CN102586754B

CN102586754B - 一种易脱模的热解氮化硼坩埚的制备方法

Info

Publication number: CN102586754B
Application number: CN 201210056773
Authority: CN
Inventors: 刘汝萃; 刘汝强
Original assignee: SHANDONG GUOJING NEW MATERIALS CO Ltd
Current assignee: SHANDONG GUOJING NEW MATERIALS CO Ltd
Priority date: 2012-03-06
Filing date: 2012-03-06
Publication date: 2013-10-23
Anticipated expiration: 2032-03-06
Also published as: CN102586754A

Abstract

本发明涉及一种易脱模的热解氮化硼坩埚的制备方法，包括采用化学气相沉积工艺，在基体模具上沉积热解氮化硼涂层，于1750～1850℃在基体模具上先沉积0.05～0.1mm的热解氮化硼预涂层，然后升温到1800～2000℃，再在热解氮化硼预涂层上按现有技术反应沉积热解氮化硼材料，形成热解氮化硼坩埚。本发明方法得到的PBN坩埚容易脱模，石墨模具易清理；脱模后用压缩空气吹扫使坩埚内壁的PBN预涂层脱落，所得PBN坩埚的内壁洁净光滑，无需再打磨，避免了打磨对PBN坩埚内壁的损伤，节约了时间和人力。

Description

一种易脱模的热解氮化硼坩埚的制备方法

技术领域

本发明属于化学气相沉积领域，涉及一种易脱模的热解氮化硼(PBN)坩埚的制备方法。

技术背景

热解氮化硼坩埚在半导体材料的VGF(垂直梯度凝固法)、LEC(原位合成法)、MBE(分子束外延法)生长中得到广泛的认可和应用，特别是用于拉制砷化镓单晶材料的使用。其制造的主要过程是将与坩埚外形相同的石墨等致密耐高温材料制成的模具置于化学气相沉积室内，在加热高温条件下，以氮气为稀释保护气体，将含有氮氢化合物的气体，卤素化合物气体通入炉内，一边进气，一边抽出，使炉内保持低压真空状态，这时在预先处理过的石墨模具上，氨气、卤素化合物都在分解，脱氢的氮与元素B结合形成化合物，并沉积在模具上，形成热解氮化硼；然后经过降温冷却后，取出脱模即得到氮化硼坩埚。

CN102021533A(CN201010552775.1)提供一种制备热解氮化硼制品用的化学气相沉积工艺及其设备，该工艺采用气相沉积炉，所述气相沉积炉包括炉体、加热体、进气口、出气口以及模具，进气口在炉体底部或顶部，原料气体为N₂、NH₃和BCl₃的混合气体，炉温为1800～2000℃，保温14～26h，其特征在于：气相沉积炉的进气口为三同心圆进气口，每个同心圆进气口通入一种气体，有1～36只产品模具在炉内同时进行公转、自转，模具在炉内的公转速度为1～10圈/分钟。产品模具的旋转机构设置在炉体内或外的上端或下端；该工艺能够提高PBN产品质量及其生产效率，降低生产成本。CN101952226A(CN200880122805.6)公开了一种低导热系数低密度热解氮化硼材料、其制造方法和由其制造的制品。包括在基板(石墨)上采用化学气相沉积(CVD)方法制备坩埚制品。

目前热解氮化硼坩埚是在生产温度和真空状态下直接给原料气进行生产，这样生成的产品是直接附在模具上，容易造成产品不好脱模，会出现粘膜的现象，给石墨模具的清理带来了困难；同时由于坩埚的内壁粘有石墨粉，需进行打磨处理，容易造成产品内表面起层或表面结构破坏，影响产品的性能和质量。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种易脱模的PBN坩埚的制备方法。

术语说明：

PBN坩埚，是在石墨等致密耐高温材料基体模具上沉积热解氮化硼(PBN)而后脱模制得的坩埚。

本发明的技术方案如下：

一种易脱模的热解氮化硼坩埚的制备方法，包括采用化学气相沉积工艺，以氮气作为保护稀释气体，以氨气和气态BCl₃为反应气体，在基体模具上沉积热解氮化硼(PBN)涂层，其中，于温度1750～1850℃条件下在基体模具上先沉积0.05～0.1mm的热解氮化硼预涂层，并对该预涂层进行保温处理；然后继续升温到1800～2000℃，再在热解氮化硼预涂层上按现有技术参数反应沉积热解氮化硼材料，形成热解氮化硼坩埚制品。

更为详细的，一种易脱模的PBN坩埚的制备方法，包括步骤如下：

(1)将基体模具安装在旋转装置后，置于化学气相沉积反应室中，关闭炉盖，升温抽真空，当温度达到1750～1850℃时，真空度为200～1000Pa条件下，保温10～30min；

(2)然后以氮气作为保护稀释气体，按NH₃∶BCl₃＝(6～11)∶(4～5)的体积比将氮气及原料氨气和气态BCl₃通入步骤(1)的反应室内，真空度为200～1000Pa，通气反应时间10～12min，停止通气并保温20～30min，使得基体模具上沉积有0.05～0.1mm的热解氮化硼预涂层；然后，

(3)反应室升温至温度1800～2000℃，在真空度为200～1000Pa条件下，以氮气作为保护稀释气体，继续通入原料气体，NH₃∶BCl₃＝(6～11)∶(4～5)体积比，在热解氮化硼预涂层上反应沉积形成PBN坩埚；

(4)降温冷却后，将基体模具上的PBN坩埚取下，去除PBN坩埚内壁上的PBN预涂层，得PBN坩埚制品，坩埚内壁光滑洁净无需再打磨处理。

根据本发明优选的，基体模具选用石墨材料。

根据本发明优选的，步骤(2)热解氮化硼预涂层制备时，气态BCl₃和氨气的体积比为NH₃∶BCl₃＝2∶1。

根据本发明优选的，步骤(2)热解氮化硼预涂层制备时真空度为200～600Pa。

根据本发明优选的，步骤(3)通入原料气体时间为14～30h。按现有技术根据需要生长的坩埚厚度选定。

根据本发明优选的，步骤(4)采用压缩空气吹扫PBN坩埚，使内壁上的热解氮化硼预涂层脱落。

本发明的方法适于制作半导体行业用的各种PBN坩埚，例如VGF、LEC、MBE方法制备半导体材料所用的坩埚，也称VGF法用PBN坩埚、LEC法用PBN坩埚、MBE法用PBN坩埚，相应地可简称为VGP坩埚、LEC坩埚、MBE坩埚。

本发明的技术特点及优良效果：

在现有技术化学气相沉积方法制备PBN坩埚的基础上，本发明增加了PBN预涂层的步骤，由于预涂层和产品是在不同的温度下形成的，因此材料结构存在一定的差异，且压力、温度的变化等都会引起结构差异而产生分层，所以PBN预涂层与在其上沉积的PBN坩埚存在界面；同时因两者沉积温度的差距，产品在冷却时，热胀冷缩的程度不同，两层之间会有极小的缝隙，使得坩埚内部的预涂层容易脱落下来。预涂层的去除由于预涂层和坩埚内壁之间界面的存在而比较容易进行。

使用本发明方法得到的PBN坩埚容易脱模，模具易清理；在脱模后用压缩空气吹扫坩埚制品或其它方式的轻微外力就能使内壁的PBN预涂层脱落，所得PBN坩埚的内壁洁净光滑，无需再耗时打磨处理，同时避免了打磨对坩埚内壁表面和结构的损害，节约了时间和人力，提高了产品的质量。

附图说明

图1是沉积在石墨模具上的PBN预涂层及PBN坩埚的剖面示意图。其中，1、石墨模具，2、PBN预涂层，3、PBN坩埚制品。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明做进一步说明，但不限于此。

实施例1

制备4只VGF用PBN坩埚，坩埚尺寸Φ50×200mm。

将尺寸Φ50×200mm的4支石墨模具悬挂在旋转装置上后置于气相反应室中，升温抽真空，当温度达到1800℃时，真空度为320±50Pa条件下，保温20min，保持真空度及温度条件，以氮气作为稀释保护气体，按NH₃∶BCl₃＝8∶5体积比向反应室内通入N₂、BCl₃气和NH₃气，给气10min，然后停止给气并保温20min，形成预涂层；然后继续升温，当温度为1900℃时，按NH₃∶BCl₃＝2∶1的比例，给气20h，使气体反应沉积在PBN预涂层上，形成VGF坩埚制品。

对比例：生产4支VGF用PBN坩埚，坩埚尺寸Φ50×200mm，省去预涂层的生产步骤，其它生产的工艺条件与实施例1完全一样。

实施例1生产的PBN坩埚经压缩空气吹扫去除内壁的预涂层，内表面干净光滑不需打磨；而对比例中的PBN坩埚内壁需要打磨去除黏在内壁上的石墨杂质。

实施例2

生产3支LEC用PBN坩埚，坩埚尺寸：Φ75×180mm。

将LEC坩埚石墨模具悬挂在旋转装置上置于反应室中升温抽真空，当温度达到1850℃时，真空度为350Pa条件下，保温25min，然后以氮气作为稀释保护气体，按NH₃∶BCl₃＝8.5∶5体积比向反应室内通入稀释保护气体N₂、原料BCl₃气和NH₃气，给气10min，然后停止给气并保温20min，形成预涂层；继续升温，当温度为1950℃，以氮气作为稀释保护气体，按NH₃∶BCl₃＝7.5∶4体积比给气28h，使气体反应沉积在PBN预涂层上，形成LEC坩埚制品。

Claims

1.一种易脱模的热解氮化硼坩埚的制备方法，包括步骤如下：

（1）将基体模具安装在旋转装置后，置于化学气相沉积反应室中，关闭炉盖，升温抽真空，当温度达到1750～1850℃时，真空度为200～1000Pa条件下，保温10～30min；

（2）然后以氮气作为保护稀释气体，按NH₃：BCl₃ = (6～11):(4～5)体积比将原料氨气和气态BCl₃通入步骤（1）的反应室内，真空度为200～1000Pa，通气时间10～12min，停止通气并保温20～30min，使得基体模具上沉积有0.05～0.1mm的热解氮化硼预涂层；然后，

（3）反应室升温至温度1800～2000℃，在真空度为200～1000Pa条件下，以氮气作为保护稀释气体，继续通入原料气体，NH₃：BCl₃ = (6～11):(4～5)体积比，在热解氮化硼预涂层上沉积形成PBN坩埚；

（4）降温冷却后，将基体模具上的PBN坩埚取下，去除PBN坩埚内壁上的热解氮化硼预涂层，得PBN坩埚制品，坩埚内壁光滑洁净无需再打磨处理。

2.如权利要求1所述的易脱模的热解氮化硼坩埚的制备方法，其特征在于基体模具是石墨材料。

3.如权利要求1所述的易脱模的热解氮化硼坩埚的制备方法，其特征在于步骤（2）热解氮化硼预涂层制备时，气态BCl₃和氨气的体积比为NH₃ ：BCl₃= 2:1。

4.如权利要求1所述的易脱模的热解氮化硼坩埚的制备方法，其特征在于步骤（2）热解氮化硼预涂层制备时真空度为200～600Pa。

5.如权利要求1所述的易脱模的热解氮化硼坩埚的制备方法，其特征在于步骤（3）通入原料气体时间为14～30h。

6.如权利要求1所述的易脱模的热解氮化硼坩埚的制备方法，其特征在于步骤（4）采用压缩空气吹扫PBN坩埚内壁，使内壁上的热解氮化硼预涂层脱落。