CN102621122A - 生医及微纳米结构物质感测芯片及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种生医及微纳米结构物质感测芯片及其制备方法。该感测芯片包括复数纳米金属颗粒以及一多孔性阳极氧化铝薄膜，其中该些复数纳米金属颗粒完全位于该多孔性阳极氧化铝薄膜的孔洞内并附着于孔洞的底端，且覆盖孔洞的第二端的氧化铝层的厚度为1nm至300nm。当如生医分子的待测物与感测芯片接触时，由拉曼光谱法测定拉曼散射讯号。本发明的光转换的感测芯片结构简单，制作方法容易，因此具有非常高的商业利用价值。此外，本发明还提供了有关于一种上述感测芯片的制备方法。
Description
技术领域
本发明是关于一种生医及微纳米结构物质感测芯片及其制备方法，尤其指一种包括复数纳米金属颗粒以及一阳极氧化铝薄膜的感测芯片及其制备方法。
背景技术
生医及微纳米结构物质感测芯片可用于药物研发、疾病与生理机能检测、DNA定序、生物组织处理、微纳米结构物质等应用，对于生医及微纳米结构物质感测芯片的要求，较佳地是具有可呈现高灵敏度、所需检体量极少、可同时进行多样检测、反应时间迅速、集成化与检测成本降低等特点。生医及微纳米结构物质感测芯片的研发可有助于满足未来高龄化社会对于维护生命质量的需求与期待及新颖微纳米材料的研发。而目前典型的生医及微纳米结构物质感测技术包括激光激发荧光分析(LIF，laser-inducedfluorescence)、表面等离子体共振(SPR，surface plasma resonator)、传统酵素免疫分析法(ELISA，enzyme-linked immunosorbent)、及拉曼(Raman)光谱法等。
其中，拉曼光谱法是利用光的散射、与电子的交互作用、以及极化等特性来达成，为一种可快速检测的方法。拉曼光谱法还包括有表面增强拉曼散射法(SERS)、针尖增强拉曼散射法、以及偏极拉曼散射法等数种。其中，表面增强拉曼散射法(SERS)是一种非常强大的高灵敏分析技术，可以探测和分析物质表层所吸附的各类分子，其利用金属表面的分子的拉曼散射讯号会被大幅增强的现象来达成。亦即，利用基板表面等离子体子来增加光和物质的交互作用，使拉曼讯号大幅增强。因此，使用于表面增强拉曼散射测定所用的芯片则显得格外重要。
用于表面增强拉曼散射法的测定用的芯片，基本上须于基板(如：玻璃基板、硅基基板等)上形成有纳米大小的金属颗粒或是形成一具有纳米结构的金属薄膜，而基板上的金属颗粒较佳具有均匀尺寸且排列整齐，其形成方法举例有蒸镀法、沉积法、涂布法等。然而，前述方法于调控微、纳米金属颗粒的尺寸、形状、排列等效率较差，且所得到的芯片因金属颗粒暴露于恶劣环境中而变质，以致稳定性、可重复使用性亦为较难达成的困难点。因此，本领域亟需开发出一种具新颖结构的感测芯片及其制备方法，使可达成金属颗粒的尺寸均匀、形状完整、排列整齐、不受环境及待测物影响而变质，以达稳定性佳、并可重复使用等特点，以使表面增强拉曼散射法应用于生医及微纳米结构物质感测的技术更进步。
发明内容
本发明的目的在于提供一种生医及微纳米结构物质感测芯片及其制备方法，以改善公知技术中存在的缺陷。
为实现上述目的，本发明提供的生医及微纳米结构物质感测芯片，包括复数纳米金属颗粒以及一阳极氧化铝薄膜，其中：
该阳极氧化铝薄膜为一具有纳米孔洞的多孔性材料，其具有一第一表面以及相对该第一表面的一第二表面，且该阳极氧化铝薄膜具有复数孔洞，该孔洞为长条管状，且该孔洞具有一第一端以及一第二端，该第一端具有开口且该开口位于该阳极氧化铝薄膜的第一表面，该孔洞的第二端是封闭且该第二端位于该阳极氧化铝薄膜的第二表面，该封闭的第二端被一阻障层覆盖，且该些复数纳米金属颗粒是完全位于该孔洞之内；
其中，覆盖该阳极氧化铝薄膜的第二端的阻障层的厚度为1nm至300nm；并且
当一待测物与该感测芯片的第二端的阻障层接触时，是由拉曼光谱法测定一拉曼散射讯号。
所述的感测芯片，其中，覆盖该阳极氧化铝薄膜的第二端的阻障层的厚度为1nm至60nm。
所述的感测芯片，其中，覆盖该阳极氧化铝薄膜的第二端的阻障层的厚度为1nm至10nm。
所述的感测芯片，其中，该阻障层的材质为二氧化硅、氧化锌、氧化铝、或表面附氢原子或氟原子的石墨烯。
所述的感测芯片，其中，该待测物是与该感测芯片的阳极氧化铝薄膜的第二表面接触。
所述的感测芯片，其中，包括一功能性薄膜或附着物，覆于该第二表面，使该待测物与该功能性薄膜或附着物接触。
所述的感测芯片，其中，该拉曼光谱法为表面增强拉曼散射法(SERS)。
所述的感测芯片，其中，该孔洞的开口直径为10nm至400nm。
所述的感测芯片，其中，该纳米金属颗粒的粒径为10nm至400nm。
所述的感测芯片，其中，该纳米金属颗粒的材质是选自由：银、金、铜、镍、铬、钨、白金、铝及其合金所组成的群组。
所述的感测芯片，其中，该纳米金属颗粒为实心或空心，且该纳米金属颗粒的形状为柱状、类球状、椭圆状或不规则形状。
所述的感测芯片，其中，包括一保护层，配置于该阳极氧化铝薄膜的第一表面。
本发明提供的感测芯片的制备方法，包括步骤：
(A)提供一铝金属片；
(B)将该铝金属片进行阳极处理(anodizing)，使该铝金属片表面形成一阳极氧化铝薄膜，此薄膜为一具有纳米孔洞的多孔性材料，其具有一第一表面以及相对该第一表面的一第二表面，且该阳极氧化铝薄膜具有复数孔洞，该孔洞为长条管状，且该孔洞一第一端以及一第二端，该第一端具有开口且该开口位于该阳极氧化铝薄膜的第一表面，该孔洞的第二端是封闭且该第二端位于该阳极氧化铝薄膜的第二表面，该封闭的第二端被一氧化铝层覆盖；
(C)在该阳极氧化铝薄膜的孔洞中成长纳米金属颗粒，并使该纳米金属颗粒完全位于该孔洞中；
(D)移除该铝金属片；以及
(E)减薄覆盖于该阳极氧化铝薄膜的第二端的氧化铝层，使覆盖该阳极氧化铝薄膜的第二端的氧化铝层的厚度为1nm至300nm，以形成该感测芯片。
所述的感测芯片的制备方法，其中，该步骤(E)是经由使用一酸溶液腐蚀该氧化铝层、或以一物理性方法减薄该氧化铝层而达成。
所述的感测芯片的制备方法，其中，当一待测物与该感测芯片的第二端的氧化铝层接触时，由拉曼光谱法测定一拉曼散射讯号。
所述的感测芯片的制备方法，其中，步骤(C)中的该纳米金属颗粒是由电镀沉积(electrodeposition)方法所形成。
所述的感测芯片的制备方法，其中，步骤(B)之后包括一步骤(B1)：将该阳极氧化铝薄膜放入一侵蚀溶液中，以增加孔洞的开口直径。
所述的感测芯片的制备方法，其中，该步骤(B)中，该孔洞的开口直径为10nm至400nm。
所述的感测芯片的制备方法，其中，该纳米金属颗粒的材质是选自由：银、金、铜、镍、铬、钨、白金、铝及其合金所组成的群组。
所述的感测芯片的制备方法，其中，覆盖该阳极氧化铝薄膜的第二端的氧化铝层的厚度为1nm至60nm。
所述的感测芯片的制备方法，其中，覆盖该阳极氧化铝薄膜的第二端的氧化铝层的厚度为1nm至10nm。
所述的感测芯片的制备方法，其中，步骤(E)之后包括一步骤(F)：于该阳极氧化铝薄膜的该第一表面形成一保护层。
本发明还提供一种感测芯片的制备方法，包括步骤：
(A)提供一铝金属片；
(B)将该铝金属片进行阳极处理(anodizing)，使该铝金属片表面形成一阳极氧化铝薄膜，此薄膜为一具有纳米孔洞的多孔性材料，其具有一第一表面以及相对该第一表面的一第二表面，且该阳极氧化铝薄膜具有复数孔洞，该孔洞为长条管状，且该孔洞一第一端以及一第二端，该第一端具有开口且该开口位于该阳极氧化铝薄膜的第一表面，该孔洞的第二端为封闭且该第二端位于该阳极氧化铝薄膜的第二表面，该封闭的第二端被一氧化铝层覆盖；
(C)在该阳极氧化铝薄膜的孔洞中成长纳米金属颗粒，并使该纳米金属颗粒完全位于该孔洞中；
(D)移除该铝金属片；
(E)移除覆盖于该阳极氧化铝薄膜的第二端的氧化铝层，使显露该些纳米金属颗粒；以及
(F)形成一阻障层，使该阻障层覆盖该阳极氧化铝薄膜的第二端及该些纳米金属颗粒，该阻障层厚度为1nm至60nm，以形成该感测芯片。
所述的感测芯片的制备方法，其中，该步骤(E)是经由使用一酸溶液腐蚀该氧化铝层、或以一物理性方法减薄该氧化铝层而达成。
所述的感测芯片的制备方法，其中，该步骤(F)的该阻障层是经由离子束溅镀法、物理气相沉积法、化学气相沉积法或原子层沉积法形成。
所述的感测芯片的制备方法，其中，当一待测物与该感测芯片的阻障层接触时，是由拉曼光谱法测定一拉曼散射讯号。
所述的感测芯片的制备方法，其中，步骤(C)中的该纳米金属颗粒是由电镀沉积(electrodeposition)方法所形成。
所述的感测芯片的制备方法，其中，步骤(B)之后包括一步骤(B1)：将该阳极氧化铝薄膜放入一侵蚀溶液中，以增加孔洞的开口直径。
所述的感测芯片的制备方法，其中，该步骤(B)中，该孔洞的开口直径为10nm至400nm。
所述的感测芯片的制备方法，其中，该纳米金属颗粒的材质是选自由：银、金、铜、镍、铬、钨、白金、铝及其合金所组成的群组。
所述的感测芯片的制备方法，其中，该阻障层的材质为氧化铝、二氧化硅、氧化锌、或表面附氢原子或氟原子的石墨烯。
所述的感测芯片的制备方法，其中，该阻障层的厚度为1nm至10nm。
所述的感测芯片的制备方法，其中，步骤(F)之后包括一步骤(G)：于该阳极氧化铝薄膜的该第一表面形成一保护层。
本发明的感测芯片，其优点在于，氧化铝薄膜的第二表面被阻障层覆盖，此覆盖的阻障层可使照射金属纳米颗粒的光通过不受影响，而因照光而产生于金属纳米颗粒的等离子体子及相邻金属纳米颗粒之间的增强电磁场亦不受氧化铝介电质的阻隔，仍可以有效地激发阻障层上附着的待测物以产生增强的拉曼信号。
本发明的感测芯片的阻障层可改善许多缺点，分述如后：
(1)由于覆盖阻障层的保护，金属纳米颗粒并不与外界或待测物接触，所以不易氧化变质。因此容易得到稳定的侦测讯号。
(2)由于金属纳米颗粒不直接与待测物接触，所以也不会使待测物变质。
(3)由于感测芯片的拉曼讯号增强效能是来自金属颗粒，而非覆盖层；所以只要金属颗粒不被破坏，即使阻障层有少许损伤或变质，并不影响感测芯片的侦测效能。又由于，只有阻障层(或覆盖于阻障层上的其它层)与外界或待测物接触，所以只有阻障层(或覆盖于阻障层上的其它层)须要清洗，而金属颗粒不用，所以不会有金属纳米颗粒易变质的问题。
附图说明
图1A至图1E是本发明实施例1的感测芯片的制备流程图。
图1F是本发明实施例2的感测芯片减薄的示意图。
图1G是本发明实施例3的感测芯片形成保护层的示意图。
图2是本发明实施例1的感测芯片的示意图。
图3A及3B是本发明实施例1的感测芯片的示意图。
图4A至图4G是本发明实施例4的感测芯片的制备流程图。
图4E’至图4F’是本发明实施例4的感测芯片的制备流程图。
图5是本发明测试例的拉曼光谱侦测系统。
图6是本发明测试例1的表面增强拉曼散射讯号测试结果图。
图7是本发明测试例2的表面增强拉曼散射讯号测试结果图。
附图中主要组件符号说明：
1感测芯片；
11铝金属片；
12阳极氧化铝薄膜；121第一表面；122第二表面；123孔洞；124第一端；125第二端；126开口；127氧化铝层；
13纳米金属颗粒；
15保护层；
17阻障层；
3光；
5拉曼光谱侦测系统；51激光光源；52光学反射镜；55拉曼讯号侦测仪；56凹口滤波器；57显微透镜；58载台；59感测芯片；
L厚度。
具体实施方式
本发明提供一种生医及微纳米结构物质感测芯片，包括复数纳米金属颗粒以及一阳极氧化铝薄膜，其中：该阳极氧化铝薄膜为一具有纳米孔洞的多孔性材料，其具有一第一表面以及相对该第一表面的一第二表面，且该阳极氧化铝薄膜具有复数孔洞，该孔洞为长条管状，且该孔洞具有一第一端以及一第二端，该第一端系具有开口且该开口位于该阳极氧化铝薄膜的第一表面，该孔洞的第二端为封闭且该第二端位于该阳极氧化铝薄膜的第二表面，该封闭的第二端被一透明且具高电阻值的阻障层(barrier layer)覆盖，且该些复数纳米金属颗粒是完全位于该孔洞之内；其中，覆盖该阳极氧化铝薄膜的第二端的阻障层的厚度为1nm至300nm；并且当一(例如生医分子)待测物与该感测芯片第二端的阻障层接触时，是由拉曼光谱法测定一拉曼散射讯号。
本发明的生医及微纳米结构物质感测芯片，其覆盖该阳极氧化铝薄膜的第二端的阻障层的厚度为1nm至300nm，因此，当使用本发明的感测芯片测定拉曼散射讯号时，第二表面的阻障层为透明，故可使照射金属纳米颗粒的光通过不受影响，而因照光而产生于金属纳米颗粒的等离子体子及相邻金属纳米颗粒之间的增强电磁场亦不受具高电阻值阻障层的阻隔。因此，本发明的感测芯片可得到表面增强拉曼散射讯号，同时覆盖阳极氧化铝薄膜的第二端的阻障层更使待测物不会直接与纳米金属颗粒接触。
倘若使纳米金属颗粒与待测物直接接触，将会有以下的缺点：
(1)纳米金属颗粒容易产生变质，例如氧化或硫化。此种变质会改变表面增强拉曼散射法的侦测效能，因而造成侦测讯号的不稳定(也就是，侦测到的讯号时大时小)；且若变质过度剧烈，甚至可使表面增强拉曼散射法的效力丧失。
(2)纳米颗粒可能与待测物产生物理或化学反应使得待测物变质。例如，目前已知银纳米颗粒有杀菌的作用，因此若待测物为细菌，则会有侦测上的困难。
(3)清洗保存不易，这是由于当芯片用于侦测某一待测物后，可能会有待测物残留的情形。因此，当使用此芯片侦测新的待测物时须先做物理或化学的清洗；然而由于金属颗粒直接暴露于外，因此清洗过程中容易使金属颗粒损伤或变质，并因此改变芯片的侦测效力。故较不容易回收重复利用。
(4)保存不易。若长时间未使用芯片并将其暴露于空气中，也可能使芯片受到污染。
本发明的感测芯片，其优点在于，氧化铝薄膜的第二表面被阻障层覆盖，此覆盖的阻障层可使照射金属纳米颗粒的光通过不受影响，而因照光而产生于金属纳米颗粒的等离子体子及相邻金属纳米颗粒之间的增强电磁场亦不受氧化铝介电质的阻隔，仍可以有效地激发阻障层上附着的待测物以产生增强的拉曼信号。
本发明的感测芯片的阻障层可改善许多缺点，分述如后：
(1)由于覆盖阻障层的保护，金属纳米颗粒并不与外界或待测物接触，所以不易氧化变质。因此容易得到稳定的侦测讯号。
(2)由于金属纳米颗粒不直接与待测物接触，所以也不会使待测物变质。
(3)由于感测芯片的拉曼讯号增强效能是来自金属颗粒，而非覆盖层；所以只要金属颗粒不被破坏，即使阻障层有少许损伤或变质，并不影响感测芯片的侦测效能。又由于，只有阻障层(或覆盖于阻障层上的其它层)与外界或待测物接触，所以只有阻障层(或覆盖于阻障层上的其它层)须要清洗，而金属颗粒不用，所以不会有金属纳米颗粒易变质的问题。
本发明的感测芯片，其中，该阻障层的材质较佳地是透明且具高电阻值的介电质材料，例如二氧化硅、氧化锌、氧化铝、或表面附氢原子或氟原子的石墨烯；更佳地是与所用具有纳米孔洞的多孔性材料一致，例如使用氧化铝阻障层(可以由制程参数调控厚度)覆盖于阳极氧化铝薄膜的第二表面。
本发明的感测芯片，其中，覆盖该阳极氧化铝薄膜的第二端的阻障层的厚度较佳可为1nm至300nm，更佳可为1nm至60nm，再更佳为1nm至10nm，最佳为2nm至4nm。
本发明的感测芯片，较佳地还包括一功能性薄膜或附着物，覆于该第二表面(即，覆盖或部份覆盖于阻障层上)，使该待测物与该功能性薄膜接触，以增加欲检测的待测物于感测芯片的附着性，而增强检测信号的强度，例如覆盖或部份覆盖于阻障层上的某特定细菌的抗体(Antibody)可增强该细菌于感测芯片的附着性且减少其它生医分子及不同细菌的附着，故可提升可用感测信号的强度。此外，亦可以达成有选择性地加强特定待测物的附着性，并排除其它杂质的附着，以达到对该待测物的更佳的侦测信号与噪声比。
本发明的感测芯片，较佳地可还包括一保护层(例如，氧化硅层)，系覆盖于该阳极氧化铝薄膜的第一表面。此保护层可将孔洞内的纳米金属颗粒密封于其中，使纳米金属颗粒不会因为与外界空气、湿气接触而氧化变质，由此提高感测芯片的保存稳定性。
本发明的感测芯片，其中覆盖该阳极氧化铝薄膜的第二端的阻障层的厚度较佳为1nm至300nm，更佳为1nm至60nm，再更佳为1nm至10nm，最佳为2nm至4nm。
本发明的感测芯片，其中，该拉曼光谱法较佳地为表面增强拉曼散射法(SERS)。
本发明的感测芯片，其中，该孔洞的开口直径较佳为10nm至400nm，更佳地为25nm至400nm。
本发明的感测芯片，其中，该纳米金属颗粒平行于芯片阳极氧化铝薄膜的第二表面的方面的粒径较佳地为10nm至400nm，更佳地为25nm至400nm。
本发明的感测芯片，其中，该纳米金属颗粒可为实心、或空心，且该纳米金属颗粒的形状可为柱状、类球状、椭圆状、或不规则形状，而其材质较佳地是选自由：银、金、铜、镍、铬、钨、白金、铝、及其合金所组成的群组，最佳地是使用银。
本发明的感测芯片较佳可还包括一封装保护层，配置于该阳极氧化铝薄膜的第一表面。保护层密封孔洞以防止其中纳米金属颗粒被氧化，或是防止水气、杂质等进入。保护层的材质可为防水、防漏气、防腐蚀、及不会与环境化学反应的封装材料，较佳可为透明的封装材料，例如玻璃或氧化硅。
本发明又提供一种感测芯片的制备方法，包括步骤：
(A)提供一铝金属片；
(B)将该铝金属片进行阳极处理(anodizing)，使该铝金属片表面形成一阳极氧化铝薄膜，此薄膜为一具有纳米孔洞的多孔性材料，其具有一第一表面以及相对该第一表面的一第二表面，且该阳极氧化铝薄膜具有复数孔洞，该孔洞为长条管状，且该孔洞一第一端以及一第二端，该第一端具有开口且该开口位于该阳极氧化铝薄膜的第一表面，该孔洞的第二端为封闭且该第二端位于该阳极氧化铝薄膜的第二表面，该封闭的第二端被一氧化铝层覆盖；
(C)在该阳极氧化铝薄膜的孔洞中成长纳米金属颗粒，并使该纳米金属颗粒完全位于该孔洞中且附着于该孔洞的底部；
(D)移除未氧化的铝金属片；以及(E)减薄覆盖于该阳极氧化铝薄膜的第二端的氧化铝层，使覆盖该阳极氧化铝薄膜的第二端的氧化铝层的厚度为1nm至300nm(更佳地为1nm至60nm，再更佳地为1nm至10nm，最佳地为2nm至4nm)，以形成该感测芯片。
本发明的方法所制得的感测芯片，其覆盖该阳极氧化铝薄膜的第二端的氧化铝层的厚度为1nm至300nm，更佳地为1nm至60nm，再更佳地为1nm至10nm，最佳地为2nm至4nm，因此，当使用时，较佳地是将待测物与阳极氧化铝薄膜的第二表面接触，并使光由氧化铝层照射。也就是说，当使用本发明所制得的感测芯片测定拉曼散射讯号时，其氧化铝层可使照射金属纳米颗粒的光通过不受影响，而因照光而产生于金属纳米颗粒的等离子体子及相邻金属纳米颗粒之间的增强电磁场亦不受氧化铝层的阻隔。因此，本发明的感测芯片可得到表面增强拉曼散射讯号，同时更使待测物不会直接与纳米金属颗粒接触。
本发明的感测芯片的制备方法，其中，该步骤(E)较佳地是经由使用一溶液(例如，以一如5％磷酸的酸性溶液或其它化学方法)腐蚀该氧化铝层、以化学机械研磨法(chemical-mechanical polishing)减薄该氧化铝层、或以离子束(ion beam milling或sputtering)研磨法等物理方法研磨该氧化铝层而达成减薄作用。
本发明的感测芯片的制备方法，其中，当一待测物与该感测芯片接触时，较佳地是由拉曼光谱法测定一拉曼散射讯号。
本发明的感测芯片的制备方法中，步骤(C)中的该纳米金属颗粒较佳地是由电镀沉积(electrodeposition)、或其它镀膜制程方法所形成。
本发明的感测芯片的制备方法中，步骤(E)中，覆盖该阳极氧化铝薄膜的第二端的氧化铝层的厚度较佳地可为1nm至300nm，更佳可为1nm至60nm，再更佳地可为1nm至10nm，最佳地为2nm至4nm。
本发明的感测芯片的制备方法中，步骤(B)之后较佳地还包括一步骤(B1)：将该阳极氧化铝薄膜放入一侵蚀溶液中，以增加孔洞的开口直径。其中，侵蚀溶液例如可为：磷酸水溶液、或其它酸性溶液。
本发明的感测芯片的制备方法中，于步骤(E)之后，较佳地还包括一步骤(F)：于该阳极氧化铝薄膜的第一表面形成一保护层。保护层可防止孔洞中纳米金属颗粒被氧化，或是防止水气、杂质等进入。保护层的材质可为防水、防漏气、防腐蚀、及不会与环境化学反应的封装材料，较佳地可为透明的封装材料，例如玻璃或氧化硅。本发明的感测芯片的制备方法中，该步骤(B)中，该孔洞的开口直径较佳地为10nm至400nm，更佳地为25nm至400nm。
本发明的感测芯片的制备方法中，该纳米金属颗粒的材质较佳地选自由：银、金、铜、镍、铬、钨、白金、铝、及其合金所组成的群组，最佳地是使用银。
本发明的感测芯片的制备方法中，该纳米金属颗粒可为实心、或空心，且该纳米金属颗粒的形状可为柱状、类球状、椭圆状、或不规则形状。
本发明还提供一种感测芯片的制备方法，包括步骤：
(A)提供一铝金属片；
(B)将该铝金属片进行阳极处理(anodizing)，使该铝金属片表面形成一阳极氧化铝薄膜，此薄膜为一具有纳米孔洞的多孔性材料，其具有一第一表面以及相对该第一表面的一第二表面，且该阳极氧化铝薄膜具有复数孔洞，该孔洞为长条管状，且该孔洞一第一端以及一第二端，该第一端具有开口且该开口位于该阳极氧化铝薄膜的第一表面，该孔洞的第二端为封闭且该第二端位于该阳极氧化铝薄膜的第二表面，该封闭的第二端被一氧化铝层覆盖；
(C)在该阳极氧化铝薄膜的孔洞中成长纳米金属颗粒，并使该纳米金属颗粒完全位于该孔洞中；
(D)移除该铝金属片；
(E)移除覆盖于该阳极氧化铝薄膜的第二端的氧化铝层，使显露该些纳米金属颗粒；以及
(F)形成一阻障层(barrier layer)，使该阻障层覆盖该阳极氧化铝薄膜的第二端及该些纳米金属颗粒，该阻障层厚度为1nm至300nm，以形成该感测芯片。
本发明的方法所制得的感测芯片，其覆盖该阳极氧化铝薄膜的第二端的阻障层的厚度为1nm至300nm，更佳地可为1nm至60nm，再更佳地可为1nm至10nm，最佳地为2nm至4nm。因此，当使用时，较佳地是将待测物与感测芯片的阻障层接触，并使光由阻障层照射。也就是说，当使用本发明所制得的感测芯片测定拉曼散射讯号时，其阻障层可使照射金属纳米颗粒的光通过不受影响，而因照光而产生于金属纳米颗粒的等离子体子及相邻金属纳米颗粒之间的增强电磁场亦不受阻障层的阻隔。因此，本发明的感测芯片可得到表面增强拉曼散射讯号，同时更使待测物不会直接与纳米金属颗粒接触。
本发明的感测芯片的制备方法中，该步骤(E)是经由使用一酸溶液腐蚀该氧化铝层、或以一物理性方法减薄该氧化铝层而达成。
本发明的感测芯片的制备方法中，该步骤(F)的该阻障层的形成方法较佳地，例如离子束溅镀法、物理气相沉积法、化学气相沉积法、原子层沉积法、或覆盖一预先制造的透明且具高电阻值的薄膜。
本发明的感测芯片的制备方法中，当一待测物与该感测芯片的阻障层接触时，是由拉曼光谱法测定一拉曼散射讯号。
本发明的感测芯片的制备方法中，步骤(C)中的该纳米金属颗粒是由电镀沉积(electrodeposition)方法所形成。
本发明的感测芯片的制备方法中，步骤(B)之后还包括一步骤(B1)：将该阳极氧化铝薄膜放入一侵蚀溶液中，以增加孔洞的开口直径。
本发明的感测芯片的制备方法中，该步骤(B)中，该孔洞的开口直径较佳地为10nm至400nm，更佳地为25nm至400nm。
本发明的感测芯片的制备方法中，该纳米金属颗粒的材质较佳地是选自由：银、金、铜、镍、铬、钨、白金、铝、及其合金所组成的群组。
本发明的感测芯片的制备方法中，该阻障层的材质较佳地是透明且具高电阻值的介电质材质，例如二氧化硅、氧化锌、氧化铝、或表面附氢原子或氟原子的石墨烯；更佳地是与所用具有纳米孔洞的多孔性材料一致，例如使用氧化铝。
本发明的感测芯片的制备方法中，该阻障层的厚度较佳为1nm至60nm，更佳地可为1nm至10nm，最佳地为2nm至4nm。
本发明的感测芯片的制备方法中，该纳米金属颗粒可为实心、或空心，且该纳米金属颗粒的形状可为柱状、类球状、椭圆状、或不规则形状。
本发明的感测芯片的制备方法中，步骤(F)之后较佳地可还包括一步骤(G)：于该阳极氧化铝薄膜的该第一表面形成一保护层。
以下结合附图与实施例对本发明作详细地描述。
实施例1
如图1A至图1E所示，是本实施例的感测芯片的制备流程图。首先，如图1A所示，(A)提供一铝金属片11。接着，如图1B所示，(B)将该铝金属片11进行阳极处理(anodizing)，使该铝金属片11表面形成一氧化铝薄膜12，此薄膜12为一具有纳米孔洞的多孔性材料，其具有一第一表面121以及相对该第一表面121的一第二表面122，且该阳极氧化铝薄膜12具有复数孔洞123，该孔洞123为长条管状，且该孔洞123具有一第一端124以及一第二端125，该第一端124具有开口126且该开口126位于该阳极氧化铝薄膜12的第一表面121，该孔洞123的第二端125为封闭且该第二端125位于该阳极氧化铝薄膜12的第二表面122，该封闭的第二端125被一氧化铝层127覆盖。接着，如图1C所示，(C)使用电镀沉积(electrodeposition)方法，使用交流电，电压为15V，在该阳极氧化铝薄膜12的孔洞123中成长银纳米金属颗粒13，并使该银纳米金属颗粒13完全位于该孔洞123中。之后，如图1D所示，(D)以蚀刻方法移除该铝金属片11。最后，如图1E所示，(E)使用5％的磷酸水溶液与该氧化铝层127接触，以减薄覆盖于该阳极氧化铝薄膜12的第二端125的氧化铝层127，使覆盖该阳极氧化铝薄膜12的第二端125的氧化铝层127的厚度L为例如30nm，较薄的氧化铝层127更佳，以形成该感测芯片1。
如图1E以及图2所示，是本实施例所制得的感测芯片1的示意图。本实施例的感测芯片1，包括复数银纳米金属颗粒13以及一阳极氧化铝薄膜12，其中：该阳极氧化铝薄膜12为一具有纳米孔洞的多孔性材料，其具有一第一表面121以及相对该第一表面121的一第二表面122，且该阳极氧化铝薄膜12具有复数孔洞123，该孔洞123为长条管状，且该孔洞123具有一第一端124以及一第二端125，该第一端124具有开口126且该开口126位于该阳极氧化铝薄膜12的第一表面121，该孔洞123的第二端125为封闭且该第二端125位于该阳极氧化铝薄膜12的第二表面122，该封闭的第二端125被一氧化铝层127覆盖，且该些复数银纳米金属颗粒13完全位于该孔洞123之内且附着于该孔洞123的底部；其中，覆盖该阳极氧化铝薄膜12的第二端125的氧化铝层127的厚度L为30nm。
请参阅图3A，当使用本实施例的感测芯片1测定拉曼散射讯号时，使含有待测分子的待侧物(图未示)与氧化铝层127接触，并使光3照射至第二表面122的氧化铝层127，此时光3会于不受氧化铝层127的影响下通过氧化铝层127而照射至金属纳米颗粒13，进一步得到表面增强拉曼散射讯号。因阳极氧化铝的透光性良好，当第一表面覆盖层15是用透光物质下，照射光3亦可照射至第一表面121，且拉曼散射讯号亦可由第一表面或第二表面方向收集。因此，本发明的感测芯片可于得到表面增强拉曼散射讯号的前提下，同时更使待测物不会直接与纳米金属颗粒接触。故，本发明的感测芯片具有：纳米金属颗粒不易变质、可重复使用、侦测讯号稳定、容易保存等优点，优于传统的感测芯片。
此外，如图3B所示，可还于第一表面121形成一透光层16(其材料例如可为氧化硅)，使可防止灰尘掉入，以及避免金属纳米颗粒氧化。且于测定拉曼散射讯号时，可使上下二面皆可侦测讯号及照射光(即，由第一表面121以及第二表面122皆可侦测拉曼讯号及照射光)。
实施例2
除了步骤(E)中对于氧化铝层127的减薄是使用物理性的方法，例如研磨进行，且研磨后氧化铝层127的厚度L为5nm或更薄，如图1F所示，本实施例的感测芯片的制作步骤与实施例1中所述的步骤相同。
本实施例中使用物理性方法进行氧化铝层127的减薄，可减少环境污染(不需使用酸性化学药剂)，不需冲洗、干燥过程，且较为简单。
实施例3
将实施例1的如图1E所制得的感测芯片1还进行步骤(F)处理：于该阳极氧化铝薄膜12的第一表面121形成一保护层15(其材料例如氧化硅)，如图1G所示。保护层15可防止孔洞123中纳米金属颗粒13被氧化，或是防止水气、杂质等进入。
实施例4
如图4A至图4E所示，是本实施例的感测芯片的制备流程图。首先，如图4A所示，(A)提供一铝金属片11。接着，如图4B所示，(B)将该铝金属片11进行阳极处理(anodizing)，使该铝金属片11表面形成一氧化铝薄膜12，此薄膜12为一具有纳米孔洞的多孔性材料，其具有一第一表面121以及相对该第一表面121的一第二表面122，且该阳极氧化铝薄膜12具有复数孔洞123，该孔洞123为长条管状，且该孔洞123具有一第一端124以及一第二端125，该第一端124具有开口126且该开口126位于该阳极氧化铝薄膜12的第一表面121，该孔洞123的第二端125为封闭且该第二端125位于该阳极氧化铝薄膜12的第二表面122，该封闭的第二端125被一氧化铝层127覆盖。接着，如图4C所示，(C)使用电镀沉积(electrodeposition)方法，使用交流电，电压为15V，在该阳极氧化铝薄膜12的孔洞123中成长银纳米金属颗粒13，并使该银纳米金属颗粒13完全位于该孔洞123中并附着于孔洞123的底端。之后，如图4D所示，(D)以蚀刻方法移除该铝金属片11。
接着，如图4E所示，(E)使用5％的磷酸水溶液与该氧化铝层127接触，以移除覆盖于该阳极氧化铝薄膜12的第二端125的氧化铝层127，使位于孔洞123内的银纳米金属颗粒13显露出来。
最后，如图4F所示，(F)以离子束溅镀法(ion beam sputter deposition)的物理性方法于阳极氧化铝薄膜12的第二表面122形成厚度约为1nm至10nm之间的氧化铝阻障层17，使阻障层17覆盖孔洞123的第二端125(即，覆盖该些银纳米金属颗粒13)。如此，则形成本实施例的感测芯片1。
本实施例中，阻障层17亦可以如原子层沉积法(atomic layer deposition)等化学性方法、物理气相沉积法、或化学气相沉积法形成，但不限于此。阻障层17的厚度可为，例如1nm、10nm、30nm、60nm、200nm、或300nm等，视需求以及感侧效果调整。
本实施例中，步骤(F)之后亦可还包括一步骤(G)：于阳极氧化铝薄膜12的第一表面121形成一保护层15，如图4G所示。
实施例5
除了步骤(E)中移除氧化铝层127的方法是使用物理性的方法，例如研磨进行(如图1E’所示)；并接着以原子层沉积法形成氧化铝阻障层17以外，本实施例的感测芯片的制作步骤与实施例4中所述的步骤相同。
本实施例中使用物理性方法移除氧化铝层127，可减少环境污染(不需使用酸性化学药剂)，不需冲洗、干燥过程，且较为简单。
测试例1
本测试例是对于感测芯片进行表面增强拉曼散射讯号测试，所使用的拉曼光谱侦测系统5如图5所示，其包含有：激光光源(例如氦氖激光)51、数个光学反射镜52、凹口滤波器(notch filter)56、拉曼讯号侦测仪55、显微透镜57、以及载台58。测试时，感测芯片59是置放于载台58上进行测量。
在此，测试时所选的待侧物为罗丹明(rhodamine 6G，R6G，一种染料分子)的溶液，并将此待侧物滴在三种不同的芯片的氧化铝层上。本测试例中选用三种芯片分别为：
(a)未成长银纳米金属颗粒于其孔洞内的氧化铝(AAO)薄膜；
(b)氧化铝薄膜，其孔洞中成长有银纳米金属颗粒，但未将氧化铝层减薄；
(c)氧化铝薄膜，其孔洞中成长有银纳米金属颗粒，且氧化铝薄膜是经由利用5％的磷酸蚀刻氧化铝层10分钟，以将氧化铝层减薄，以减小金属纳米颗粒与氧化铝层另一方的待侧物的距离，而增强金属纳米颗粒受光激发而产生的电磁场加于待测物的强度(即，本发明实施例1的感测芯片)。
上述三种芯片((a)、(b)、及(c))使用罗丹明(R6G)作为待测物质，测试过程是使用浓度为1uM的罗丹明溶液与芯片接触10分钟后，以去离子水清洗，之后量测分子的拉曼增强散射讯号，其结果分别如图6中所示的曲线(a)、(b)、及(c)。由图6可看出，使用芯片(a)无法测得拉曼讯号；使用芯片(b)可量到微弱罗丹明的拉曼讯号；使用芯片(c)则有很强且清楚的罗丹明的拉曼光谱讯号。因此芯片(c)(即，本发明的感测芯片)具有良好的拉曼讯号感测能力。
测试例2
本测试例如同测试例1取用三种芯片进行拉曼光谱分析，该三种芯片包括：
(a)未成长银纳米金属颗粒于其孔洞内的氧化铝薄膜；
(b)氧化铝薄膜，其孔洞中成长有银纳米金属颗粒，但未将氧化铝层减薄；
(c)氧化铝薄膜，其孔洞中成长有银纳米金属颗粒，且氧化铝薄膜是经由利用5％的磷酸蚀刻氧化铝层10分钟。然而，与测试例1不同处在于，本测试例是取用浓度为0.1mM的腺嘌呤(adenine)作为待测物质，吸附时使芯片与0.1mM的腺嘌呤溶液接触30分钟后，以去离子水清洗，之后量测分子的拉曼增强散射讯号，其结果如图7所示。
由图7可看出，使用芯片(a)无法测得拉曼讯号；使用芯片(b)可量到微弱腺嘌呤的拉曼讯号；使用芯片(c)则有很强且清楚的腺嘌呤的拉曼光谱讯号。因此再次证实本发明的感测芯片(芯片(c))具有良好的拉曼讯号感测能力。
不同的分子或其它物质与结构各具有其独特的拉曼光谱，因此，使用本发明的感测芯片，足以有效且快速地辨别所检测包括生医分子等微小而难检测的物质与结构，达到生医感测芯片或适用其它物质的感测芯片的功能。
综上所述，本发明的感测芯片，其覆盖该阳极氧化铝薄膜的第二端的阻障层的厚度为约1nm至300nm(较佳地可为1nm至60nm，更佳地为1nm至10nm，最佳地为2nm至4nm)，因此，当使用本发明的感测芯片测定拉曼散射讯号时，第二表面的阻障层可使照射金属纳米颗粒的光通过不受影响，而因照光而产生于金属纳米颗粒的等离子体子及相邻金属纳米颗粒之间的增强电磁场亦不受阻障层的阻隔。因此，本发明的感测芯片可得到表面增强拉曼散射讯号，同时更使待测物不会直接与纳米金属颗粒接触。
本发明的感测芯片的阻障层可改善许多缺点，例如：(1)由于覆盖层(阻障层)的保护，金属纳米颗粒并不与外界或待测物接触，所以不易氧化变质。因此容易得到稳定的侦测讯号。(2)由于金属纳米颗粒不直接与待测物接触，所以也不会使待测物变质。(3)由于感测芯片的拉曼讯号增强效能是来自金属颗粒，而非覆盖层；所以只要金属颗粒不被破坏，即使阻障层有少许损伤或变质，并不影响感测芯片的侦测效能。又由于，只有阻障层(或覆盖于阻障层上的其它层)与外界或待测物接触，所以只有阻障层(或覆盖于阻障层上的其它层)须要清洗，而金属颗粒不用，所以不会有金属纳米颗粒易变质的问题。
上述实施例仅是为了方便说明而举例而已，本发明所主张的权利范围自应以申请的权利要求范围所述为准，而非仅限于上述实施例。
Claims (33)
1.一种生医及微纳米结构物质感测芯片，包括复数纳米金属颗粒以及一阳极氧化铝薄膜，其中：
该阳极氧化铝薄膜为一具有纳米孔洞的多孔性材料，其具有一第一表面以及相对该第一表面的一第二表面，且该阳极氧化铝薄膜具有复数孔洞，该孔洞为长条管状，且该孔洞具有一第一端以及一第二端，该第一端具有开口且该开口位于该阳极氧化铝薄膜的第一表面，该孔洞的第二端是封闭且该第二端位于该阳极氧化铝薄膜的第二表面，该封闭的第二端被一阻障层覆盖，且该些复数纳米金属颗粒是完全位于该孔洞之内；
其中，覆盖该阳极氧化铝薄膜的第二端的阻障层的厚度为1nm至300nm；并且
当一待测物与该感测芯片的第二端的阻障层接触时，是由拉曼光谱法测定一拉曼散射讯号。
2.如权利要求1所述的感测芯片，其中，覆盖该阳极氧化铝薄膜的第二端的阻障层的厚度为1nm至60nm。
3.如权利要求1所述的感测芯片，其中，覆盖该阳极氧化铝薄膜的第二端的阻障层的厚度为1nm至10nm。
4.如权利要求1所述的感测芯片，其中，该阻障层的材质为二氧化硅、氧化锌、氧化铝、或表面附氢原子或氟原子的石墨烯。
5.如权利要求1所述的感测芯片，其中，该待测物是与该感测芯片的阳极氧化铝薄膜的第二表面接触。
6.如权利要求1所述的感测芯片，其中，包括一功能性薄膜或附着物，覆于该第二表面，使该待测物与该功能性薄膜或附着物接触。
7.如权利要求1所述的感测芯片，其中，该拉曼光谱法为表面增强拉曼散射法。
8.如权利要求1所述的感测芯片，其中，该孔洞的开口直径为10nm至400nm。
9.如权利要求1所述的感测芯片，其中，该纳米金属颗粒的粒径为10nm至400nm。
10.如权利要求1所述的感测芯片，其中，该纳米金属颗粒的材质是选自由：银、金、铜、镍、铬、钨、白金、铝及其合金所组成的群组。
11.如权利要求1所述的感测芯片，其中，该纳米金属颗粒为实心或空心，且该纳米金属颗粒的形状为柱状、类球状、椭圆状或不规则形状。
12.如权利要求1所述的感测芯片，其中，包括一保护层，配置于该阳极氧化铝薄膜的第一表面。
13.一种感测芯片的制备方法，包括步骤：
(A)提供一铝金属片；
(B)将该铝金属片进行阳极处理，使该铝金属片表面形成一阳极氧化铝薄膜，此薄膜为一具有纳米孔洞的多孔性材料，其具有一第一表面以及相对该第一表面的一第二表面，且该阳极氧化铝薄膜具有复数孔洞，该孔洞为长条管状，且该孔洞一第一端以及一第二端，该第一端具有开口且该开口位于该阳极氧化铝薄膜的第一表面，该孔洞的第二端是封闭且该第二端位于该阳极氧化铝薄膜的第二表面，该封闭的第二端被一氧化铝层覆盖；
(C)在该阳极氧化铝薄膜的孔洞中成长纳米金属颗粒，并使该纳米金属颗粒完全位于该孔洞中；
(D)移除该铝金属片；以及
(E)减薄覆盖于该阳极氧化铝薄膜的第二端的氧化铝层，使覆盖该阳极氧化铝薄膜的第二端的氧化铝层的厚度为1nm至300nm，以形成该感测芯片。
14.如权利要求13所述的感测芯片的制备方法，其中，该步骤(E)是经由使用一酸溶液腐蚀该氧化铝层、或以一物理性方法减薄该氧化铝层而达成。
15.如权利要求13所述的感测芯片的制备方法，其中，当一待测物与该感测芯片的第二端的氧化铝层接触时，由拉曼光谱法测定一拉曼散射讯号。
16.如权利要求13所述的感测芯片的制备方法，其中，步骤(C)中的该纳米金属颗粒是由电镀沉积方法所形成。
17.如权利要求13所述的感测芯片的制备方法，其中，步骤(B)之后包括一步骤(B1)：将该阳极氧化铝薄膜放入一侵蚀溶液中，以增加孔洞的开口直径。
18.如权利要求13所述的感测芯片的制备方法，其中，该步骤(B)中，该孔洞的开口直径为10nm至400nm。
19.如权利要求13所述的感测芯片的制备方法，其中，该纳米金属颗粒的材质是选自由：银、金、铜、镍、铬、钨、白金、铝及其合金所组成的群组。
20.如权利要求13所述的感测芯片的制备方法，其中，覆盖该阳极氧化铝薄膜的第二端的氧化铝层的厚度为1nm至60nm。
21.如权利要求13所述的感测芯片的制备方法，其中，覆盖该阳极氧化铝薄膜的第二端的氧化铝层的厚度为1nm至10nm。
22.如权利要求13所述的感测芯片的制备方法，其中，步骤(E)之后包括一步骤(F)：于该阳极氧化铝薄膜的该第一表面形成一保护层。
23.一种感测芯片的制备方法，包括步骤：
(A)提供一铝金属片；
(B)将该铝金属片进行阳极处理，使该铝金属片表面形成一阳极氧化铝薄膜，此薄膜为一具有纳米孔洞的多孔性材料，其具有一第一表面以及相对该第一表面的一第二表面，且该阳极氧化铝薄膜具有复数孔洞，该孔洞为长条管状，且该孔洞一第一端以及一第二端，该第一端具有开口且该开口位于该阳极氧化铝薄膜的第一表面，该孔洞的第二端为封闭且该第二端位于该阳极氧化铝薄膜的第二表面，该封闭的第二端被一氧化铝层覆盖；
(C)在该阳极氧化铝薄膜的孔洞中成长纳米金属颗粒，并使该纳米金属颗粒完全位于该孔洞中；
(D)移除该铝金属片；
(E)移除覆盖于该阳极氧化铝薄膜的第二端的氧化铝层，使显露该些纳米金属颗粒；以及
(F)形成一阻障层，使该阻障层覆盖该阳极氧化铝薄膜的第二端及该些纳米金属颗粒，该阻障层厚度为1nm至60nm，以形成该感测芯片。
24.如权利要求23所述的感测芯片的制备方法，其中，该步骤(E)是经由使用一酸溶液腐蚀该氧化铝层、或以一物理性方法减薄该氧化铝层而达成。
25.如权利要求23所述的感测芯片的制备方法，其中，该步骤(F)的该阻障层是经由离子束溅镀法、物理气相沉积法、化学气相沉积法或原子层沉积法形成。
26.如权利要求23所述的感测芯片的制备方法，其中，当一待测物与该感测芯片的阻障层接触时，是由拉曼光谱法测定一拉曼散射讯号。
27.如权利要求23所述的感测芯片的制备方法，其中，步骤(C)中的该纳米金属颗粒是由电镀沉积方法所形成。
28.如权利要求23所述的感测芯片的制备方法，其中，步骤(B)之后包括一步骤(B1)：将该阳极氧化铝薄膜放入一侵蚀溶液中，以增加孔洞的开口直径。
29.如权利要求23所述的感测芯片的制备方法，其中，该步骤(B)中，该孔洞的开口直径为10nm至400nm。
30.如权利要求23所述的感测芯片的制备方法，其中，该纳米金属颗粒的材质是选自由：银、金、铜、镍、铬、钨、白金、铝及其合金所组成的群组。
31.如权利要求23所述的感测芯片的制备方法，其中，该阻障层的材质为氧化铝、二氧化硅、氧化锌、或表面附氢原子或氟原子的石墨烯。
32.如权利要求23所述的感测芯片的制备方法，其中，该阻障层的厚度为1nm至10nm。
33.如权利要求23所述的感测芯片的制备方法，其中，步骤(F)之后包括一步骤(G)：于该阳极氧化铝薄膜的该第一表面形成一保护层。
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