CN102604197B - 一种催化可降解eva发泡运动鞋底及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种催化可降解EVA发泡运动鞋底及其制备方法，涉及一种运动鞋底。将乙烯-醋酸乙烯共聚物、三元乙丙橡胶、乙烯-辛烯共聚物、硅酮偶联剂、滑石粉、硬脂酸、硬脂酸锌、氧化锌、钛白粉混合倒入密炼机中进行第一次密炼，再加入塑料降解催化剂母粒、过氧化二异丙苯和偶氮二甲酰胺，进行第二次密炼得密炼后的混合料，在滚轮机上进行打薄；将在滚轮机上塑炼好的混合料造粒，得直径为2～3mm的粒料；将造好的粒料按设定的倍率搅拌混合，经电脑数控注塑机注入鞋模中，在鞋模温度为180±2℃，加硫时间为300±20s的条件下成型，得成型的鞋底；将成型的鞋底经恒温箱定型后得到成品鞋底。
Description
技术领域
本发明涉及一种运动鞋底，尤其是涉及一种催化可降解EVA发泡运动鞋底及其制备方法，特别是光生物降解的EVA中底的配方和制造方法。
背景技术
形形色色的高分子制品极大地丰富了人们的生活，但废弃高分子材料在自然界里分解得很慢，完全分解要几十年，甚至上百年，因而高分子的降解和重新利用问题摆在了当今国人面前。中国人均塑料消费仅13.12kg，而美德等发达国家人均塑料使用量超过100kg，但这些国家的对废弃塑料回收的法规较为健全，大部分废弃塑料被焚烧或深埋。但在中国，废旧塑料大都由城区运到郊区露天堆置或浅埋。更有甚者，有些国家经直接将几千万吨的废旧塑料倒入海中，这些塑料漂浮在海上，被海洋动物或海鸟误食，造成大量生物死亡，对海洋系统产生了不可预知的影响。据科学家研究，这些塑料对环境的影响可能会持续几百年甚至上千年。为了使人类生活在更舒适的环境中，为了降服“白色污染”，研究应用容易降解的材料已成为当务之急。
高分子材料一经合成，就开始了它的降解过程。降解的微观表现主要是相对分子质量的降低和相对分子质量分布的变化。开始时，相对分子质量的降低是肉眼观察不到的。只要下降到一定程度时，各种力学与物理性能急剧变化，导致明显的外观变化。
当前可降解鞋底的方式主要有：1.填充型淀粉基鞋底；2.添加本体可降解性的树脂。
1973年，Griffin首次获得淀粉表面改性填充塑料的专利。到20世纪80年代，一些国家以Griffin的专利为背景，开发出淀粉填充型生物降解塑料。填充型淀粉塑料又称生物破坏性塑料，其制造工艺是在通用塑料中加入一定量的淀粉和其他少量添加剂，然后加工成型，淀粉含量不超过30％。填充型淀粉基鞋底技术成熟，生产工艺简单，且对现有加工设备稍加改进即可生产，因此目前国内可降解淀粉基鞋底产品大多为此类型。卢财福等(中国专利申请号：20091000988 1.2)，添加抗静电剂4％～6％，塑化淀粉16％～24％，以及椰果纤维作为促降解剂，制备了环保生物降解塑料添加剂。刘璐等(中国专利申请号200910138398.4)通过添加植物纤维提高了鞋底的降解性，植物纤维合成材料包括芭毛杆10％～20％，苇杆50％～70％，秸轩20％～30％。殷正福(中国专利申请号200910234122.6)添加了植物纤维淀粉、增塑剂、二氧化铁、润滑剂、热稳定剂，制备了在自然环境下可生物降解的树脂。丁少忠等(中国专利申请号02105027.9)公开了一种添加纯淀粉为基材的生物降解剂并将其连同EVA、PE、填充剂、交联剂、发泡剂、稳定剂、润滑剂、着色剂以及成核剂一起混合，制备了可降解鞋底。张景皓等(中国专利申请号200710031021.X)公开了一种利用TPE、稻壳为基料制作的环保鞋底及其制作方法。将稻壳(当然，也可以是麦壳等其他植物颗粒)添加TPE材料中，并可按照需要添加一些混合物、辅助剂、颜料等其他添加剂。另一种常用办法是添加本体可降解性的树脂，如为聚丁二酸丁二酯、聚己内脂、聚己二酸对苯二甲酸丁二酯、聚己二酸-丁二酯/对苯二甲酸乙二酯等。陈明兴等(中国专利申请号200810070729.0)使用了木薯淀粉、玉米淀粉、马岭薯淀粉、小麦淀粉、番薯淀粉与上述的树脂进行共混发泡制备可降解鞋材。复旦大学戈进杰(中国专利申请号01113420.8)利用单宁或含有单宁的树皮作为交联剂而制得的聚氨醋。该材料既具有普通聚氨酯的一般性能，又具有稳定长效的抗菌性能，且容易降解。通过将由二氧化碳和环氧乙烷制成的聚碳酸酯多元醇100份(质量)，二异氰酸酯20～60份，扩链剂和/或交联剂，催化剂份反应得到一种聚碳酸亚乙酯聚氨酯弹性体具有优良的微生物降解性。
但是由于淀粉系材料的热稳定性较差，且较易受到热氧化影响，从而降低制成品的性能和品相，特别是鞋材的弹性。通过本公司实验证明，淀粉系填充发泡EVA鞋底并不适用淀粉基生物降解材料。而使用本体可生物降解的材料则明显与EVA的发泡及生产工艺不匹配。
发明内容
本发明的目的在于提供一种催化可降解乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)发泡运动鞋底及其制备方法。
所述催化可降解乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)发泡运动鞋底按质量百分比的原料组成如下：
乙烯一醋酸乙烯共聚物：55％～65％；
三元乙丙橡胶：5％～10％；
乙烯-辛烯共聚物：5％～10％；
硅酮偶联剂：4％～8％；
滑石粉：6％～8％；
硬脂酸：0.5％～1％；
硬脂酸锌：0.5％～1％；
氧化锌：0.8％～1.5％；
过氧化二异丙苯：0.6％～1％；
偶氮二甲酰胺：1.5％～2.5％；
钛白粉：2％～3％；
塑料降解催化剂母粒(英文缩写为DPC Patch)：1％～5％；
所述乙烯-醋酸乙烯共聚物可采用醋酸乙烯含量VA＝21％的EVA(VA是醋酸乙烯的英文缩写)。
所述催化可降解乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)发泡运动鞋底的制备方法包括以下步骤：
1)将乙烯-醋酸乙烯共聚物、三元乙丙橡胶、乙烯-辛烯共聚物、硅酮偶联剂、滑石粉、硬脂酸、硬脂酸锌、氧化锌、钛白粉混合，倒入密炼机中，启动密炼机进行第一次密炼，再加入塑料降解催化剂母粒(DPC Patch)、过氧化二异丙苯和偶氮二甲酰胺，再次启动密炼机进行第二次密炼，得密炼后的混合料；
2)将密炼好的混合料在滚轮机上进行打薄2遍，得混合料；
3)将在滚轮机上塑炼好的混合料投入造粒机中，造粒，得直径为2～3mm的粒料；
4)将造好的粒料按设定的倍率搅拌混合，经电脑数控注塑机注入鞋模中，在鞋模温度为180±2℃，加硫时间为300±20s的条件下成型，得成型的鞋底；
5)将步骤4)中成型的鞋底经恒温箱定型后得到成品鞋底。
在步骤1)中，所述第一次密炼的时间可为6～8min，第一次密炼的温度可为100～102℃；所述第二次密炼的时间可为2～3min，第二次密炼的温度可为108～110℃。
在步骤2)中，所述混合料的厚度可为1～1.5mm。
在步骤4)中，所述鞋模的倍率可为150±1％，所述成型的鞋底的比重≤0.25g/mm3，硬度为57±3C；与橡胶的粘着力≥27N/cm；DIN耐磨性能≤180mm3。
在步骤5)中，所述恒温箱定型的流程条件可为：温度75℃-70℃-65℃-50℃，转数200±20r/min，恒温箱长度为12～15m。
成品鞋底经QC检验、表面处理、物性抽测、包装入库，出货或者待组合橡胶大底。
本发明采用了外添加市售塑料降解催化剂母粒的办法来取得可降解的目的，该塑料降解催化剂母粒为新型的功能性母料家族的新成员之一，是海内外许多企业的开发热点之一。塑料降解催化剂母粒包含光敏剂、可生物降解聚烯烃、降解母粒等。如哈尔滨长方圆高科技环保实业有限公司的降解母粒、意大利Viba公司的02622和03251母料、厦门迈图新材料有限公司的DPC母料都是复合型的塑料降解催化剂母粒的代表。本发明所采用的塑料降解催化剂母粒(即DPC patch)本质上是一种光生物降解复合催化剂，该催化剂中含有芳香酮、芳香胺、乙酰丙酮盐、2-羟基-4-甲基苯乙酮肟盐、硬脂酸盐、二烷基二硫代氨基甲酸盐，二茂铁衍生物等光催化助剂及生物降解催化剂。可通过自然日光作用发生光氧化降解并在光降解达到衰变期后可继续被微生物降解。添加剂中的光敏半导体在光的照射下激发产生电子-空穴对，吸附在半导体上的溶解氧、水分子等与电子-空穴作用，产生·HO等氧化性极强的自由基，再通过与污染物之间的羟基加和、取代、电子转移等使污染物全部或接近全部矿化。同时由于一种稳定剂和一种加速剂混合在单组分母料中，可以精确地控制光降解反应的开始时间。一旦诱导期(2周至12个月，时间不等。机械强度不变)结束，塑料就会迅速地自动加速地发生不可逆性降解反应。
塑料降解催化剂母粒(DPC Patch)是一个复合配方，可以通过控制添加的抑制剂的比例来控制降解的过程。举例而言，在抑制剂失活之前塑料降解催化剂DPC活性不大，而在抑制剂失活之后塑料降解催化剂母粒DPC将催化反应迅速进行。塑料降解催化剂母粒DPC Patch是由分散树脂、光生物降解剂以及活性抑制剂调配而成。由于纯物质和复合物的性能有一定差异，因此需要针对配方进行设计。可以按照不同材料的降解速度调配抑制剂以及光生物降解催化剂的浓度和种类来实现对不同树酯混拼产品的控制。
附图说明
图1为经不同降解时间可抽提成分变化量。在图1中，横坐标为小分子量抽提物百分比(％)，纵坐标为时间(天)。
图2EVA聚合物强度随不同降解时间变化曲线。在图2中，横坐标为时间(天)，纵坐标为撕裂强度(kg/mm)。
具体实施方式
以下实施例将结合附图对本发明作进一步的说明。其中乙烯一醋酸乙烯共聚物(醋酸乙烯含量VA＝21％的EVA)选用台塑的EVA7360，三元乙丙橡胶选用陶氏的3722P，乙烯-辛烯共聚物选用埃克森的POE9061，硅酮偶联剂选用道康宁的MB433，偶氮二甲酰胺选用韩国锦洋的AC-3000H。
实施例1催化可降解EVA发泡运动鞋底，配方按质量百分比其原材料组成如下：
乙烯一醋酸乙烯共聚物(醋酸乙烯含量VA＝21％的EVA)7360 55％；三元乙丙橡胶3722P10％；乙烯-辛烯共聚物POE9061 10％；硅酮偶联剂MB433 8％；滑石粉8％；硬脂酸0.5％；硬脂酸锌0.5％；氧化锌0.9％；过氧化二异丙苯0.6％；偶氮二甲酰胺AC-3000H 2.5％；钛白粉3％；塑料降解催化剂母粒(DPC Patch)1％。
(1)将乙烯-醋酸乙烯共聚物(VA＝21％的EVA)7360 55质量份，三元乙丙橡胶3722P 10质量份，乙烯-辛烯共聚物POE9061 10质量份，硅酮偶联剂MB433 8质量份，滑石粉8质量份∶硬脂酸0.5质量份，硬脂酸锌0.5质量份，氧化锌0.8质量份，钛白粉3质量份，降解催化剂母粒(DPC Patch)1质量份充分混合；
(2)将步骤(1)中所得混合物在75L的密炼机中进行密炼混合；
(3)将步骤(2)中所得混合物加入过氧化二异丙苯0.6质量份和AC-3000H 2.5质量份，降解催化剂母粒(DPC Patch)11质量份进行再次密炼；
(4)将步骤(3)中密炼所得混合物在18时滚轮机上进行束薄2遍；束薄层厚度为1～1.5mm；
(5)将步骤(4)所得混合物制成直径为3mm的造料颗粒；
(6)将步骤(5)中所得造粒好的原料按设定的倍率混合搅拌，由注塑机注入模具中，在温度为180±2℃时间为300±20s的条件下加硫成型；
(7)将步骤(6)中所得的鞋底经烤箱定型制成EVA发泡型材成品鞋底；
(8)将烤箱出来的鞋底进行比对倍率，整理、包装入仓待组合橡胶鞋底。
实施例2：在实施例1的基础上增加EVA及DPC Patch的用量，调整其他材料的用量，其配方按质量百分比其原材料组成如下：
乙烯一醋酸乙烯共聚物(醋酸乙烯含量VA＝21％的EVA)7360 58％；三元乙丙橡胶3722P 8％；乙烯-辛烯共聚物POE9061 8％；硅酮偶联剂MB433 7％；滑石粉8％；硬脂酸1％；硬脂酸锌1％；氧化锌1％；过氧化二异丙苯0.8％；偶氮二甲酰胺AC-3000H 2.2％；钛白粉3％；塑料降解催化剂母粒(DPC Patch)2％。
实施例3：调整配方材料的添加比例，使其使用量按质量百分比均在设定的使用范围之内，其配方按质量百分比其原材料组成如下：
乙烯一醋酸乙烯共聚物(醋酸乙烯含量VA＝21％的EVA)7360 60％；三元乙丙橡胶3722P7％；乙烯-辛烯共聚物POE9061 8％；硅酮偶联剂MB433 7％；滑石粉8％；硬脂酸0.7％；硬脂酸锌0.8％；氧化锌1％；过氧化二异丙苯1％；偶氮二甲酰胺AC-3000H 1.5％；钛白粉2％；塑料降解催化剂母粒(DPC Patch)3％。
实施例4：调整配方材料的添加比例，使其使用量按质量百分比均在设定的使用范围之内，其配方按质量百分比其原材料组成如下：
乙烯一醋酸乙烯共聚物(醋酸乙烯含量VA＝21％的EVA)7360 62％；三元乙丙橡胶3722P5％；乙烯-辛烯共聚物POE9061 10％；硅酮偶联剂MB433 4.5％；滑石粉6％；硬脂酸0.7％；硬脂酸锌0.8％；氧化锌1％；过氧化二异丙苯1％；偶氮二甲酰胺AC-3000H 2％；钛白粉3％；塑料降解催化剂母粒(DPC Patch)4％。
实施例5：调整配方材料的添加比例，使其使用量按质量百分比均在设定的使用范围之内，其配方按质量百分比其原材料组成如下：
乙烯一醋酸乙烯共聚物(醋酸乙烯含量VA＝21％的EVA)7360 64％；三元乙丙橡胶3722P6％；乙烯-辛烯共聚物POE9061 5％；硅酮偶联剂MB433 6％；滑石粉7％；硬脂酸0.6％；硬脂酸锌0.8％；氧化锌1.0％；过氧化二异丙苯0.6％；偶氮二甲酰胺AC-3000H 1.5％；钛白粉2.5％；塑料降解催化剂母粒(DPC Patch)5％。
由以上5个实施例做出鞋底样品，并对其物理性能进行测试，其中鞋底硬度、比重、耐磨性能与橡胶粘合强度等均能达到预期设定标准，各实施例EVA可抽提组分的重均分子量MW、数均分子量Mn和多分散吸收D随时间变化如表1所示：
表1是实施例样品鞋底试做完成3天后测试的数据：
| 实施例 | MW/104 | Mn/104 | D |
| 1 | 46 | 25 | 2.1 |
| 2 | 48 | 24 | 2.2 |
| 3 | 45 | 23 | 1.95 |
| 4 | 44 | 22 | 1.9 |
| 5 | 49 | 26 | 2.1 |
从表1可以看出5个实施例样品鞋底，未发生降解前，其Mw、Mn、D基本相当，经过30天的自然放置后，其测试结果见表2。
表2
| 实施例 | MW/104 | Mn/104 | D |
| 1 | 28 | 19 | 2.8 |
| 2 | 18 | 11 | 3.1 |
| 3 | 13 | 3.2 | 3.8 |
| 4 | 9 | 1.9 | 5.2 |
| 5 | 6.7 | 1.2 | 5.6 |
从表2看出5个实施例样品鞋底都发生了不同程度的降解，继续放置60天后，其实验数据见表3。
表3
| 实施例 | MW/104 | Mn/104 | D |
| 1 | 15 | 9.5 | 3.5 |
| 2 | 9.2 | 6 | 4.2 |
| 3 | 6.5 | 1.8 | 5.8 |
| 4 | 4.5 | 0.9 | 6.3 |
| 5 | 3.2 | 0.46 | 7 |
为了更好地说明实验结果，以下给出1个比较例，比较例配方没有加塑料降解催化剂母粒(DPC Patch)，其他材料使用比例均在设定配方范围之内，其配方按质量百分比其原材料组成如下：
乙烯一醋酸乙烯共聚物(醋酸乙烯含量VA＝21％的EVA)7360 60％；三元乙丙橡胶3722P 8％；乙烯-辛烯共聚物POE9061 8％；硅酮偶联剂MB433 8％；滑石粉8％；硬脂酸0.7％；硬脂酸锌0.8％；氧化锌1.0％；过氧化二异丙苯1.5％；偶氮二甲酰胺AC-3000H 1.5％；钛白粉2.5％。
所作出的比较例样品鞋底，其硬度、比重、与橡胶的粘着力等均符合设定标准，自然放置3天、30天、60天后，其Mw、Mn、D变化如表4。
表4
| 时间 | MW/104 | Mn/104 | D |
| 3天后 | 45 | 23 | 1.95 |
| 30天后 | 44.5 | 23 | 1.95 |
| 60天后 | 45 | 23 | 1.9 |
从表4中的实验数据可以看出，未加降解催化剂母粒(DPC Patch)的样品鞋底，不会发生降解。
当然，由于塑料降解催化剂母料的催化的快慢与催化剂用量直接相关，在触媒降解的过程中，我们并不希望产品性能在使用初期就出现快速的下降，而是希望在使用期限内保持性能，而在使用期限外迅速降解。添加量为5份DPC Patch对EVA降解的性能，经过厦门大学的协助检测，按照国标GB/T 20197-2006检测发现聚合物发生了明显的降解。
所制备的催化可降解乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)发泡运动鞋底不仅保持了传统EVA发泡运动鞋底密度小、耐折性好、弹性高、耐磨性佳等特点；而且在使用过期后，在自然环境中可以自动降解，降低聚合物对环境带来的污染，它将成为鞋材发展的必然趋势。
经不同降解时间可抽提成分变化量参见图1，由图1可见，添加量为5份的塑料降解催化剂母料的EVA，添加塑料降解催化剂后，样品随着时间的增加，可抽提出的聚合物小分子的分数上升至29％左右，即聚合物发生了降解，成为小分子。
EVA聚合物强度随不同降解时间变化曲线参见图2，由图2可见，5％DPC patch添加聚合物撕裂强度随着时间变化而明显的下降，直至丧失性能。
用四氢呋喃抽提添加了5％塑料降解母粒DPC patch的发泡体小分子量产物与时间关系参见表5。抽提出的聚合物溶液经过体积排除色谱(SEC)检测，发现抽提出的分子量发生下降，分布宽度变宽意味着降解的进行。
添加塑料降解催化剂后，EVA可抽提组分的重均分子量MW、数均分子量Mn和多分散吸收D随时间的变化参见表5。
表5
| 时间(天) | MW/104 | Mn/104 | D |
| 样品 | 45 | 23 | 1.95 |
| 30天后 | 6.7 | 1.2 | 5.6 |
| 60天后 | 3.2 | 0.46 | 7.0 |
Claims (7)
1.催化可降解乙烯—醋酸乙烯共聚物发泡运动鞋底，其特征在于按质量百分比的原料组成如下：
乙烯一醋酸乙烯共聚物：55%～65%；
三元乙丙橡胶：5%～10%；
乙烯-辛烯共聚物：5%～10%；
硅酮偶联剂：4%～8%；
滑石粉：6%～8%；
硬脂酸：0.5%～1%；
硬脂酸锌：0.5%～1%；
氧化锌：0.8%～1.5%；
过氧化二异丙苯：0.6%～1%；
偶氮二甲酰胺：1.5%～2.5%；
钛白粉：2%～3%；
塑料降解催化剂母粒：1%～5%；
所述乙烯—醋酸乙烯共聚物采用醋酸乙烯含量VA=21％的EVA。
2.如权利要求1所述的催化可降解乙烯—醋酸乙烯共聚物发泡运动鞋底的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）将乙烯—醋酸乙烯共聚物、三元乙丙橡胶、乙烯—辛烯共聚物、硅酮偶联剂、滑石粉、硬脂酸、硬脂酸锌、氧化锌、钛白粉混合，倒入密炼机中，启动密炼机进行第一次密炼，再加入塑料降解催化剂母粒、过氧化二异丙苯和偶氮二甲酰胺，再次启动密炼机进行第二次密炼，得密炼后的混合料；
2）将密炼好的混合料在滚轮机上进行打薄2遍，得打薄后的混合料；
3）将在滚轮机上塑炼打薄后的混合料投入造粒机中，造粒，得直径为2～3mm的粒料；
4）将造好的粒料按设定的倍率搅拌混合，经电脑数控注塑机注入鞋模中，在鞋模温度为180±2℃，加硫时间为300±20s的条件下成型，得成型的鞋底；
5）将步骤4）中成型的鞋底经恒温箱定型后得到成品鞋底。
3.如权利要求2所述的催化可降解乙烯—醋酸乙烯共聚物发泡运动鞋底的制备方法，其特征在于在步骤1）中，所述第一次密炼的时间为6～8min，第一次密炼的温度为100～102℃。
4.如权利要求2所述的催化可降解乙烯—醋酸乙烯共聚物发泡运动鞋底的制备方法，其特征在于在步骤1）中，所述第二次密炼的时间为2～3min，第二次密炼的温度为108～110℃。
5.如权利要求2所述的催化可降解乙烯—醋酸乙烯共聚物发泡运动鞋底的制备方法，其特征在于在步骤2）中，所述打薄后的混合料的厚度为1～1.5mm。
6.如权利要求2所述的催化可降解乙烯—醋酸乙烯共聚物发泡运动鞋底的制备方法，其特征在于在步骤4）中，所述鞋模的倍率为150±1％，所述成型的鞋底的比重≤0.25g/mm3，硬度为57±3C；与橡胶的粘着力≥27N/cm；DIN耐磨性能≤180mm3。
7.如权利要求2所述的催化可降解乙烯—醋酸乙烯共聚物发泡运动鞋底的制备方法，其特征在于在步骤5）中，所述恒温箱定型的流程条件为：温度75℃—70℃—65℃—50℃，转数200±20r/min，恒温箱长度为12～15m。
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