CN102617279B - 一种由胺类化合物制备醇类化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种一锅法将胺转化为相应的醇类化合物的新方法，所述制备方法为：将酮、醛和氨基化合物加入反应瓶中，加入一定量的催化剂，在有机溶剂或无溶剂条件下加热反应脱除氨基得到相应的醇类化合物。反应结束后只需经过简单的过滤分离即可得到产物的粗品，醇类化合物一般通过蒸馏即可得到纯化产物。此合成路线避免了过量强酸的使用，反应条件温和不需要在低温下进行，节约了能耗，该方法尤其适用于脂肪类的氨基化合物，具有副反应少收率高等优点。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种一锅法将胺类化合物转化为相应的醇类化合物的新方法。
(二)背景技术
芳香族、脂肪族和杂环的伯胺和亚硝酸作用(在强酸介质下)生成重氮盐，重氮盐在强酸和加热条件下羟基取代重氮基得到对应的酚、醇和其他羟基类化合物，这是一种目前获得羟基类化合物的重要途径。但是重氮化反应过程中所用到的重氮化试剂亚硝酸钠和强酸(如硫酸、盐酸)都是大大的过量，这就给反应后处理带来了较大的压力，给环境造成了较大的负担。另外重氮化反应多在低温下进行，能耗较大。相对于芳香胺重氮盐来说，脂肪族重氮盐不稳定，反应中常伴随着其他亲核试剂的进攻、消除、重排等竞争反应。因此重氮化反应在脂肪族胺转化为羟基取代化合物或者醇类化合物的应用上受到一定的影响，相关文献报道也较少。
近年来，有机合成技术有了飞速的发展，新理论、新反应、新试剂不断的出现，使产物收率进一步提高，合成步骤更加简单，分离操作也得以大大简化。羟基类化合物在一些医药中间体及其制备的过程中具有广泛的应用，常通过其他基团进行转化，氨基就是其中一种较常见的反应基团。
(三)发明内容
本发明要解决的首要技术问题是提供一种工艺简单、成本低廉的将氨基转化为羟基的新型制备方法。
本发明所述的合成方法可用以下反应式表示：
本发明采用的技术方案是：
一种由式IV所示胺类化合物制备式V所示醇类化合物的方法，所述的方法为：式II所示酮类化合物、式III所示醛类化合物和式IV所示胺类化合物，在催化剂的作用下，在有机溶剂或无溶剂条件下，10～250℃的反应温度下反应，TLC跟踪监测反应，反应结束反应液分离处理制备得到式V所示醇类化合物；所述式IV所示胺类化合物、式III所示醛类化合物、式II所示酮类化合物的投料的物质的量比为1∶0.4～5∶0.7～10，优选1∶0.5～3∶1～4，更优选为1∶1～2.4∶2～3；
式IV或式V中，R为C1～C10的烷基、C2～C10的烯基、C2～C10的炔基、C3～C10的环烷基、C6～C10的芳基，C5～C10的杂环基、苄基或HOOC-CH2-，优选为异丙基、正丁基、HOOC-CH2-、苄基、环己基或正丙基。
式II中，Ar1为C1～C8的烷基、C3～C8的环烷基、苯基、呋喃基、噻吩基或苯环上有一个以上取代基的取代苯基；所述取代基为甲氧基、甲基、卤素、硝基或羟基，所述卤素为F、Cl、Br或I；优选Ar1为苯基、p-甲基苯基或p-氯苯基。
式III中，R2为C1～C8的烷基、C3～C8的环烷基、苯基、呋喃基、噻吩基或苯环上有一个以上取代基的取代苯基；所述取代基为甲氧基、甲基、卤素、硝基或羟基，所述卤素为F、Cl、Br或I；优选R2为苯基、对氯苯基、对羟基苯基或3-氯苯基。
所述的催化剂为氯化铝、氯化铁、L-脯氨酸、I2、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸L-脯氨酸盐或三氟甲磺酸二苯胺盐，优选为氯化铝、氯化铁、I2、三氟甲磺酸L-脯氨酸盐或三氟甲磺酸二苯胺盐。
本发明所述有机溶剂可选自下列一种或两种以上的组合：C1～C8的脂肪酯、C1～C8的醚类、C1～C8的醇类、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、环己烷。所述有机溶剂的用量以式IV所示胺类化合物的质量计为4～15mL/g。
优选本发明方法在有机溶剂或无溶剂条件下进行，所述有机溶剂更优选为乙醇、三氯甲烷、1，1-二氯乙烷、1，2-二氯乙烷、乙酸乙酯或甲苯，最优选为乙醇、乙酸乙酯或甲苯。
本发明所述催化剂的物质的量用量为式IV所示胺类化合物的物质的量的1～30％，优选1％～20％，更优选为2～5％。
本发明所述的反应温度优选为30～200℃，更优选为30℃～150℃，或在有溶剂条件下加热至回流温度进行反应。
本发明所述反应液分离处理方法为：反应液过滤，所得滤液蒸馏即得到式V所示醇类化合物。
更具体的，推荐本发明所述的醇类化合物的合成方法按照以下步骤进行：按物质的量比式VI所示胺类化合物、式III所示醛类化合物、式II所示酮类化合物、催化剂为1∶0.5～3∶1～4∶0.01～0.3投料，在无溶剂或有机溶剂的条件下搅拌，反应温度为30～200℃，反应过程中以TLC跟踪反应，通常反应2～12h后停止反应。体系冷却静置，过滤，滤液蒸馏或精馏即得到式V所示醇类化合物；所述有机溶剂的用量以式IV所示胺类化合物的质量计为4～15mL/g。
本发明还提供一种二胺类化合物制备二元醇类化合物的方法，具体的，本发明提供一种由式VI所示胺类化合物制备式VII所示醇类化合物的方法：式II所示酮类化合物、式III所示醛类化合物和VI所示胺类化合物，在催化剂的作用下，在有机溶剂或无溶剂条件下，10～250℃的反应温度下反应，TLC跟踪监测反应，反应结束反应液分离处理制备得到式VII所示醇类化合物；所述式VI所示胺类化合物、式III所示醛类化合物、式II所示酮类化合物的投料的物质的量比为1∶0.4～5∶0.7～10，优选为1∶2.4∶4.8；
式VI或式V中，R为C2～C10的亚烷基、C2～C10的亚烯基、C2～C10的亚炔基、C3～C10的亚环烷基或C6～C10的亚芳基，优选为亚丁基；
式II中，Ar1为C1～C8的烷基、C3～C8的环烷基、苯基、呋喃基、噻吩基或苯环上有一个以上取代基的取代苯基；所述取代基为甲氧基、甲基、卤素、硝基或羟基，所述卤素为F、Cl、Br或I；优选Ar1为苯基。
式III中，R2为C1～C8的烷基、C3～C8的环烷基、苯基、呋喃基、噻吩基或苯环上有一个以上取代基的取代苯基；所述取代基为甲氧基、甲基、卤素、硝基或羟基，所述卤素为F、Cl、Br或I；优选R2为苯基。
所述的催化剂为氯化铝、氯化铁、L-脯氨酸、I2、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸L-脯氨酸盐或三氟甲磺酸二苯胺盐，优选为三氟甲磺酸二苯胺盐；
所述有机溶剂可选自下列一种或两种以上的组合：C1～C8的脂肪酯、C1～C8的醚类、C1～C8的醇类、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、环己烷。
此方法与单胺类制备一元醇的方法类似，事实上还可以用于多胺制备相应的多元醇的合成中。
本发明与现有技术相比，其有益效果体现在：
(1)反应在室温或加热条件下即可进行，大大降低了能耗，更有利于工业化生产。
(2)反应操作工艺简单，反应结束后，只需对反应物进行简单的过滤和蒸馏即可得到所需产品。
(3)反应对环境友好，避免了强酸体系，只需催化量的催化剂即可进行，并且收率高，最高可达99％。
(4)反应中的另一产物为2，4，6-三芳基吡啶类化合物，其在材料、医药领域具有潜在的应用价值，只需合理设计便可变废为宝，并且该产物分离提纯较容易。
四)具体实施方式：
以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：
实施例1
在500mL三口瓶中加入苯乙酮(48.00g，0.40mol)，苯甲醛(21.20g，0.20mol)，异丙胺(11.80g，0.20mol)和三氯化铝(1.40g，10.00mmol)，在30℃无溶剂条件下反应，TCL跟踪反应。反应结束后过滤，滤液蒸馏即得对应产物异丙醇，气相色谱检测其纯度为98％，收率80％。
实施例2
在500mL三口瓶中加入苯乙酮(72.00g，0.60mol)，苯甲醛(21.20g，0.20mol)，正丁胺(14.60g，0.20mol)和三氟甲磺酸L-脯氨酸盐(2.64g，10.00mmol)，在乙醇(100.00mL)回流条件下反应，TCL跟踪反应。反应结束后过滤，滤液精馏即得对应产物正丁醇，气相色谱检测其纯度为97％，收率93％。
实施例3
在500mL三口瓶中加入p-甲基苯乙酮(80.40g，0.60mol)，苯甲醛(21.20g，0.20mol)，甘氨酸(15.00g，0.20mol)和三氟甲磺酸二苯胺盐(3.20g，10.00mmol)，在150℃无溶剂条件下反应，TCL跟踪反应。反应结束后过滤，滤液蒸馏即得产物2-羟基乙酸，气相色谱检测其纯度为93％，收率90％。
实施例4
在500mL三口瓶中加入苯乙酮(53.60g，0.40mol)，苯甲醛(24.00g，0.20mol)，苄胺(21.40g，0.16mol)和三氟甲磺酸二苯胺盐(1.28g，4.00mmol)，在乙酸乙酯(100.00mL)回流条件下反应，TCL跟踪反应。反应结束后过滤，滤液蒸馏即得产物苄醇，气相色谱检测其纯度为97％，收率95％。
实施例5
在500mL三口瓶中加入苯乙酮(57.60g，0.48mol)，对氯苯甲醛(33.72g，0.24mol)，苄胺(21.40g，0.20mol)和三氟甲磺酸二苯胺盐(1.28g，4.00mmol)，在甲苯(100.0mL)回流条件下反应，TCL跟踪反应。反应结束后过滤，滤液蒸馏即得产物苄醇，气相色谱检测其纯度为99％，收率99％。
实施例6
在250mL三口瓶中加入苯乙酮(86.40g，0.72mol)，对羟基苯甲醛(43.92g，0.36mol)，环己胺(29.70g，0.30mol)和三氟甲磺酸二苯胺盐(1.92g，6.00mmol)，在100℃无溶剂条件下反应，TCL跟踪反应。反应结束后过滤，滤液蒸馏即得产物环己醇，气相色谱检测其纯度为97％，收率95％。
实施例7
在250mL三口瓶中加入苯乙酮(57.60g，0.48mol)，3-氯苯甲醛(33.72g，0.48mol)，苄胺(21.40g，0.20mol)和碘(2.54g，10.00mmol)，在120℃无溶剂条件下反应，TCL跟踪反应。反应结束后过滤，滤液蒸馏即得产物苄醇，气相色谱检测其纯度为98％，收率96％。
实施例8
在250mL三口瓶中加入p-氯苯乙酮(74.16g，0.48mol)，3-氯苯甲醛(33.72g，0.48mol)，苄胺(21.40g，0.20mol)和三氯化铁(1.62g，10.00mmol)，在120℃无溶剂条件下反应，TCL跟踪反应。反应结束后过滤，滤液蒸馏即得产物苄醇，气相色谱检测其纯度为95％，收率93％。
实施例9
在500mL三口瓶中加入苯乙酮(86.40g，0.72mol)，苯甲醛(38.16g，0.36mol)，正丙胺(17.70g，0.30mol)和三氟甲磺酸二苯胺盐(1.92g，6.0mmol)，在乙醇(150.00ml)回流条件下反应，TCL跟踪反应。反应结束后，过滤，滤液蒸馏即得产物正丁醇，气相色谱检测其纯度为96％，收率92％。
实施例10
在250mL三口瓶中加入苯乙酮(112.20g，0.96mol)，苯甲醛(50.88g，0.48mol)，1，4-丁二胺(17.60g，0.2mol)和三氟甲磺酸二苯胺盐(2.56g，8.0mmol)，在100℃无溶剂条件下反应，TCL跟踪反应。反应结束后，过滤，滤液蒸馏即得产物1，4-丁二醇，气相色谱检测其纯度为99％，收率95％。
Claims (10)
1.一种由式IV所示胺类化合物制备式V所示醇类化合物的方法，其特征在于所述的方法为：式II所示酮类化合物、式III所示醛类化合物和式IV所示胺类化合物，在催化剂的作用下，在有机溶剂或无溶剂条件下，10～250℃的反应温度下反应，TLC跟踪监测反应，反应结束反应液分离处理制备得到式V所示醇类化合物；所述式IV所示胺类化合物、式III所示醛类化合物、式II所示酮类化合物的投料的物质的量比为1：0.4～5：0.7～10；
式IV或式V中，R为C1～C10的烷基、C3～C10的环烷基、苄基或HOOC-CH2-；
式II中，Ar1为苯基或苯环上有一个以上取代基的取代苯基；所述取代基为甲氧基、甲基、卤素、硝基或羟基，所述卤素为F、Cl、Br或I；
式III中，R2为苯基或苯环上有一个以上取代基的取代苯基；所述取代基为甲氧基、甲基、卤素、硝基或羟基，所述卤素为F、Cl、Br或I；
所述的催化剂为氯化铝、氯化铁、I2、三氟甲磺酸L-脯氨酸盐或三氟甲磺酸二苯胺盐。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述R为异丙基、正丁基、HOOC-CH2-、苄基、环己基或正丙基。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述Ar1为苯基、p-甲基苯基或p-氯苯基。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述R2为苯基、对氯苯基、 对羟基苯基或3-氯苯基。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述有机溶剂可选自下列一种或两种以上的组合：C1～C8的脂肪酯、C1～C8的醚类、C1～C8的醇类、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、环己烷。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述催化剂的物质的量用量为式IV所示胺类化合物的物质的量的1～30%。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述反应温度为30～200℃。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述反应液分离处理方法为：反应液过滤，所得滤液蒸馏即得到式V所示醇类化合物。
9.一种由式VI所示胺类化合物制备式VII所示醇类化合物的方法，其特征在于所述的方法为：式II所示酮类化合物、式III所示醛类化合物和VI所示胺类化合物，在催化剂的作用下，在有机溶剂或无溶剂条件下，10～250℃的反应温度下反应，TLC跟踪监测反应，反应结束反应液分离处理制备得到式VII所示醇类化合物；所述式VI所示胺类化合物、式III所示醛类化合物、式II所示酮类化合物的投料的物质的量比为1：0.4～5：0.7～10；
式VI或式V中，R为C2～C10的亚烷基；
式II中，Ar1为苯基或苯环上有一个以上取代基的取代苯基；所述取代基为甲氧基、甲基、卤素、硝基或羟基，所述卤素为F、Cl、Br或I；
式III中，R2为苯基或苯环上有一个以上取代基的取代苯基；所述取代基为甲氧基、甲基、卤素、硝基或羟基，所述卤素为F、Cl、 Br或I；
所述的催化剂为氯化铝、氯化铁、I2、三氟甲磺酸L-脯氨酸盐或三氟甲磺酸二苯胺盐；
所述有机溶剂可选自下列一种或两种以上的组合：C1～C8的脂肪酯、C1～C8的醚类、C1～C8的醇类、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、环己烷。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于所述R为亚丁基。
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