CN102604163B

CN102604163B - 一种无机纳米复合剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN102604163B
Application number: CN 201210043269
Authority: CN
Inventors: 周凯; 陶文彪; 赵威; 李旭涛; 陶霰韬; 万利; 熊庆; 牟秋谷; 黄友聪; 潘荣超; 李顺
Original assignee: Sichuan University
Current assignee: Sichuan University
Priority date: 2012-02-24
Filing date: 2012-02-24
Publication date: 2013-08-14
Anticipated expiration: 2032-02-24
Also published as: CN102604163A

Abstract

本发明公开了一种无机纳米复合剂及其制备方法和应用，其特点是将纳米二氧化硅包覆的纳米二氧化钛10～15重量份、纳米三氧化二铝0.5～2重量份、纳米二氧化硅0.5～2重量份、纳米氧化锌0.5～2重量份加入混合容器中，通过研磨和超声波分散均匀；将上述混合物与40～80重量份溶剂和1～2重量份分散剂加入容器中，进一步分散均匀，获得纳米粒子分散液，再将上述纳米粒子分散液用800～1000目的过滤网过滤，然后将0.5～1重量份的成膜剂和0.5～1重量份中和剂加入上述滤液中搅拌均匀，搅拌速度为500～600转/分，获得固体含量为2％～7％，pH值为6～7的无机纳米复合剂。

Description

一种无机纳米复合剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种无机纳米复合剂及其制备方法和应用，属于电缆附件安装工艺领域。用于交联聚乙烯电力电缆终端的安装工程中。

背景技术

电缆附件在6-35kV城市电网中被大量使用，电缆附件的事故率占整个电缆总故障的39％严重影响供电可靠性。电缆附件的事故经过现场调研，主要原因如下：(1)现场施工质量问题，比如：应力锥安装不到位、剥半导电层时刀具不慎在绝缘层上留下缺陷、混入杂质等。这些都可能导致在XLPE(交联聚乙烯)绝缘层和电缆附件界面处形成局部的电场高点，从而产生局部放电，进一步导致绝缘事故发生。(2)运行状况恶劣，目前整个城市电网电缆的共沟率高，大量电缆共用一个电缆沟，发热非常严重，并且大部分电缆长期处于超负荷运行，夏天电缆沟积水问题也很严重，导致电缆附件的运行状况非常恶劣。(3)电缆附件在长期冷热循环作用下，导致在主绝缘层和护套之间形成微小气隙，也容易导致局部放电发生。但由于现场施工质量的控制较为困难，而且整个城市电网的运行状况短期无法改变，因此电缆附件故障导致的问题层出不穷。如何能有效减少电缆附件的绝缘事故率，是目前城市电网中保证供电可靠性的紧迫问题。

有机高分子绝缘材料(如XLPE，交联聚乙烯)耐局部放电能力较差，一旦出现局部放电，绝缘的破坏很快。而通常的无机材料(如陶瓷、玻璃和各种无机氧化物)具有极强的耐放电烧蚀能力。美国杜邦公司通过无机纳米涂层覆盖在绝缘层上，制造了耐电晕FCR膜，该膜不仅厚度比普通膜薄，而且寿命提高了10倍以上，在各种重要工业场合得到应用。目前，国内也研制了各种纳米硅橡胶用在了外绝缘材料，其主要目的也是为了增强普通绝缘材料的耐电晕能力。经过我们前期的研究表明：无机纳米颗粒对有机绝缘进行覆盖和填充，可大大提高有机绝缘耐局部放电烧蚀的能力，延长老化寿命可提高10倍以上。

在本发明中，我们通过无机纳米涂层对电缆终端XLPE主绝缘表面处进行表面覆盖和填充(比如半导电层的断面处、电缆终端头有切痕和缺陷的地方等)，再套上外护套，该纳米颗粒具有电子和紫外线屏蔽效应，提高了传热能力，具有均匀电场、空间电荷抑制作用等，在表面上形成的无机纳米覆盖物能够形成准导电区，使电荷不易积累，能够降低电场集中，有效改善介电性能，防止局部放电；即使在电缆运行过程中有微弱放电发生，但因为无机纳米颗粒的耐局部放电烧蚀的能力，可有效保护XLPE主绝缘，大大避免放电所导致的电树、甚至击穿。检索国内外文献库，尚没有关于运用无机纳米涂料提升电缆附件耐表面局部放电能力的报道，对于纳米涂料在电缆终端XLPE主绝缘表面处进行表面覆盖，提升电缆终端使用寿命的的运用，国内外专利文献和非专利文献也均未见有报道。

发明内容：

本发明目的是针针对现有技术的不足而提供一种无机纳米复合剂及其使用方法和应用，其特点是由无机纳米颗粒和有机溶剂组成纳米复合剂，通过无机纳米粒子填充局部缺陷、削弱局部电场高点，提高有机绝缘耐局部放电烧蚀的能力，进一步延长电缆附件的使用寿命。它具有技术先进、操作简便、效果显著、安全可靠、适用面广的优点。

本发明的目的由以下技术措施实现，其中所述原料分数除特殊说明外，均为重量份数。

无机纳米复合剂的起始原料由以下组分组成为：

其中，纳米氧化物由以下组分组成为：

纳米三氧化二铝平均粒径20～40nm 0.5～2份

纳米二氧化硅平均粒径10～30nm 0.5～2份

纳米氧化锌平均粒径40～60nm 0.5～2份

溶剂为木糖醇、山梨醇、丙酮、四氯化碳、二甘醇和水杨醇中的至少一种。

分散剂为氧化聚乙二醇、聚乙二醇或聚丙烯酰胺中的任一种。

成膜助剂为乙二醇单丁醚、乙二醇或丙二醇乙醚中的任一种。

中和剂为乙醇胺、氨水或者氢氧化钾中的任一种。

无机纳米复合剂的制备方法包括以下步骤：

(1)将纳米二氧化硅包覆的纳米二氧化钛10～15份、纳米三氧化二铝0.5～2份、纳米二氧化硅0.5～2份、纳米氧化锌0.5～2份加入混合容器中，通过研磨和超声波分散机分散混合均匀，超声波功率为200～500W，频率为20～24kHz；

(2)将上述制得的混合物与40～80份溶剂和1～2份分散剂加入带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的容器中，通过研磨和超声波分散机进一步分散混合均匀，获得纳米粒子分散液，其中，搅拌速度为1500～2000转/分，超声功率为200～500W，频率为20～24kHz，时间为30～60min；

(3)将上述纳米粒子分散液用800～1000目的过滤网进行过滤，然后将0.5～1份的成膜剂和0.5～1份中和剂加入上述滤液中搅拌均匀，搅拌速度为500～600转/分，获得固体含量为2％～7％，PH值为6～7的无机纳米复合剂。

无机纳米复合剂的应用包括以下步骤：

(1)使用前准备

在安装电缆附件时，将电缆端的半导电层(5)按电缆附件安装规程剥切完毕后，将表面进行砂平、打光和清洁处理；

(2)涂抹纳米复合剂

将上述纳米复合剂均匀涂抹在剥切好的绝缘层(1)表面，有明显划痕(2)、切痕(4)的地方应将其填满，半导电层切口处应填充适量复合剂使切口趋于平整，用热烘枪对其均匀烘烤1～2分钟，烘烤温度为80℃～100℃，使纳米复合机中多元醇溶剂挥发，从而使纳米复合剂复合成膜。然后再在纳米复合剂复合膜上继续涂抹2～3层纳米复合剂，使其烘干成膜，对绝缘表面形成纳米保护膜(3)。

性能测试：

取两组电缆将其端半导电层剥除，在露出的绝缘层上用刀切两个刀痕和一条划痕，将表面打光、清洁；再将其中一组电缆按上述纳米复合剂的应用方法涂抹在电缆绝缘表面，形成保护膜，然后通过SEM对XLPE绝缘表面观察，表面有白色的纳米颗粒包裹，纳米颗粒排列紧密，说明成膜效果好。

对两组电缆套上冷缩终端，然后进行加速老化，老化后对XLPE层表面进行SEM分析，发现纳米覆盖后的表面全部是无机纳米颗粒层，这些纳米颗粒层通过改善电场分布均匀，削弱局部电场畸变，紫外线屏蔽等，保护绝缘，这就好像是对有机绝缘穿上了一层耐局部放电烧蚀的保护衣，又由于保护层有很强的耐烧蚀能力，使有机绝缘不容易受到放电的烧蚀而产生电树等问题；而没有覆盖的表面出现了有机绝缘被局部放电烧蚀后的网孔，随着网孔的出现和进一步增多，绝缘表面局部放电更严重，从而导致老化加剧。因此该纳米复合剂能有效解决电缆附件和终端现场施工质量导致的放电问题，可大大提高电缆终端的寿命。为了确认以上结果，又经过多次实验，发现该实验结果具有可重复性，对XLPE绝缘表面施加了纳米涂层后，电缆的电老化寿命提高了10倍以上，得到了令人满意的效果。

本发明具有如下优点：

1、原材料价格低廉、加工容易、使用方便。

2、无机纳米颗粒有很好的成膜性，成膜时间短，成膜光滑平整，强度大，能够阻挡化学腐蚀，对紫外线有较强屏蔽效应，对红外线有反射作用，有良好的耐电晕性，并且膜不易脱落，能长久存在，保护电缆绝缘。

3、无机纳米层电导率高，导致空间电荷不容易驻留，减弱了局部放电强度，使电场均匀化，抑制热电子加速，导热性好，绝缘寿命大幅度提高。

4、纳米复合剂具有高闪点的特性，降低了安全隐患。

5、纳米复合剂不但能用于电缆附件，还可以用于其他含有聚烯烃高分子材料的电气设备中，实用性强。

附图说明

图1为纳米复合剂对电缆头的应用示意图

1.XLPEX绝缘，2.划痕，3.纳米复合剂保护膜，4.切痕，5.半导电层。

图2a未涂覆无机纳米粒子的XLPE表面SEM扫描图

图2b涂覆纳米粒子的XLPE表面SEM扫描图

图3a未涂覆纳米粒子XLPE表面的SEM扫描图

图3b涂覆纳米粒子XLPE表面的SEM扫描图

图4为涂抹纳米复合剂前后闪络电压对比图

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容做出一些非本质的改进和调整。

实施例1

(1)将纳米二氧化硅包覆的纳米二氧化钛10份、纳米三氧化二铝0.5份、纳米二氧化硅0.5份、纳米氧化锌0.5份加入混合容器中，通过研磨和超声波分散机分散混合均匀，超声波功率为200W，频率为20kHz。

(2)将上述制得的混合物与20份丙酮、20份二甘醇和1份聚乙二醇加入带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的容器中，通过研磨和超声波分散机进一步分散混合均匀，获得纳米粒子分散液，其中，搅拌速度为1500转/分，超声功率为200W，频率为20kHz，时间为30min。

(3)将上述纳米粒子分散液用800目的过滤网进行过滤，然后将0.5份的乙二醇单丁醚和0.5份乙醇胺加入上述滤液中搅拌均匀，搅拌速度为500转/分，获得固体含量为2％，PH值为6.2的无机纳米复合剂。

无机纳米复合剂的应用包括以下步骤：

(1)使用前准备

在安装电缆附件时，将电缆端的半导电层5按电缆附件安装规程剥切完毕后，将表面进行砂平、打光和清洁处理。

(2)涂抹纳米复合剂

将上述纳米复合剂均匀涂抹在剥切好的绝缘层1表面，有明显划痕2、切痕4的地方应将其填满，半导电层切口处应填充适量复合剂使切口趋于平整，用热烘枪对其均匀烘烤1分钟，烘烤温度为80℃，使纳米复合机中多元醇溶剂挥发，从而使纳米复合剂复合成膜。然后再在纳米复合剂复合膜上继续涂抹2层纳米复合剂，使其烘干成膜，对绝缘表面形成纳米保护膜3。

将该纳米复合剂覆盖的样本用扫描电镜观察，纳米覆盖后的XLPE层表面SEM如图2所示，表面有白色的纳米颗粒；然后，再套上冷缩终端，然后进行加速老化，老化后对XLPE层表面进行SEM分析，得到老化后的XLPE表面的SEM如图3所示，发现纳米覆盖后的表面全部是无机纳米颗粒层，而有机绝缘被保护，而没有覆盖的表面出现了有机绝缘被局部放电烧蚀后的网孔，说明该纳米复合剂对电缆绝缘保护作用明显。

实施例2

(1)将纳米二氧化硅包覆的纳米二氧化钛15份、纳米三氧化二铝2份、纳米二氧化硅2份、纳米氧化锌2份加入混合容器中，通过研磨和超声波分散机分散混合均匀，超声波功率为500W，频率为24kHz。

(2)将上述制得的混合物与80份四氯化碳和2份氧化聚乙二醇加入带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的容器中，通过研磨和超声波分散机进一步分散混合均匀，获得纳米粒子分散液，其中，搅拌速度为2000转/分，超声功率为500W，频率为24kHz，时间为60min。

(3)将上述纳米粒子分散液用1000目的过滤网进行过滤，然后将1份的丙二醇乙醚和1份氨水加入上述滤液中搅拌均匀，搅拌速度为600转/分，获得固体含量为4％，PH值为6.4的无机纳米复合剂。

无机纳米复合剂的应用包括以下步骤：

(1)使用前准备

(2)涂抹纳米复合剂

将上述纳米复合剂均匀涂抹在剥切好的绝缘层1表面，有明显划痕2、切痕4的地方应将其填满，半导电层切口处应填充适量复合剂使切口趋于平整，用热烘枪对其均匀烘烤2分钟，烘烤温度为100℃，使纳米复合机中多元醇溶剂挥发，从而使纳米复合剂复合成膜。然后再在纳米复合剂复合膜上继续涂抹3层纳米复合剂，使其烘干成膜，对绝缘表面形成纳米保护膜3。

取电缆样本6根，制作成如图一所示的样本，并划多条如2所示的划痕。对电缆缆芯加电压，直到其发生沿面闪络，并记录闪络电压。然后将发生闪络后的样本按上述方法涂抹纳米复合剂，待其成膜稳定后，再对其缆芯加电压，直到再次发生沿面闪络，并记录闪络电压值。详见图四，通过对比表明，涂抹纳米复合剂后闪络电压均有明显提高。

实施例3

(1)将纳米二氧化硅包覆的纳米二氧化钛12份、纳米三氧化二铝1份、纳米二氧化硅1份、纳米氧化锌1份加入混合容器中，通过研磨和超声波分散机分散混合均匀，超声波功率为300W，频率为22kHz。

(2)将上述制得的混合物与40份水杨醇、20份木糖醇和1份聚丙烯酰胺加入带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的容器中，通过研磨和超声波分散机进一步分散混合均匀，获得纳米粒子分散液，其中，搅拌速度为1500转/分，超声功率为300W，频率为22kHz，时间为50min。

(3)将上述纳米粒子分散液用900目的过滤网进行过滤，然后将1份的乙二醇和1份氢氧化钾加入上述滤液中搅拌均匀，搅拌速度为600转/分，获得固体含量为5％，PH值为6.3的无机纳米复合剂。

无机纳米复合剂的应用包括以下步骤：

(1)使用前准备

(2)涂抹纳米复合剂

将上述纳米复合剂均匀涂抹在剥切好的绝缘层1表面，有明显划痕2、切痕4的地方应将其填满，半导电层切口处应填充适量复合剂使切口趋于平整，用热烘枪对其均匀烘烤1.5分钟，烘烤温度为90℃，使纳米复合机中多元醇溶剂挥发，从而使纳米复合剂复合成膜。然后再在纳米复合剂复合膜上继续涂抹3层纳米复合剂，使其烘干成膜，对绝缘表面形成纳米保护膜3。

通过实例1、实例2，实施例3，结合图2、图3和图4，说明该纳米复合剂对电缆附件和终端绝缘有很好的保护作用，其涂膜外观光滑、质地紧密，能有效填补绝缘切痕和空隙，均匀电场、有效改善局部电场畸变、大大提高有机绝缘耐局部放电烧蚀的能力。

Claims

1.一种无机纳米复合剂，其特征在于该纳米复合剂的起始原料由以下组分组成，按重量份计为：

其中，纳米氧化物由以下组分组成为：

纳米三氧化二铝平均粒径20～40nm 0.5～2份

纳米二氧化硅平均粒径10～30nm 0.5～2份

纳米氧化锌平均粒径40～60nm 0.5～2份。

2.如权利要求1所述无机纳米复合剂，其特征在于溶剂为木糖醇、山梨醇、丙酮、四氯化碳、二甘醇和水杨醇中的至少一种。

3.如权利要求1所述无机纳米复合剂，其特征在于分散剂为氧化聚乙二醇、聚乙二醇或聚丙烯酰胺中的任一种。

4.如权利要求1所述无机纳米复合剂，其特征在于成膜助剂为乙二醇单丁醚、乙二醇和丙二醇乙醚中的至少一种。

5.如权利要求1所述无机纳米复合剂，其特征在于中和剂为乙醇胺、氨水或者氢氧化钾中的任一种。

6.如权利要求1～5之一所述无机纳米复合剂的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：

（1）将纳米二氧化硅包覆的纳米二氧化钛10～15份、纳米三氧化二铝0.5～2份、纳米二氧化硅0.5～2份、纳米氧化锌0.5～2份加入混合容器中，通过研磨和超声波分散机分散混合均匀，超声波功率为200～500W，频率为20～24kHz；

（2）将上述制得的混合物与40～80份溶剂和1～2份分散剂加入带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的容器中，通过研磨和超声波分散机进一步分散混合均匀，获得纳米粒子分散液，其中，搅拌速度为1500～2000转/分，超声功率为200～500W，频率为20～24kHz，时间为30～60min；

（3）将上述纳米粒子分散液用800～1000目的过滤网进行过滤，然后将0.5～1份的成膜剂和0.5～1份中和剂加入上述滤液中搅拌均匀，搅拌速度为500～600转/分，获得固体含量为2%～7% ，pH值为6～7的无机纳米复合剂。

7.如权利要求1所述无机纳米复合剂的应用，包括以下步骤：

（1）使用前准备

在安装电缆附件时，将电缆端的半导电层（5）按电缆附件安装规程剥切完毕后，将表面进行砂平、打光和清洁处理；

（2）涂抹纳米复合剂

将上述纳米复合剂均匀涂抹在剥切好的绝缘层（1）表面，有明显划痕（2）、切痕（4）的地方应将其填满，半导电层切口处应填充适量复合剂使切口趋于平整，用热烘枪对其均匀烘烤1～2分钟，烘烤温度为80℃～100℃，使纳米复合剂中多元醇溶剂挥发，从而使纳米复合剂复合成膜；然后再在纳米复合剂复合膜上继续涂抹2～3层纳米复合剂，使其烘干成膜，对绝缘表面形成纳米保护膜（3）。