高的残留容量率。可知，在电解液中添加了硅烷偶联剂的比较例2的残留容量率也比比较例1差。
<实施例4～9>
对正极中的硅烷偶联剂的含量带来的影响进行了研究。
(实施例4)
作为硅烷偶联剂，使用1，2-双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷，按照相对于正极活性物质达到0.05质量％的方式进行添加，除此以外，与实施例1同样地制作了试验用电池。
(实施例5)
作为硅烷偶联剂，使用1，2-双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷，按照相对于正极活性物质达到0.1质量％的方式进行添加，除此以外，与实施例1同样地制作了试验用电池。
(实施例6)
作为硅烷偶联剂，使用1，2-双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷，按照相对于正极活性物质达到0.5质量％的方式进行添加，除此以外，与实施例1同样地制作了试验用电池。
(实施例7)
作为硅烷偶联剂，使用1，2-双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷，按照相对于正极活性物质达到2.0质量％的方式进行添加，除此以外，与实施例1同样地制作了试验用电池。
(实施例8)
作为硅烷偶联剂，使用1，2-双(三甲氧基甲硅烷基)己烷，按照相对于正极活性物质达到0.05质量％的方式进行添加，除此以外，与实施例1同样地制作了试验用电池。
(实施例9)
作为硅烷偶联剂，使用1，2-双(三甲氧基甲硅烷基)己烷，按照相对于正极活性物质达到0.5质量％的方式进行添加，除此以外，与实施例1同样地制作了试验用电池。
〔初期充放电效率、厚度增加量及残留容量率的测定〕
与上述同样地，对实施例4～9测定了初期充放电效率、因60℃连续充电而导致的电极厚度增加量及残留容量率，并将测定结果示于表4中。另外，表4中也一并示出了实施例1、实施例3及比较例1的结果。
表4
Figure BSA00000661134800191
如表4所示可知，即使在使硅烷偶联剂的含量在0.05～2.0质量％的范围内变化时，与未使用硅烷偶联剂的比较例1相比，电极的厚度增加量也变小，能抑制因高温下的连续充电而导致的气体产生。此外可知，在残留容量率中也得到较高的值。
关于初期充放电效率，在添加了硅烷偶联剂的实施例1、3、4～9和未添加硅烷偶联剂的比较例1中，也基本未见到差别。因此，未见到因用硅烷偶联剂对正极活性物质进行表面处理而对初期充放电效率造成的不良影响。

Claims (5)

1.一种非水电解质二次电池用正极，其特征在于，其是包含正极活性物质的正极，所述正极活性物质具有利用以下的通式(1)所示的硅烷偶联剂形成的表面处理层，
X1-Y-X2…(1)
式(1)中，Y为碳原子数10以下的亚烷基，X1及X2如以下的通式(2)所示，
Figure FSA00000661134700011
式(2)中，Z为碳原子数10以下的烷基或OR3，R1、R2及R3为碳原子数5以下的烷基。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极，其特征在于，所述硅烷偶联剂的含量相对于所述正极活性物质为0.005～5质量％的范围内。
3.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极，其特征在于，所述硅烷偶联剂的含量相对于所述正极活性物质为0.005～2质量％的范围内。
4.一种非水电解质二次电池用正极的制造方法，其特征在于，其是制造权利要求1～3中任一项所述的正极的方法，该制造方法具备以下工序：
将包含正极活性物质和所述硅烷偶联剂的混合物在溶剂中混炼，从而调制正极活性物质浆料的工序，
将所述正极活性物质浆料涂布到正极集电体的表面上，从而在所述正极集电体上形成正极活性物质层的工序。
5.一种非水电解质二次电池，其特征在于，具备权利要求1～3中任一项所述的正极、负极和非水电解质。
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