CN102603094B

CN102603094B - 一种毒死蜱生产废水的处理方法

Info

Publication number: CN102603094B
Application number: CN 201110420347
Authority: CN
Inventors: 戴百雄; 宫廷; 吴勇; 熊传宗; 连建军; 罗斌; 卢威
Original assignee: HUBEI BENXING AGROCHEMICAL CO Ltd
Current assignee: Inner Mongolia Jianxing Chemical Co.,Ltd.
Priority date: 2011-12-14
Filing date: 2011-12-14
Publication date: 2013-06-19
Anticipated expiration: 2031-12-14
Also published as: CN102603094A

Abstract

本发明涉及一种毒死蜱生产废水的处理方法，包括的步骤有：pH值调节，Fenton氧化，中和、絮凝与过滤和活性炭吸附，其中使用巯基化酸性废水进行第一步pH值的调节。该方法达到了投资成本和运行费用降低，水的可生化性提高，废水处理结构得到优化的目的；总体可以以废治废、易于推广、可操作性强，经处理后的废水可以达到国家允许排放标准。

Description

一种毒死蜱生产废水的处理方法

技术领域

本发明涉及一种农药废水处理方法，具体涉及一种在农药毒死蜱生产过程中产生的废水的处理方法，属于环境保护领域。

背景技术

毒死蜱是一种在世界范围内广泛应用的高效、广谱、低残留、低毒性的有机磷农药，对害虫具有良好的触杀、胃毒和熏蒸作用，是替代高毒农药的优良品种，市场前景广阔。毒死蜱都是由吡啶酚盐和乙基氯化物缩合而成的，按照合成过程中选用的溶剂不同，可分为有机溶剂法，半水相法(或双溶剂法)和全水相法(或全水溶剂法)。根据国家2011版产业政策规定，除了水相法其他合成方法均属于被淘汰之列。但是水相法合成毒死蜱的过程中，会产生大量的工艺废水，该废水主要含氯化钠盐、四氯吡啶、毒死蜱、催化剂、乙基氯化物分解物等，不仅盐量高、色度高、污染物浓度高，有一定的毒性，而且生物降解性差，属于难降解类的有机磷农药废水。

目前国内毒死蜱生产废水的处理方法主要是电极电解法、复合催化氧化法与焚烧法等，但是这些方法耗能多、成本高、废渣多，因此在实际应用中可操作性不强，不易推广。

专利申请CN200710113164.5(名称：毒死蜱农药废水处理工艺，申请日：2007年10月16日，公开日：2008年5月7日)公开了一种毒死蜱废水的处理方法，包括使用二甲戊乐灵进行酸析、络合萃取、Fenton氧化和催化氧化等工艺步骤，其中酸析选用毒死蜱废水与除草剂二甲戊乐灵废水混合处理。该方法废水中需处理的有害成分为重金属铜、CN-R硫化物、有机磷和含氮杂环类等，工艺步骤复杂，工艺链较长，投资成本和运行成本较高。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供一种毒死蜱生产废水处理方法。该方法关键是对废水先进行预处理，工艺步骤简单，工艺链较短、运行成本低廉。

一种毒死蜱生产废水的处理方法，包括如下步骤：

(1)pH值调节：利用巯基化酸性废水调节毒死蜱生产废水至酸性；

(2)Fenton氧化：将步骤(1)调节pH值后的废水引入Fenton氧化池进行氧化；

(3)中和、絮凝与过滤：将步骤(2)氧化后的废水引入中和池，向池中投加生石灰进行中和；中和后的废水在弱碱条件下产生絮凝沉淀，然后进行过滤；

(4)活性炭吸附：将步骤(3)过滤后的废水引入活性炭吸附柱进行吸附。主要作用是去味脱色。

本发明所述方法中，所述毒死蜱生产废水是用水相法合成毒死蜱的生产过程中产生的废水。该废水中主要污染物为氯化钠、碳酸钠、乙基氯化物分解物、四氯吡啶和毒死蜱，pH值为8-9，COD为16000-22000mg/L，固含量为228-345g/L。

本发明所述方法之步骤(1)中：

所述巯基化酸性废水是指：巯基乙酸异辛酯废水，是由氯乙酸异辛酯与硫代硫酸钠在异丙醇做溶剂的环境下，反应生成波特盐，波特盐经盐酸酸解生成巯基乙酸异辛酯及副产物，然后经过水洗产生的废水。该废水中主要污染物为氯化钠、硫酸钠、盐酸，pH值为1.0-2.0，COD为14000-17000mg/L，固含量为215-290g/L。

将巯基化酸性废水和毒死蜱生产废水中和，调节pH值为1.0-6.0，优选2.0-4.0。

本发明所述方法中，步骤(2)各参数设置如下：

Fenton氧化池中，控制双氧水和硫酸亚铁的摩尔比为(8-12)∶1，优选10∶1。Fenton氧化池的有效容积为60m³。氧化时间为4-8h，优选5-6h。控制pH值2.0-4.0，优选为3.5。进水COD为13000-19000mg/L，出水COD为4550-6800mg/L。进水流量为3-5m³/h，优选5m³/h。

本发明所述方法中，步骤(3)各参数设置如下：

控制pH值5.0-10.0，优选为6.5-8.5。所述生石灰的用量为0.003-0.3g/L，优选0.03-0.3g/L。中和池的有效容积为20m³。中和与絮凝的时间为2-5h，优选4-5h。进水COD为4550-6800mg/L，出水COD为2800-4900mg/L。絮凝后经板框压滤机过滤分离部分有机质。

本发明所述方法中，步骤(4)各参数设置如下：

活性炭吸附柱的参数为：进水口(反冲出水口)φ50mm，出水口(反冲进水口)φ50mm；进碳孔φ100mm，出碳孔φ100mm；气孔φ15mm。控制pH值5.0-10.0，优选为6.5-8.5。水力停留时间(HRT)为30-60分钟，优选30-50分钟，更优选30分钟。进水流量为3-6m³/h，优选5m³/h。

在步骤(1)对毒死蜱生产废水调pH值之前，还包括将毒死蜱生产废水进行沉降的步骤。即可以先将其引入沉降池进行沉降，然后再与所述巯基化酸性废水进行中和。

所述沉降池的参数为：池的长宽为5m和9m，分为2隔，设计停留时间为30分钟，溢流口横断面为50cm×30cm。

经步骤(4)处理后的废水再经生化处理系统处理：废水进入中间水池，混合厂内其他废水，进行水质、水量均化(废水活性调节)，使得中间水池中水质B/C值为0.3-0.53，pH值为6.5-8.5，最后经调节后的废水进生化处理系统处理。最终处理后的污水水质可以达到国家一级排放标准。

所述生化处理系统的参数为：进水水质参数：pH值6.5-8.5；B/C0.3-0.53；水温25℃；进水流速3-5m³/h。

本发明采用生石灰中和，吸水产生的氢氧化钙具有很好的助凝沉淀作用，使得中和与絮凝沉淀同时进行，即具有双重作用，可以较好的吸附废水中的COD，从而可以达到降低COD值的功效。而且成本较其他碱性物质低廉，可以减轻废水处理成本。采用Fenton氧化，使得氧化后出水的COD去除率可以达到50％以上。采用活性炭吸附柱处理废水异味和色泽，同时可以起到去除一部分COD的作用。

总之，本发明将毒死蜱废水与巯基化酸性废水混合处理，用巯基化酸性废水与毒死蜱缩合的碱性废水进行中和，并采用一系列的预处理工艺。在节省酸碱消耗的同时，大幅度降低了废水中难降解的有机污染物负荷和废水中的含盐量，去除了对生物有害的污染物，使废水的COD总去除率较高，达到了水的可生化性提高，废水处理结构得到优化的目的。整体工艺步骤简单，工艺链较短，使得投资成本、运行费用降低。总的来说，可以以废治废、易于推广、可操作性强，经处理后的废水可以达到国家允许排放标准。

附图说明

图1为毒死蜱生产废水处理工艺流程图。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

一、生产废水来源及水质

本发明实施例废水来源于湖北犇星化工有限责任公司及湖北犇星农化有限责任公司产生的巯基化废水和毒死蜱废水。

本发明实施例所采用的毒死蜱生产废水是用水相法合成毒死蜱的生产过程中产生的废水，主要污染物为氯化钠、碳酸钠、乙基氯化物分解物、四氯吡啶、毒死蜱，废水pH值8-9，COD为18340mg/L，固含量为235mg/L。

巯基乙酸异辛酯生产废水是由氯乙酸异辛酯与硫代硫酸钠在异丙醇做溶剂的环境下，反应生成波特盐，波特盐经盐酸酸解生成巯基乙酸异辛酯及副产物，然后经过水洗产生的废水。主要污染物为氯化钠、硫酸钠、盐酸、有机物，废水pH值1-2，COD为16000mg/L，固含量为216mg/L。

二、废水预处理主要设施

废水综合调节池，Fenton氧化池(有效容积为60m³)，中和絮凝池(有效容积为20m³)，过滤板框，活性炭吸附柱(4台，进水口(反冲出水口)φ50mm，出水口(反冲进水口)φ50mm；进碳孔φ100mm，出碳孔φ100mm；气孔φ15mm)，生化处理系统的中间水池。

三、废水处理工艺流程，如图1所示。

实施例1实验室条件

取毒死蜱缩合废水1L，置于烧杯中。取巯基乙酸异辛酯巯基化废水500mL，并缓慢倒入毒死蜱废水中，调节毒死蜱废水pH值为3.5，经静置12小时后，取上层液于另一烧杯中，然后向烧杯中加入30％双氧水3g/L，投加硫酸亚铁0.4g/L，氧化5小时，然后向其中投加生石灰(0.3g/L)进行中和与絮凝沉淀4小时，然后将絮凝后的废水过滤(经板框压滤机过滤分离部分有机质)，再将过滤后的废水通过活性炭柱循环50分钟(同水力停留)后，进水流量为5m³/h。

取处理过的废水，检测分析COD为3270mg/L，B/C为0.42，达到可生化处理要求。COD总去除率为：82.2％。

各阶段废水水质指标如下：

实施例2

利用毒死蜱生产废水作为待处理水，进行预处理的具体步骤如下：

(1)pH值调节：利用巯基化酸性废水调节毒死蜱废水，将废水pH值控制在3.2；

(2)Fenton氧化：调节后的废水进入Fenton氧化池，向Fenton氧化池中投加30％双氧水3g/L，硫酸亚铁0.4g/L，氧化6小时，控制进水流量为5m³/h；

(3)中和、絮凝与过滤：氧化后的废水进入中和池，向池中投加生石灰(0.3g/L)进行中和，控制池水的pH值为8.2；中和后的废水在弱碱性条件下产生絮凝沉淀，5小时后，经板框过滤分离部分有机质；

(4)活性炭吸附：过滤后的废水进入活性炭吸附柱，保证废水在柱中的停留时间为50分钟，进水流量5m³/h。

处理后的废水水质：COD为3242mg/L，B/C为0.53，pH值为8.3，达到可生化处理指标。COD总去除率为83.3％。

各阶段废水水质指标如下：

实施例3

利用毒死蜱生产废水作为待处理水，进行的具体步骤如下：

(1)将毒死蜱废水引入沉降池(池的长宽为5m和9m，分为2隔，溢流口横断面为50cm×30cm)，控制HRT为30分钟；余下的处理方案与实施例2相同；

(2)吸附后的废水经生化(A/O法)处理(水温25℃，进水流速5m3/h后其水质COD为86mg/L，pH值为7.6。活性炭吸附后COD总去除率为84.8％，A/O法处理后COD总去除率为99.5％。

各阶段废水水质指标如下：

实施例4

按实施例2所述的方法进行废水处理，不同之处在于：

(1)步骤(1)pH调节的程度为2.0；

(2)Fenton氧化的双氧水与硫酸亚铁的摩尔比为7∶1，控制进水流量为5m³/h；

(3)中和、絮凝与过滤的：中和与絮凝沉淀2h，生石灰使用量为0.3g/L；

(4)活性炭吸附的进水流量为3m³/h，HRT为30min。

处理后的废水水质：COD为3646mg/L，B/C为0.35，pH值为6.5。COD总去除率为82.4％。

各阶段废水水质指标如下：

实施例5

按实施例2所述的方法进行废水处理，不同之处在于：控制双氧水和硫酸亚铁的比例8∶1或12∶1。

当双氧水和硫酸亚铁的比例为8∶1时，Fenton氧化阶段处理后的废水水质：COD为7208mg/L，B/C为0.36，pH值为3.6，COD去除率为54％；

当双氧水和硫酸亚铁的比例为12∶1时，Fenton氧化阶段处理后的废水水质：COD为6858mg/L，B/C为0.35，pH值为3.6，COD去除率为56％。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims

1.一种毒死蜱生产废水的处理方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）pH值调节：利用巯基化酸性废水调节毒死蜱生产废水至酸性；

（2）Fenton氧化：将步骤（1）调节pH值后的废水引入Fenton氧化池进行氧化；

（3）中和、絮凝与过滤：将步骤（2）氧化后的废水引入中和池，向池中投加生石灰进行中和，并产生絮凝，然后进行过滤；

（4）活性炭吸附：将步骤（3）过滤后的废水引入活性炭吸附柱进行吸附。

2.根据权利要求1所述的毒死蜱生产废水的处理方法，其特征在于，步骤（1）pH值调节为1.0-6.0。

3.根据权利要求1所述的毒死蜱生产废水的处理方法，其特征在于，步骤（2）所述Fenton氧化池中，双氧水和硫酸亚铁的摩尔比为（8-12）:1。

4.根据权利要求1或3所述的毒死蜱生产废水的处理方法，其特征在于，步骤（2）的氧化时间为4-8小时。

5.根据权利要求1所述的毒死蜱生产废水的处理方法，其特征在于，步骤（3）所述生石灰的用量为0.003-0.3g/L。

6.根据权利要求1或5所述的毒死蜱生产废水的处理方法，其特征在于，步骤（3）中和与絮凝的时间为2-5小时。

7.根据权利要求1所述的毒死蜱生产废水的处理方法，其特征在于，步骤（4）进水流量为3-6m³/h。

8.根据权利要求1或7所述的毒死蜱生产废水的处理方法，其特征在于，步骤（4）pH值控制为5.0-10.0。

9.根据权利要求1所述的毒死蜱生产废水的处理方法，其特征在于，在步骤（1）之前，还包括将毒死蜱生产废水进行沉降的步骤。

10.根据权利要求1所述的毒死蜱生产废水的处理方法，其特征在于，将经步骤（4）处理后的废水再经生化处理系统处理。