CN102604362A - 聚氨酯泡沫体用阻燃剂、聚氨酯泡沫体用组合物、聚氨酯泡沫体及改性聚氨酯泡沫体的制法 - Google Patents

Abstract

本发明提供聚氨酯泡沫体用阻燃剂、聚氨酯泡沫体用组合物、聚氨酯泡沫体及改性聚氨酯泡沫体的制法，提供一种耐成雾性良好、且热变色少的阻燃性聚氨酯泡沫体。所述聚氨酯泡沫体用阻燃剂含有100质量份的特定的含卤系缩合磷酸酯、和0.01～2.0质量份的由式(2)表示的二芳基季戊四醇二亚磷酸酯，式(2)中，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵各自独立地表示-H、或者表示直链、支链或环状烷基，所述聚氨酯泡沫体用组合物含有上述含卤系缩合磷酸酯和上述二芳基季戊四醇二亚磷酸酯，所述聚氨酯泡沫体由该组合物形成。

Description

聚氨酯泡沫体用阻燃剂、聚氨酯泡沫体用组合物、聚氨酯泡沫体及改性聚氨酯泡沫体的制法

技术领域

本发明涉及聚氨酯泡沫体的阻燃剂、聚氨酯泡沫体用组合物、以及由该组合物得到的聚氨酯泡沫体。此外，本发明还涉及改性聚氨酯泡沫体的制造方法。

背景技术

聚氨酯泡沫体广泛用作建材、汽车零件、室内生活用品等各种成型品。由于聚氨酯泡沫体燃烧性高，因而大部分聚氨酯泡沫体中混合有阻燃剂。作为这种阻燃剂，广泛使用含氯磷酸酯等含卤系磷酸酯。

然而，在含卤系磷酸酯的分子量小的情况下，在夏天车内等的高温条件下，阻燃剂本身从聚氨酯泡沫体中挥发，有成雾的倾向。

作为抑制该成雾的方法的一例，提出了这样的方法：通过使低分子量的含卤系磷酸酯与亚烷基二醇发生反应，制备分子量大的含卤系磷酸酯(也称作含卤系缩合磷酸酯)，从而减少挥发性的低分子量成分(专利文献1)。作为通过与亚烷基二醇反应进行低聚物化而得到的、分子量大的含卤系磷酸酯的具体例，专利文献1提出了二乙二醇·氯丙基·磷酸酯的低聚物(DECPP)。

然而，在上述方法中，也不能完全除去低分子量的含卤系磷酸酯杂质，例如三(氯丙基)磷酸酯(TCPP)。此外，低聚物成分也由于长时间的加热而发生解聚，通过分解产生低分子量的含卤系磷酸酯，因而不能充分地防止成雾。

此外，使用了作为现有的聚氨酯泡沫体用阻燃剂的、三(氯丙基)磷酸酯(TCPP)、二乙二醇·氯丙基·磷酸酯的低聚物(DECPP)的聚氨酯泡沫体在高温下(80～110℃)长时间受热时，存在其变色为褐色的问题。

专利文献1：日本专利第3113228号

发明内容

鉴于上述情况，本发明的目的在于提供一种耐成雾性良好、且热变色少的阻燃性聚氨酯泡沫体。

即，本发明的第一方式涉及一种聚氨酯泡沫体用阻燃剂，该阻燃剂含有100质量份的由式(1)表示的磷酸酯化合物、和0.01～2.0质量份的由式(2)表示的二芳基季戊四醇二亚磷酸酯。

式(1)为：

[式中，X是由ClCH₂CH(R)O-(R为-H、或者为烷基或氯烷基)表示的1价基团，

Y是由-OCH₂CH₂(OCH₂CH₂)_mO-(m为0～6的整数)表示的2价基团，n为0～6的整数]

式(2)为：

[式中，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵分别独立地表示-H、或者表示直链、支链或环状烷基]

本发明的第二方式涉及一种聚氨酯泡沫体用组合物，该组合物含有多元醇、异氰酸酯、由式(1)表示的磷酸酯化合物、和由式(2)表示的二芳基季戊四醇二亚磷酸酯。

式(1)为：

[式中，X是由ClCH₂CH(R)O-(R为-H、或者烷基或氯烷基)表示的1价基团，

Y是由-OCH₂CH₂(OCH₂CH₂)_mO-(m为0～6的整数)表示的2价基团，n为0～6的整数]

式(2)为：

[式中，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵分别独立地表示-H、或者直链、支链或环状烷基]

上述聚氨酯泡沫体用组合物中，相对于100质量份的多元醇，

上述异氰酸酯的含量优选为20～100质量份，

上述磷酸酯化合物的含量优选为5～50质量份，

上述二芳基季戊四醇二亚磷酸酯的含量优选为0.01～2.0质量份。

本发明的第三方式涉及一种聚氨酯泡沫体，该泡沫体由上述聚氨酯泡沫体用组合物得到。

本发明的第四方式涉及一种改性聚氨酯泡沫体的制造方法，其特征在于，

制备含有由式(1)表示的磷酸酯化合物、和由式(2)表示的二芳基季戊四醇二亚磷酸酯的聚氨酯泡沫体用阻燃剂，通过将该阻燃剂和多元醇和异氰酸酯混合而制备聚氨酯泡沫体用组合物，由该聚氨酯泡沫体用组合物形成聚氨酯泡沫体。

式(1)为：

[式中，X是由ClCH₂CH(R)O-(R为-H、或者烷基或氯烷基)表示的1价基团，

Y是由-OCH₂CH₂(OCH₂CH₂)_mO-(m为0～6的整数)表示的2价基团，n为0～6的整数]

式(2)为：

[式中，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵分别独立地表示-H、或者直链、支链或环状烷基]

在本发明中，通过混合特定的二芳基季戊四醇二亚磷酸酯，不仅可以解决聚氨酯泡沫体的成雾问题，而且可以提供阻燃性也得到提高的聚氨酯泡沫体用阻燃剂和聚氨酯泡沫体用组合物。此外，通过含有该阻燃剂，可以提供一种即使受到长时间的加热也几乎不会发生热变色的聚氨酯泡沫体。

附图说明

图1是实施例1和比较例1的热重分析(TGA)的图。

具体实施方式

下面对本发明进行详细的说明。

(聚氨酯泡沫体用阻燃剂)

本发明的第一方式涉及一种聚氨酯泡沫体用阻燃剂，该阻燃剂含有预定量的特定的磷酸酯化合物和预定量的特定的二芳基季戊四醇二亚磷酸酯。

具体地说，上述磷酸酯化合物由以下的式(1)来表示。

此处，式中，X是由ClCH₂CH(R)O-(R为-H、或者为烷基或氯烷基)表示的1价基团，

Y是由-OCH₂CH₂(OCH₂CH₂)_mO-(m为0～6的整数)表示的2价基团，

n为0～6的整数。

在本发明中，上述磷酸酯化合物可以是单独的化合物，也可以是2种以上的m为0～6的整数、n为0～6的整数所表示的化合物的混合物。在本发明中，从m越小阻燃效果越大的观点考虑，优选为m小的化合物，具体地说，优选为m＝0～2的上述化合物。此外，从n越大越难以挥发的观点考虑，优选为n大的化合物，具体地说，优选为n＝1～6的化合物，更优选为至少一部分含有n＝2～6的上述化合物的物质。

其中，作为由上述式(1)表示的磷酸酯化合物的优选例，可以举出DECPP(二乙二醇·氯丙基·磷酸酯及其低聚物的混合物、n＝1～6的混合物、X：ClCH₂CH(CH₃)O-、Y：-OCH₂CH₂OCH₂CH₂O-)。大体的物理性质如下。

外观：无色～淡黄色透明液体

粘度：900～1100cP(0.900～1.100Pa·s)

比重(25℃)：1.320～1.340

色度(AHPA)：150以下

酸值(KOH mg/g)：0.30以下

对上述磷酸酯化合物(含卤系缩合磷酸酯(含ハロゲン系縮合リン酸エステル))没有特别的限定，但是例如可通过包括如下的两个工序的制造方法来得到。

对第一工序进行说明。第一工序是进行下述反应式(3)所示的反应(在下文中，称作第一反应)的工序，反应式(3)为：

(式中，n和Y的意思与式(1)中的意思相同)。

首先，在反应容器中放入预定量的氯氧化磷，在搅拌下滴加亚烷基二醇，以进行上述反应式(3)所示的反应。

在该第一反应中，若使亚烷基二醇与氯氧化磷发生作用，则放热反应进行，生成盐酸。而且，在氯氧化磷未反应而残留的情况下，通过在下述的第二反应中与环氧丙烷发生反应，而生成低分子量的磷酸酯单体。该低分子量的磷酸酯单体成为成雾的原因，而且降低聚氨酯泡沫体的阻燃性。因此，在减压下除去所生成的盐酸和残留于体系内的未反应的氯氧化磷。

在上述第一反应中，对氯氧化磷与亚烷基二醇的配比没有特别的限定，但优选按照下述方式供给原料：相对于1摩尔的亚烷基二醇，氯氧化磷的量为1.5～3.0摩尔。更优选按照下述方式向反应槽供给原料：氯氧化磷的量为小于相对于亚烷基二醇的摩尔当量的量，具体地说，相对于1摩尔的亚烷基二醇，氯氧化磷的量为1.7～1.8摩尔。从能够降低体系内所残留的未反应的氯氧化磷的量的观点考虑，优选的是，氯氧化磷的量为小于相对于亚烷基二醇的摩尔当量的量。

反应温度为0～50℃、优选为15～20℃，生成的热通过将冷媒通入附属于反应槽的套管或盘管中来除去。所生成的缩合型磷酰氯对热不稳定，因而要求尽可能在低温下且短时间内除去盐酸和所残存的氯氧化磷。因此，在温度为15～20℃、真空度为10～50torr(1.33～6.67kPa)的条件下进行脱氯化氢，接着吹入氮气，加快盐酸的除去，同时除去氯氧化磷。氮吹入结束后，在温度为20℃以下、真空度为1～10torr(0.13～1.13kPa)的条件下，除去盐酸和氯氧化磷。

此外，通过使用薄膜蒸留装置，可在温度为16～20℃、真空度为1～10torr(0.13～1.13kPa)的范围内，使第一反应液中的盐酸和氯氧化磷的残存量最小。

作为反应中所使用的亚烷基二醇，有二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇等，但并不仅限定于这些。其中优选为二乙二醇。

下面对第二工序进行说明。第二工序是通过下述反应式(4)所示的第二反应来制造含卤系缩合磷酸酯的工序，反应式(4)为：

(式中，R、X、Y和n的意思与式(1)的意思相同)。

在第二工序中，使第一工序中所制造的缩合型磷酰氯与烯化氧发生反应，获得作为目标物的含卤系缩合磷酸酯，但该反应与第一反应同样伴有放热。由于缩合型磷酰氯不耐热且不稳定，因此与受热时间变长的分批式反应相比，第二反应更优选为连续反应。如果受热时间变长，则缩合型磷酰氯发生热分解，有可能伴有不利的副反应。另一方面，在连续反应中，缩合型磷酰氯的受热时间变短，与分批式反应相比，热分解以及不利的副反应的发生率显著降低。即，优选的是，定量供给含有缩合型磷酰氯的第一反应的反应生成物的同时，供给与该反应生成物相应的烯化氧，并缓慢地进行反应。具体地说，用管式定量泵和流量计来供给第一反应的反应生成物和烯化氧的同时，使二者发生反应。

在第二反应中使用催化剂是有效的。作为催化剂，可以使用例如四氯化钛。对催化剂的添加量没有特别的限定，但相对于1摩尔的缩合型磷酰氯，优选为5～15毫摩尔，更优选为9～13毫摩尔。

对反应中所使用的烯化氧没有特别的限定，可以举出环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧氯丙烷等，其中优选为环氧丙烷。

烯化氧的理论用量根据下式来计算。

(烯化氧的理论用量)＝[A×B×C]/[100×Mw_Cl]

〔式中，A为缩合型磷酰氯的重量(g)、B为缩合型磷酰氯的含氯率(％)、C为烯化氧的分子量、Mw_Cl为氯的原子量(约35.5)〕

对烯化氧的实际用量没有特别的限定，但是实际用量为理论用量～比理论用量过量10重量％，优选为比理论用量过量2～6重量％。在过量超过6重量％的情况下，具有能缩短反应结束所需要的熟化时间的优点，但另一方面，由于增加烯化氧的用量，在成本上不利。

对第二反应的反应温度没有特别的限定，但优选为40～80℃，更优选为60～70℃，在小于40℃的温度下，反应的进行变得非常缓慢，有可能不实用。而如果超过80℃，则会发生反应液的着色或副反应物的增加等现象，有可能难以获得高品质的产品。

对结束反应所需要的反应时间没有特别的限定，但在工业性规模的反应中，该反应时间通常在10～20小时的范围。例如，在环氧丙烷的用量相对于缩合型磷酰氯过量5％摩尔、并于55～60℃的反应温度下进行连续反应的情况下，用于获得具有良好的品质的生成物的停留时间为12～15小时。

反应结束后，中和反应液，通过公知的方法进行过滤、水洗。然后，进行蒸馏，由此能够得到所期望的含卤系缩合磷酸酯。蒸留可以根据任意的公知的方法来进行，但优选为薄膜蒸留。

接下来，对二芳基季戊四醇二亚磷酸酯进行说明。上述二芳基季戊四醇二亚磷酸酯由以下的式(2)来表示，式(2)为：

式中，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵分别独立地表示-H、或者直链、支链或环状烷基。

作为上述直链或支链烷基，可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、异己基等碳原子数为1～8的直链或支链烷基。优选为碳原子数为1～6的直链或支链烷基。

作为环状烷基，可以举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基等碳原子数为3～10的环烷基，优选为碳原子数为3～6的环烷基。

其中，优选为上述式(2)的R¹、R³、R⁵中至少一个是支链烷基(特别是叔丁基(-C(CH₃)₃))的二芳基季戊四醇二亚磷酸酯，优选为R¹和R⁵中一方或双方是叔丁基的、所谓的受阻系(ヒンダ一ド系)的二芳基季戊四醇二亚磷酸酯。

作为上述二芳基季戊四醇二亚磷酸酯的具体例，可以举出双(2，4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(式(2)中，R¹和R³为叔丁基，R²、R⁴和R⁵为-H的化合物)、双(2，6-二-叔丁基4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(式(2)中，R¹和R⁵为叔丁基，R³为甲基，R²和R⁴为-H的化合物)等。双(2，4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯在市场上以商品名Chelex-303(堺化学工业株式会社制造)、Songnox6260(共同药品株式会社制造)、Ultranox626、Ultranox 624(均为Chemtura社制造)销售。

在本发明的聚氨酯泡沫体用阻燃剂中，含有100质量份的由上述式(1)表示的磷酸酯化合物、0.01～2.0质量份的由式(2)表示的二芳基季戊四醇二亚磷酸酯。优选的是，预先将由上述式(1)表示的磷酸酯化合物和由式(2)表示的二芳基季戊四醇二亚磷酸酯在50～80℃下加热混合而形成均匀的透明液体为宜。关于上述磷酸酯化合物和二芳基季戊四醇二亚磷酸酯的量，优选的是，相对于100质量份的磷酸酯化合物，二芳基季戊四醇二亚磷酸酯为0.1～0.5质量份。

上述聚氨酯泡沫体用阻燃剂可以与其他的成分并用，必要时，例如可以与非卤系的缩合磷酸酯系阻燃剂并用。

(聚氨酯泡沫体用组合物)

接下来，对本发明的第二方式的聚氨酯泡沫体用组合物进行说明。本发明的聚氨酯泡沫体用组合物是含有多元醇、异氰酸酯、由上述式(1)表示的磷酸酯化合物、和由上述式(2)表示的二芳基季戊四醇二亚磷酸酯的组合物。

对多元醇没有特别的限定，优选为数均分子量为1000～10000的多元醇，特别优选为数均分子量为2000～5000的多元醇。这些多元醇的OH值优选为20～100，更优选为30～60。作为这种多元醇，可以使用聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚酯聚醚系多元醇等；作为这些多元醇的改性多元醇的苯乙烯和/或丙烯腈接枝聚合物多元醇等。这些多元醇可以单独使用1种，或者2种以上混合使用。

此外，对上述各种多元醇的市售产品没有特别的限定，但是作为上述各种多元醇的市售产品，可以举出E-3030(分子量为3000、f＝3、旭硝子(株)制造的聚醚系多元醇)、V3943A(基础多元醇分子量为3000、f＝3、ダウポリウレタン日本(株)制造的丙烯腈/苯乙烯43％接枝共聚物多元醇)、ACTCOL-T-300(分子量为3000、f＝3、三井化学(株)制造的聚醚系多元醇)等。

对上述异氰酸酯没有特别的限定，可以举出公知的异氰酸酯，例如可以举出甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、三苯基二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、聚亚甲基聚亚苯基多异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等。

对上述异氰酸酯的混合量没有特别的限定，但相对于100质量份的总多元醇，通常优选为20～100质量份。如果上述异氰酸酯的混合量超过100质量份，则有时过度进行树脂化反应，而如果该混合量少于20质量份，则有时不进行聚氨酯泡沫体的树脂化反应。

由上述式(1)表示的磷酸酯化合物的种类及其优选例如上说明。相对于100质量份的总多元醇，聚氨酯泡沫体用组合物中的磷酸酯化合物的含量优选为5～50质量份，更优选为10～30质量份。

由上述式(2)表示的二芳基季戊四醇二亚磷酸酯的种类及其优选例如上说明。相对于100质量份的总多元醇，聚氨酯泡沫体用组合物中的二芳基季戊四醇二亚磷酸酯的含量优选为0.01～2.0质量份，更优选为0.1～0.5质量份。

在本发明的聚氨酯泡沫体用组合物中进一步可以含有其他阻燃剂。例如，可以并用粘土、氢氧化铝、三氧化锑、锌白、碳酸钙、多磷酸铵、多磷酸三聚氰胺、多磷酸哌嗪、焦磷酸三聚氰胺、焦磷酸哌嗪、三聚氰胺氰尿酸盐(メラミンシアヌレ一ト)等非卤系阻燃剂。相对于100质量份的多元醇成分，其他阻燃剂的含量为1～10质量份，特别优选为1～5质量份。

与通常的聚氨酯泡沫体组合物同样，必要时，在上述聚氨酯泡沫体组合物中可以混合发泡剂、催化剂、整泡剂等添加成分。

上述发泡剂可根据需要适当地混合。作为这样的发泡剂，例如可以适当地使用水。除了水以外，还可以使用例如二氯甲烷、一氟三氯甲烷等沸点低的化合物。

对发泡剂的含量没有特别的限定，但相对于100质量份的总多元醇，通常可以为0～15质量份，可优选为0～5质量份。

作为催化剂，可以适当地使用胺系、锡系中的任何催化剂，作为胺系催化剂，可以举出三乙醇胺、四甲基六亚甲基二胺、五甲基二亚乙基三胺、二甲基环己基胺、双-(二甲基氨基乙基)醚、四甲基丙二胺、三甲基氨基乙基哌嗪、四甲基乙二胺、二甲基苄胺、甲基吗啉、乙基吗啉、三乙二胺等，作为锡系催化剂，可以举出辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡等。

对催化剂的含量没有特别的限定，但相对于100质量份的总多元醇，例如可以为0～5质量份，特别是可以为0.1～1质量份。

作为整泡剂，可以举出例如有机聚硅氧烷、烷基羧酸盐、烷基苯磺酸盐等。

相对于100质量份的总多元醇，整泡剂的含量可以为0～5质量份，特别是可以为0.5～2质量份。

而且，必要时，在本发明的聚氨酯泡沫体组合物中，可以混合各种添加剂，例如可以混合颜料等着色剂、碳酸钙等填充剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、炭黑等导电性物质、抗菌剂等。

(聚氨酯泡沫体)

本发明的聚氨酯泡沫体可通过将上述聚氨酯泡沫体组合物发泡而得到。对该发泡方法没有特别的限定，例如可以采用一步发泡法(ワンシヨツト法)、预聚物法等。另外，发泡温度优选为0～40℃，特别优选为5～25℃。在这种情况下，对容器内的压缩率没有特别的限制，也可以不压缩，但通常可使压缩率为1/1～1/5来制造。

对制备聚氨酯泡沫体的方法没有特别的限定，但作为其一例，可通过如下的方法来制备聚氨酯泡沫体。首先，将多元醇、其他的添加物(硅油、锡系催化剂、胺系催化剂、水等)以及上述阻燃剂混合，用搅拌机(转数为3000rpm左右)搅拌1分钟左右而均匀地混和。其后，加入异氰酸酯，进一步在3000rpm左右的转数下搅拌数秒钟(5～10秒钟左右)后，迅速将内容物注入到长方体的容器内。注入后，立即产生发泡，数分钟后达到最大容积。将该发泡体进一步加热以使其固化，而得到聚氨酯泡沫体。

本发明的聚氨酯泡沫体能够在建材、办公室自动化设备用绝热材料、飞机或列车等中所使用的阻燃级高的车辆用·输送用片材、汽车用座垫等各种成型品中使用，可将目标成型品所要求的密度、拉伸强度、压缩残余变形、反弹率、伸长率等各种特性适当地调节在预定的数值范围内。

此外，本发明还涉及一种改性聚氨酯泡沫体的制造方法，其特征在于，

制备含有由式(1)表示的磷酸酯化合物、和由式(2)表示的二芳基季戊四醇二亚磷酸酯的聚氨酯泡沫体用阻燃剂，通过将该阻燃剂与多元醇和异氰酸酯混合而制备聚氨酯泡沫体用组合物，由该聚氨酯泡沫体用组合物形成聚氨酯泡沫体，

式(1)为：

[式中，X是由ClCH₂CH(R)O-(R为-H、或者烷基或氯烷基)表示的1价基团，

Y是由-OCH₂CH₂(OCH₂CH₂)_mO-(m为0～6的整数)表示的2价基团，

n为0～6的整数]，

式(2)为：

[式中，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵分别独立地表示-H、或者直链、支链或环状烷基]。

在本发明的制造方法中，首先，制备含有由上述式(1)表示的磷酸酯化合物、和由上述式(2)表示的二芳基季戊四醇二亚磷酸酯的聚氨酯泡沫体用阻燃剂。在本申请说明书中，由上述式(1)表示的磷酸酯化合物的具体例和优选例、以及上式(2)中的R¹、R²、R³、R⁴、R⁵的例子以及优选例如上所述。

对于上述聚氨酯泡沫体用阻燃剂而言，相对于100质量份的由上述式(1)表示的磷酸酯化合物，优选含有0.01～2.0质量份的由上式(2)表示的二芳基季戊四醇二亚磷酸酯。更优选的是，相对于100质量份的磷酸酯化合物，二芳基季戊四醇二亚磷酸酯的量为0.1～0.5质量份。此外，优选的是，在将由上述式(1)表示的磷酸酯化合物和由上式(2)表示的二芳基季戊四醇二亚磷酸酯加热至50～80℃左右的状态下，进行混合而制备成均匀的透明液态的阻燃剂。

接着，将所得到的聚氨酯泡沫体用阻燃剂、多元醇和异氰酸酯混合而制备出聚氨酯泡沫体用组合物。

多元醇、异氰酸酯的种类以及优选例如上所述。对上述异氰酸酯的混合量没有特别的限定，但相对于100质量份的总多元醇，通常优选为20～100质量份。如果上述异氰酸酯的混合量超过100质量份，则有时过度进行树脂化反应，而如果该混合量少于20质量份，则有时不进行聚氨酯泡沫体的树脂化反应。

相对于100质量份的总多元醇，聚氨酯泡沫体用组合物中的磷酸酯化合物的含量优选为5～50质量份，更优选为10～30质量份。对二芳基季戊四醇二亚磷酸酯的添加量没有特别的限定，但相对于100质量份的总多元醇，优选为0.01～2.0质量份，更优选为0.1～0.5质量份。进而，必要时，在聚氨酯泡沫体用组合物中也可以混合上述那样的发泡剂、催化剂、整泡剂等添加成分。

制备出上述聚氨酯泡沫体组合物后，根据公知的发泡方法来形成聚氨酯泡沫体。更具体的聚氨酯泡沫体的形成方法如上述“聚氨酯泡沫体”一项中的说明。这样，通过使用含有由上述式(1)表示的磷酸酯化合物和由上述式(2)表示的二芳基季戊四醇二亚磷酸酯的聚氨酯泡沫体用阻燃剂，与现有的聚氨酯泡沫体相比，能够抑制成雾以及热变色，并且能够制造阻燃性得到提高的改性聚氨酯泡沫体。

实施例

基于实施例进一步详细地说明本发明，但本发明并不仅限于这些实施例。需要说明的是，在下述实施例和比较例中，如果没有特别指出，“％”是指“质量％”。

(热稳定性评价)

将10mg的试样放置在SII(株)社制造的TG-DTA EXSTAR 6300中，在200ml/min的空气流中，以5℃/min的速度升温至130℃(在30℃的气氛开始的情况下用20分钟达到130℃)，于130℃保持160分钟(共计180分钟)，用热重分析(TGA)测定随时间的失重量，由此评价热稳定性。失重量大的试样表示热稳定性差。

(聚氨酯泡沫体的发泡性评价)

利用下述阻燃性聚氨酯泡沫体的制造方法，将下述表1中所记载的多元醇、硅油、锡系催化剂、胺系催化剂、水和阻燃剂混合，用转数为3000rpm的搅拌机搅拌1分钟而均匀地混和。其后，加入异氰酸酯，进一步以3000rpm搅拌5～7秒钟后，迅速将内容物注入到长方体的瓦楞纸板箱内。以目视判定150秒钟后的最大发泡度。判定基准如下。

○：发泡性良好

×：产生发泡不良

(阻燃性的试验方法：UL94，等级HB)

根据UL94规格中的发泡材料的水平燃烧性试验，制作150×50×12.5mm厚的试验片，进行燃烧性试验，基于UL94规格的判定基准，进行了“HF-1”、“HF-2”、“HBF”或“燃烧”的判定。

(聚氨酯泡沫体的成雾的评价方法)

将试验片(厚度10mm×直径80mm)放入1升容积的玻璃制造的高筒烧杯中，用表面皿盖盖，在110℃下加热3小时后，自然冷却至室温，再次在相同的条件下加热、自然冷却，反复该试验3次。其后，将表面皿放在印有文字的片材上，通过目视和照像，确认了是否能透过表面皿清楚地识别文字。将能够清楚地确认片材上的文字的情况以○表示，将由于成雾以致文字不清楚的情况以×表示。

(热变色评价)

将利用聚氨酯泡沫体的制造方法制成的试样切成150×50×12.5(mm)厚的试验片尺寸，将该试验片在120℃的吉尔老化恒温箱(ギア一オ一ブン)中加热4小时后取出，与加热前的聚氨酯泡沫体相比较，以目视判定变色。

○：几乎没有变色

×：变成黄色或褐色

(聚氨酯泡沫体的制造方法)

将下述表1中所记载的多元醇、硅油、锡系催化剂、胺系催化剂、水和阻燃剂混合，用转数为3000rpm的搅拌机搅拌1分钟而均匀地混和。其后，加入异氰酸酯，进一步以3000rpm搅拌5～7秒钟后，迅速将内容物注入到长方体的瓦楞纸板箱内。立即产生发泡，数分钟后达到最大容积。将该发泡体进一步在干燥机内、于80℃保持30分钟，以使其固化。

[实施例1]

(聚氨酯泡沫体用阻燃剂的制备以及热稳定性评价)

在100质量份的二乙二醇·氯丙基·磷酸酯及其低聚物的混合物(DECPP)中，添加0.1质量份的双(2，4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯后，边加热边进行混合。利用热重分析测定所得到的透明液态阻燃剂组合物的随时间的分解失重量，由此评价热稳定性。结果示于图1中。

[比较例1]

利用热重分析测定DECPP的随时间的分解失重量，由此评价热稳定性。结果示于图1中。

如图1，利用热重分析测定DECPP的随时间的分解失重量，评价热稳定性时，在未添加双(2，4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯的比较例1中，可知在130℃下50分钟后开始发生了低聚物的显著分解。另一方面，在添加了双(2，4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯的阻燃剂(实施例1)中，可知与未添加的情况相比，防止了低聚物的分解。

[实施例2]

(阻燃剂1的制备与聚氨酯泡沫体的制作)

在100质量份的DECPP中，添加0.1质量份的双(2，4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，于70℃加热的同时进行混合。由此得到透明的液态阻燃剂组合物(阻燃剂1)。使用阻燃剂1，以表1中所记载的配比制备聚氨酯泡沫体用组合物。使用所得到的聚氨酯泡沫体用组合物，根据上述“聚氨酯泡沫体的制造方法”中所记载的方法来制作聚氨酯泡沫体。对所得到的泡沫体进行各种评价。

[实施例3]

(阻燃剂2的制备与聚氨酯泡沫体的制作)

在100质量份的DECPP中，添加相对于DECPP为0.3质量％的双(2，4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，于70℃加热的同时进行混合。由此得到透明的液态阻燃剂组合物(阻燃剂2)。使用阻燃剂2，以表1中所记载的配比制备聚氨酯泡沫体用组合物。使用所得到的聚氨酯泡沫体用组合物，根据上述“聚氨酯泡沫体的制造方法”中所记载的方法来制作聚氨酯泡沫体。对所得到的泡沫体进行各种评价。

[实施例4]

(阻燃剂3的制备与聚氨酯泡沫体的制作)

在100质量份的DECPP中，添加相对于DECPP为0.5质量％的双(2，4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，于80℃加热的同时进行混合。由此得到透明的液态阻燃剂组合物(阻燃剂3)。使用阻燃剂3，以表1中所记载的配比制备聚氨酯泡沫体用组合物。使用所得到的聚氨酯泡沫体用组合物，根据上述“聚氨酯泡沫体的制造方法”中所记载的方法来制作聚氨酯泡沫体。对所得到的泡沫体进行各种评价。

[实施例5]

(阻燃剂4的制备与聚氨酯泡沫体的制作)

在100质量份的DECPP中，添加相对于DECPP为0.3质量％的双(2，6-二-叔丁基4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，于80℃加热的同时进行混合。由此得到透明的液态阻燃剂组合物(阻燃剂4)。使用阻燃剂4，以表1中所记载的配比制备聚氨酯泡沫体用组合物。使用所得到的聚氨酯泡沫体用组合物，根据上述“聚氨酯泡沫体的制造方法”中所记载的方法来制作聚氨酯泡沫体。对所得到的泡沫体进行各种评价。

[比较例2]

除了不添加阻燃剂以外，其它采用与实施例2相同的方法，制作比较聚氨酯泡沫体用组合物和比较聚氨酯泡沫体。对所得到的泡沫体进行各种评价。

[比较例3]

混合DECPP来代替阻燃剂1，除此以外，采用与实施例2相同的方法，制作比较聚氨酯泡沫体用组合物和比较聚氨酯泡沫体。对所得到的泡沫体进行各种评价。

[比较例4]

(比较阻燃剂1的制备与聚氨酯泡沫体的制作)

在100质量份的DECPP中，添加相对于DECPP为0.5质量％的三(壬基苯基)亚磷酸酯，于80℃加热的同时进行混合。自然冷却后得到白浊的液态阻燃剂组合物(比较阻燃剂1)。使用比较阻燃剂1，以表1中所记载的配比制备聚氨酯泡沫体用组合物。使用所得到的聚氨酯泡沫体用组合物，根据上述“聚氨酯泡沫体的制造方法”中所记载的方法来制作聚氨酯泡沫体。对所得到的泡沫体进行各种评价。

[比较例5]

(比较阻燃剂2的制备与聚氨酯泡沫体的制作)

在100质量份的DECPP中，添加相对于DECPP为0.3质量％的四(2，4-二-叔丁基苯基)-4，4-联亚苯基二亚磷酸酯(テトラキス(2，4-ジ-t-ブチルフエニル)-4，4-ジフエニレンホスホナイト)，于80℃加热的同时进行混合。自然冷却后得到白浊的液态阻燃剂组合物(比较阻燃剂2)。使用比较阻燃剂2，以表1中所记载的配比制备聚氨酯泡沫体用组合物。使用所得到的聚氨酯泡沫体用组合物，根据上述“聚氨酯泡沫体的制造方法”中所记载的方法来制作聚氨酯泡沫体。对所得到的泡沫体进行各种评价。

[表1]

使用原料

*1多元醇：三井化学：ACTCOL-T-3000

*2异氰酸酯：三井化学：コスモネ一トT-80

*3硅油：信越化学：F-242T

*4锡系催化剂：堺化学：TN-12

*5胺系催化剂：花王：カオライザ一No.1

DECPP：二乙二醇·氯丙基·磷酸酯的低聚物

由表1的结果可知，对于使用了阻燃剂1～4的实施例2～5，发泡性、阻燃性优异，能够得到不会出现成雾或热变色的聚氨酯泡沫体。与此相对，对于未使用阻燃剂的比较例2，当然阻燃性差，产生热变色。对于比较例3，仅添加了属于由式(1)表示的磷酸酯化合物之一的DECPP作为阻燃剂，耐成雾性不充分，且热变色程度大。此外，对于比较例4～5，使用比较阻燃剂1、比较阻燃剂2作为比较阻燃剂，出现了成雾，所述比较阻燃剂1是相对于DECPP添加了0.5质量％的三(壬基苯基)亚磷酸酯的物质，所述比较阻燃剂2是相对于DECPP添加了0.3质量％的四(2，4-二-叔丁基苯基)-4，4-联亚苯基二亚磷酸酯的物质。

由以上结果明显可知，利用本发明的含有由式(1)表示的磷酸酯化合物和由式(2)表示的二芳基季戊四醇二亚磷酸酯的阻燃剂，抑制了聚氨酯泡沫体的成雾或热变色，且也提高了阻燃性。

Claims (5)

1.一种聚氨酯泡沫体用阻燃剂，该阻燃剂含有100质量份的由式(1)表示的磷酸酯化合物、和0.01质量份～2.0质量份的由式(2)表示的二芳基季戊四醇二亚磷酸酯，

式(1)为：

式(1)中，X是由ClCH₂CH(R)O-表示的1价基团，其中R为-H、或者为烷基或氯烷基，

Y是由-OCH₂CH₂(OCH₂CH₂)_mO-表示的2价基团，其中m为0～6的整数，

n为0～6的整数，

式(2)为：

式(2)中，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵各自独立地为-H、或者为直链、支链或环状烷基。

2.一种聚氨酯泡沫体用组合物，该组合物含有多元醇、异氰酸酯、由式(1)表示的磷酸酯化合物、和由式(2)表示的二芳基季戊四醇二亚磷酸酯，

式(1)为：

式(1)中，X是由ClCH₂CH(R)O-表示的1价基团，其中R为-H、或者为烷基或氯烷基，

Y是由-OCH₂CH₂(OCH₂CH₂)_mO-表示的2价基团，其中m为0～6的整数，

n为0～6的整数，

式(2)为：

式(2)中，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵各自独立地为-H、或者为直链、支链或环状烷基。

3.如权利要求2所述的聚氨酯泡沫体用组合物，其中，相对于100质量份的所述多元醇，

所述异氰酸酯的含量为20质量份～100质量份，

所述磷酸酯化合物的含量为5质量份～50质量份，

所述二芳基季戊四醇二亚磷酸酯的含量为0.01质量份～2.0质量份。

4.一种聚氨酯泡沫体，该泡沫体由权利要求2或3所述的聚氨酯泡沫体用组合物得到。

5.一种改性聚氨酯泡沫体的制造方法，其特征在于，

制备含有由式(1)表示的磷酸酯化合物和由式(2)表示的二芳基季戊四醇二亚磷酸酯的聚氨酯泡沫体用阻燃剂，

通过将该阻燃剂和多元醇以及异氰酸酯混合而制备聚氨酯泡沫体用组合物，由该聚氨酯泡沫体用组合物形成聚氨酯泡沫体，

式(1)为：

式(1)中，X是由ClCH₂CH(R)O-表示的1价基团，其中R为-H、或者为烷基或氯烷基，

Y是由-OCH₂CH₂(OCH₂CH₂)_mO-表示的2价基团，其中m为0～6的整数，

n为0～6的整数，

式(2)为：

式(2)中，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵各自独立地为-H、或者为直链、支链或环状烷基。

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