CN102603203B - 一种二氧化钒薄膜的制备方法 - Google Patents

一种二氧化钒薄膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种二氧化钒薄膜的制备方法，包括如下步骤：1）将带羟基的羧酸溶解于双氧水中，并用氨水调节溶液的pH值大于7；然后加入硫酸氧钒，获得反应溶液，反应完成后，加入有机溶剂，静置，生成沉淀，分离沉淀，得到钒的过氧配合物；2）将步骤1）所得钒的过氧配合物和添加剂溶解于水中形成水溶液，将所述水溶液镀膜于衬底上，然后在惰性气氛中经热处理后得到二氧化钒薄膜。本发明所提供的二氧化钒薄膜的制备方法，所涉及工艺简单，所得薄膜光学调控性能良好。本发明所制得二氧化钒薄膜可应用于智能温控涂层、光致开关以及存储器等领域。

Description

一种二氧化钒薄膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种二氧化钒薄膜的制备方法，属于功能薄膜材料领域。
背景技术
二氧化钒在68℃附近会发生可逆相变，高于68℃时VO2为金红石结构的R相，在低于68℃时为单斜结构的M相，在R相和M相之间的转化过程中，VO2的光学透过率、电阻率、磁化率等物理性能也会发生可逆的突变，如红外光通过VO2薄膜的透过率随温度而发生变化：高于68℃时透过率低，低于68℃透过率高，但可见光透过性基本不随温度而改变，利用这些特性，VO2薄膜可以用来镀在窗玻璃上，从而根据外界温度的变化自动调节室内温度，由于窗玻璃是建筑与外界进行能量交换的主要通道，因此基于VO2薄膜的智能温控窗在节能领域中具有良好的应用前景。[(1)Morin，F.J.，Physical Review Letters 1959，3(1)，34.(2)Parkin，I.P.；Manning，T.D.，Journal of Chemical Education 2006，83(3)，393-400.(3)Granqvist，C.G.；Green，S.；Niklasson，G. A.；Mlyuka，N.R.；von Kraemer，S.；Georen，P.，Thin Solid Films 2010，518(11)，3046-3053.]
目前制备VO2薄膜主要为气相法和液相法两大类，其中液相法具有成本低、操作简单、适合大量生产的优势。用于液相法制备VO2的原料主要包括V2O5、乙酰丙酮氧钒、钒的醇盐等[(1)Mai，L.Q.；Hu，B.；Hu，T.；Chen，W.；Gu，E.D.，the Journal of Physical Chemistry B 2006，110(39)，19083-19086.(3)Chen，H.K.；Hung，H.C.；Yang，T.C.K.；Wang，S.F.，Journal ofNon-Crystalline Solids 2004，347，138-143.(4)Zhang，Z.T.；Gao，Y.F.；Chen，Z.；Du，J.；Cao，C.X.；Kang，L.T.；Luo，H.J.，Langmuir 2010，26(13)，10738-10744.]。但是这些原料的毒性或者价格高，并且在水中的溶解度较低。因此，尝试利用便宜、低毒的原料来制备新的水溶性钒的前躯体在液相法合成VO2薄膜中将具有潜在的优势。
过渡金属的过氧配合物是指含有过氧基团作为配体的一类配合物，这些配合物可以在较为温和的条件下通过液相法制备相应的氧化物[(1)Bayot，D.；Devillers，M.，CoordinationChemistry Reviews 2006，250(19-20)，2610-2626.(2)Tomita，K.；Petrykin，V.；Kobayashi，M.；Shiro，M.；Yoshimura，M.；Kakihana，M.，Angewandte Chemie-International Edition 2006，45(15)，2378-2381.]。但是很少有文献报道过利用钒的过氧配合物来制备VO2薄膜。本发明利用水溶性的钒的过氧配合物为前躯体通过液相法制备了具有良好光学调控性能的VO2薄膜。所采用的工艺简单，所得的VO2薄膜有望应用于智能温控窗等领域中。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺简单、成本低、毒性小的液相制备二氧化钒薄膜的方法。
本发明采用的技术方案是：一种二氧化钒薄膜的制备方法，包括如下步骤：
1)将带羟基的羧酸溶解于双氧水中，并用氨水调节溶液的pH值大于7；然后加入硫酸氧钒，获得反应溶液，反应完成后，加入有机溶剂，静置，生成沉淀，分离沉淀，得到钒的过氧配合物；
2)将步骤1)所得钒的过氧配合物和和添加剂溶解于水中形成水溶液，将所述水溶液镀膜于衬底上，然后在惰性气氛中经热处理后得到二氧化钒薄膜。
步骤1)中，所述双氧水的质量浓度为6-30％。
较佳的，步骤1)中，所述带羟基的羧酸与所述双氧水的摩尔体积比为0.01-3mol/L，优选为0.05-0.4mol/L。
较佳的，步骤1)中，所述带羟基的羧酸选自柠檬酸、酒石酸和苹果酸。
较佳的，步骤1)中，用氨水调节所述溶液的pH值为10-14。
步骤1)中，所述氨水的质量浓度为25％-30％。
较佳的，步骤1)中，所述硫酸氧钒与所述双氧水的摩尔体积比为0.01-2mol/L，优选为0.02-0.2mol/L。
较佳的，步骤1)中，所述反应的温度不超过20℃，进一步优选为0-15℃。
较佳的，步骤1)中，所述反应的时间为30分钟以上，进一步优选为2-4小时。
较佳的，步骤1)中，所述的有机物为水溶性有机物，进一步优选为醇或酮，如乙醇、异丙醇、丙酮等。所述有机溶剂的用量为反应溶液体积的0.5-5倍。
步骤1)中，所述的静置时间不少于1小时，进一步优选为4-20小时，更优选为4-8小时。
较佳的，步骤2)中，所述钒的过氧配合物与水的质量体积比为10g/L-100g/L，进一步优选为20-100g/L。
较佳的，步骤2)中，所述的添加剂为水溶性有机物，进一步优选为聚乙烯吡咯烷酮或十六烷基三甲基溴化铵。
较佳的，步骤2)中，所述添加剂与水的质量体积比为20g/L-120g/L，进一步优选为20-100g/L。
步骤2)中，所述的将水溶液镀膜于衬底上的方法包括旋转涂膜、提拉、喷雾热解等本领域内的常规镀膜方法，进一步优选为旋转涂膜。
步骤2)中，所述的衬底为能耐高于350℃温度的衬底，进一步优选为石英玻璃。
步骤2)中，所述的热处理温度高于350℃，进一步优选为450-600℃，热处理时间超过20分钟，进一步优选为20-240分钟，更优选为20-180分钟。
步骤2)中，所述的惰性气氛优选为氮气或氩气等。
采用上述制备方法所获得的二氧化钒薄膜，在室温利用XRD、Raman等分析手段对其物相进行表征，在室温下主要为M相VO2；利用紫外-可见-红外分光光度计测试了该薄膜在240-2600nm波段的光学透过率，其中可见光(500-800nm波段)透过率超过35％，在2000nm处红外光调节性能超过25％。
本发明所提供的制备方法的步骤1)中，所获得的钒的过氧配合物是水溶性的，它的制备方法简单，涉及到的原料价格低廉、毒性较低；此外，使用起来方便，特别适合在液相体系中制备VO2薄膜。在制备二氧化钒薄膜时，本发明采用的钒的过氧配合物与通常所使用的V2O5的区别在于：V2O5在水中的溶解度低，在制备薄膜时，经常要经过高温(接近1000度)使之融化后变成液体状再进行后续的处理；而本发明的钒的过氧配合物不需要高温处理，溶于水后即可方便地进行后续的处理。
本发明所提供的二氧化钒薄膜的制备方法，所涉及工艺简单，所得薄膜光学调控性能良好。同时，也说明了钒的过氧配合物可以作为一类新的钒的前躯体来制备二氧化钒薄膜。
本发明所制得的二氧化钒薄膜可应用于智能温控涂层、光致开关以及存储器等领域。
附图说明
图1是实施例1所得产物的拉曼图谱，在885cm-1、608cm-1、526cm-1处的峰为过氧基团的特征峰，表明产物中含有过氧基团。971cm-1处的峰为V＝O键的特征峰。
图2是实施例1所得产物的红外图谱，在870cm-1、610cm-1、523cm-1处的峰为过氧基团的特征峰，950cm-1处的峰为V＝O键的特征峰。
图3是实施例1所得产物在氮气气氛中的TG-DSC曲线。
图4是实施例4所得VO2薄膜的拉曼图谱，表明物相为M相VO2。
图5是实施例4所得VO2薄膜的SEM图，表明薄膜比较致密。
图6是实施例4所得VO2薄膜在30、90℃的光学透过曲线，表明可见光(500-800nm波段)的透过率超过40％，2000nm处的红外光调节率为38％。
具体实施方式
实施例1
于50毫升质量分数为30％的双氧水中加入2.10克柠檬酸，用氨水将pH值调节为10，将上述溶液置于冰水浴中，缓慢添加1.63克硫酸氧钒，搅拌2小时后，添加50毫升乙醇并静置4小时，将所得的沉淀过滤分离后得到钒的过氧配合物。
本实施例所得产物的拉曼图谱如图1所示：在885cm-1、608cm-1、526cm-1处的峰为过氧基团的特征峰，表明产物中含有过氧基团。971cm-1处的峰为V＝O键的特征峰。
本实施例所得产物的红外图谱如图2所示：在870cm-1、610cm-1、523cm-1处的峰为过氧基团的特征峰，950cm-1处的峰为V＝O键的特征峰。
上述分析结果表明，本实施例所获得的产物中存在过氧基团。
产物成分分析检测结果如下：
用元素分析仪器测定所得产物中N、H、C等元素的质量百分含量，结果如下：N 12.6％，H 3.9％，C、S没有检测出来。
用电感耦合等离子发射发射光谱检测所得产物中的V元素的含量，结果为：V元素的质量百分含量为30.6％。
由于O元素的测试比较困难，根据所用到的原材料所包含的元素只有C、H、O、N、V，则产物中的元素也只会有这些，因此减掉N、H、V的质量百分数之后即为O元素的百分含量52.9％。根据这些结果推测分子式，考虑到仪器测试以及计算时引入的一些误差，所以推测出产物组成为V2N3±xH14±yO11±z。
另外，还对产物在氮气气氛中做了热分析(TG-DSC，见图3)，根据TG-DSC曲线，在150度以下损失了约33％，这部分为物理吸附的水和过氧键断裂(对应129度附近的放热峰)；在150-350度损失了约18％，而N和H的质量百分数之和为16.5％，这段很可能对应N、H元素的释放；而在350度以上损失大约只有2％，说明350度以后主要剩下V和O元素了，即钒的氧化物。因此，TG-DSC曲线分析的结果也在一定程度上验证产物的元素组成为V2N3±xH14±yO11±z(x，y，z的取值范围均为0到1)。
实施例2
将20毫升质量分数为30％的双氧水溶于80毫升水中，再加入1.08克酒石酸，用氨水将pH值调节为12后，将上述溶液置于冰水浴中，缓慢添加0.78克硫酸氧钒，搅拌4小时后，添加120毫升异丙醇并静置8小时，将所得的沉淀过滤分离后得到钒的过氧配合物。
利用拉曼、红外光谱分析本实施例所得产物，红外、拉曼光谱中都出现了过氧基团的特征峰，所以确定其中含有过氧基团。
实施例3
于50毫升质量分数为30％的双氧水中，加入2.40克苹果酸，用氨水将pH值调节为14后，将上述溶液置于冰水浴中，缓慢添加1.96克硫酸氧钒，搅拌4小时后，添加80毫升丙酮后静置6小时，将所得的沉淀过滤分离后得到钒的过氧配合物。
利用拉曼、红外光谱分析本实施例所得产物，红外、拉曼光谱中都出现了过氧基团的特征峰，所以确定其中含有过氧基团。
实施例2和3所得产物经元素分析，其所得产物组成符合通式V2N3±xH14±yO11±z，其中x、y、z的取值都在0-1之间。
实施例4
将0.3克实施例1所得钒的过氧配合物和0.9克聚乙烯吡咯烷酮(平均分子量为1300000)溶于15毫升水中，然后用旋转涂膜的方法将上述溶液涂抹于石英玻璃衬底上，将该衬底置于氮气气氛中，以15℃/min的升温速度从室温升至450℃，保温180分钟。然后自然冷却，便得VO2薄膜。
实施例5
将1.5克实施例2所得钒的过氧配合物和0.3克聚乙烯吡咯烷酮(平均分子量为1300000)溶于15毫升水中，然后用提拉的方法将上述溶液涂抹于石英玻璃衬底上，将该衬底置于氩气气氛中，以20℃/min从室温升至600℃，保温20分钟。然后自然冷却，便得VO2薄膜。
实施例6
将0.6克实施例3所得钒的过氧配合物和0.4克十六烷基三甲基溴化铵溶于15毫升水中，然后用旋转涂膜的方法将上述溶液涂抹于石英玻璃衬底上，将该衬底置于氩气气氛中，以20℃/min从室温升至500℃，保温60分钟。然后自然冷却，便得VO2薄膜。

Claims (8)

1.一种二氧化钒薄膜的制备方法，包括如下步骤： 
1）将带羟基的羧酸溶解于双氧水中，并用氨水调节溶液的pH值大于7；然后加入硫酸氧钒，获得反应溶液，反应完成后，加入有机溶剂，静置，生成沉淀，分离沉淀，得到钒的过氧配合物； 
2）将步骤1）所得钒的过氧配合物和添加剂溶解于水中形成水溶液，将所述水溶液镀膜于衬底上，然后在惰性气氛中经热处理后得到二氧化钒薄膜； 
步骤2）中，所述的添加剂为聚乙烯吡咯烷酮或十六烷基三甲基溴化铵。 
2.如权利要求1所述的二氧化钒薄膜的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述带羟基的羧酸与所述双氧水的摩尔体积比为0.01-3mol/L。 
3.如权利要求1所述的二氧化钒薄膜的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述带羟基的羧酸选自柠檬酸、酒石酸和苹果酸。 
4.如权利要求1所述的二氧化钒薄膜的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述硫酸氧钒与所述双氧水的摩尔体积比为0.01-2mol/L。 
5.如权利要求1所述的二氧化钒薄膜的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述反应的温度不超过20℃；所述反应的时间为30分钟以上。 
6.如权利要求1-5中任一所述的二氧化钒薄膜的制备方法，其特征在于，步骤2）中，所述钒的过氧配合物与水的质量体积比为10g/L-100g/L。 
7.如权利要求1-5中任一所述的二氧化钒薄膜的制备方法，其特征在于，步骤2）中，所述添加剂与水的质量体积比为20g/L-120g/L。 
8.如权利要求1-5中任一所述的二氧化钒薄膜的制备方法，其特征在于，步骤2）中，所述的热处理温度高于350℃，热处理时间超过20分钟。 
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