CN102584506A - 一种多层次孔结构模块化无烟烟花发射药及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种多层次孔结构的模块化无烟烟花发射药，其成分包含硝化棉，内部含有大量微小孔隙，外形为圆柱体，在圆柱体药块上沿圆柱体轴向设置传火孔。传火孔的尺寸大小和数量根据发射筒的口径来确定。这种多层次孔结构的模块化无烟烟花发射药的制备方法，是将颗粒状微气孔烟花药与粘合剂混合，再采用带有模针的模具通过模压方法成型，烘干后得到多层次孔结构的模块化无烟烟花发射药成品。这种带传火孔的模块化发射药与无传火孔的模块化发射药相比，增大了初始燃烧面积，减少发射药燃烧时间，使得烟花制品发射装药的稳定性和一致性更好。此外，该模块化发射药具有更加显著的渐增燃烧特性，可以显著提高烟花发射药的能量利用率。

Description

一种多层次孔结构模块化无烟烟花发射药及其制备方法

技术领域

本发明属于烟花发射药技术，特别是一种多层次孔结构的模块化无烟烟花发射药。

背景技术

黑火药是应用了数百年的传统的烟花发射药，由于在烟花燃放过程中产生大量的烟雾和污染性气体，近年来研究烟雾量更小的环保型烟花发射药得到重视，以退役的无烟火药为原料经过球形化工艺得到的具有微孔结构的微气孔发射药，进一步经过粘接和模压方法制得模块化无烟烟花发射药，由于其表观燃烧速度可以在很宽的范围内调节，在大多数烟花品种上取得较好的发射效果，综合性能达到或超过黑火药的水平。但是把颗粒状的微气孔发射药制备成模块化发射药后，燃烧火焰的传播首先是在发射药药柱表面进行，药柱燃烧过程的渐增性还不够高，弹头在发射筒内运动过程中药块的能量利用率还有待提高，烟花成品发射高度的稳定性或一致性还不够好。此外，当药柱的直径较大时，烘干所需的时间较长，药柱中心的水分或溶剂残留量较大，可能导致药柱燃烧性能变差，最终影响烟花制品的燃放效果。

发明内容

本发明目的在于提供一种多层次孔结构模块化无烟烟花发射药及其制备方法，从而进一步提高烟花制品发射装药的能量利用率。

实现本发明目的的技术解决方案为：一种多层次孔结构的模块化无烟烟花发射药，包括颗粒状微气孔烟花药、点火性能增强剂、有机粘合剂，上述成分的质量百分比为：颗粒状微气孔烟花药为82％-99％，点火性能增强剂为0-10％，有机粘合剂为0.2-10％；所述颗粒状微气孔烟花药包括硝化棉、安定剂、增塑剂，上述成分的质量百分比为：硝化棉为50-99％、安定剂为0.3-2.0％、增塑剂为0-50％；所述颗粒状微气孔烟花药堆积密度为0.1g/cm³-0.6g/cm³，粒径范围为0.1mm-5.0mm，表面和内部具有孔隙，所述孔隙的孔径范围为0.01-500μm；所述模块化无烟烟花发射药整体为圆柱体状，该圆柱体药块上沿圆柱体轴向设置一个以上的传火通孔。

一种多层次孔结构的模块化无烟烟花发射药的制备方法，包含以下步骤：

步骤1、制备颗粒状微气孔烟花药；

步骤2、将上述颗粒状微气孔烟花药、点火性能增强剂和有机粘合剂的溶液或溶胶混合，然后将混合好的物料用模压的方法制备成带传火通孔的块状固体，烘干后得到多层次孔结构的模块化无烟烟花发射药。

本发明的技术原理是把颗粒状微孔烟花药本身具有的渐增燃烧特性与多孔型药柱结构燃烧面具有的渐增特性的有机结合，得到燃烧渐增性更高的的模块发射药，根据内弹道学的基本原理可知，提高发射装药的燃烧渐增性可以显著提高发射药的能量利用率。

本发明与现有技术相比，具有以下优点：1)带传火孔的模块化无烟烟花发射药与无传火孔的模块化发射药相比，增大了初始燃烧面积，减少发射药燃烧时间，使得烟花成品稳定性和一致性更好；2)这种发射药块具有更加显著的渐增燃烧特性，可以进一步提高发射药的能量利用率，可以明显减少发射药的装药量；3)由于传火孔是通过模压方法形成的，仅仅是模具结构的改变，没有增加任何多余的工艺过程，制造成本也基本没有变化，而发射的效果则大幅度提升；4)将颗粒状微气孔烟花药粘接成带有传火孔的圆柱形块状固体，可以避免发射过程产生残药。

下面结合附图对本发明作进一步详细描述。

附图说明

图1为本发明由颗粒状微气孔烟花药粘接而成的一种带七个传火通孔的多层次孔结构的模块化无烟烟花发射药的示意图。

图2为本发明多层次孔结构模块化无烟烟花药的局部切片显微放大图。

具体实施方式

结合图1，本发明的一种多层次孔结构的模块化无烟烟花发射药，包括颗粒状微气孔烟花药、点火性能增强剂、有机粘合剂，上述成分的质量百分比为：颗粒状微气孔烟花药为82％-99％，点火性能增强剂为0-10％，有机粘合剂为0.2-10％；所述颗粒状微气孔烟花药包括硝化棉、安定剂、增塑剂，上述成分的质量百分比为：硝化棉为50-99％、安定剂为0.3-2.0％、增塑剂为0-50％；所述颗粒状微气孔烟花药堆积密度为0.1g/cm³-0.6g/cm³，粒径范围为0.1mm-5.0mm，表面和内部具有孔隙，所述孔隙的孔径范围为0.01-500μm；所述模块化无烟烟花发射药整体为圆柱体状，该圆柱体药块上沿圆柱体轴向设置一个以上的传火通孔1。所述点火性能增强剂为硝酸钠、硝酸钾、硝酸钡、硝酸锶、高氯酸钾、氧化镁、氧化铁、氧化锌、二氧化钛、硫酸钾、氯化钾、碳粒中的一种或两种以上的混合物；所述安定剂为二苯胺、2-硝基二苯胺或中定剂；所述增塑剂为硝化甘油、二硝基甲苯、邻苯二甲酸二丁酯、樟脑中的一种或两种以上的混合物；所述有机粘合剂为水溶性粘合剂、淀粉、变性淀粉、硝化棉、聚乙烯醇缩丁醛、乙基纤维素、醋酸纤维素、乙酸丁酸纤维素中的一种或两种以上的混合物。

圆柱体状模块化无烟烟花发射药上传火通孔的数量优选为七个，其中一个通孔的轴心与圆柱体模块化无烟烟花发射药的轴心相重合，该通孔为中心通孔，其余六个通孔为非中心通孔，所述六个非中心通孔的轴心与发射药的轴心距离相等，任意相邻的两个通孔之间的轴心距离相等，其中任意两个相邻的通孔外壁之间的最小距离与非中心通孔外壁距圆柱体模块化无烟烟花发射药外壁的最小距离相等。

圆柱体状模块化无烟烟花发射药上传火通孔的数量可以根据药柱尺寸的大小来确定，尺寸小的药柱可以选单孔，如果药柱直径较大，通孔的数量可以选14孔、29孔和37孔，这些通孔尽可能均匀分布，以保证发射药燃烧结束时间点的一致性。选择其他数量的通孔，也不违反本发明的基本原理，仅是发射药能量利用率提高的幅度不显著。

一种多层次孔结构的模块化无烟烟花发射药的制备方法，包含以下步骤：

步骤1、制备颗粒状微气孔烟花药；

步骤2、将上述颗粒状微气孔烟花药、点火性能增强剂和有机粘合剂的溶液或溶胶混合，然后将混合好的物料用模压的方法制备成带传火孔1的块状固体，烘干后得到多层次孔结构的模块化无烟烟花发射药。所述颗粒状微气孔烟花药、点火性能增强剂和有机粘合剂的质量百分比为：颗粒状微气孔烟花药为82％-99％，点火性能增强剂为0-10％，有机粘合剂为0.2-10％。所述有机粘合剂为水溶性粘合剂、淀粉、变性淀粉、硝化棉、聚乙烯醇缩丁醛、乙基纤维素、醋酸纤维素、乙酸丁酸纤维素中的一种或两种以上的混合物。点火性能增强剂为硝酸钠、硝酸钾、硝酸钡、硝酸锶、高氯酸钾、氧化镁、氧化铁、氧化锌、二氧化钛、硫酸钾、氯化钾、碳粒中的一种或两种以上的混合物。

点火性能增强剂还可以在制备颗粒状微气孔烟花药的过程中将点火性能增强剂以水溶液形式进入成球体系，最后使点火性能增强剂进入到颗粒的内部，在进行模块药的制备过程可以不再另外添加点火性能增强剂。

所述颗粒状微气孔烟花药为现有技术，在发明人之前的专利《一种微气孔无烟烟花药及其制备方法》和《一种改善点传火性能的微气孔烟花药及其制备方法》中已经公开，专利公开号分别为：CN101844954A及CN101857516A。

本发明多层次孔结构的模块化无烟烟花发射药的孔可以划分为三个层次，即传火孔、颗粒之间的孔隙以及颗粒内部的微孔。从图2所示的药块局部显微放大图可以看出，颗粒间的孔隙尺寸与颗粒直径在同一数量级，而颗粒内部的孔隙尺度上要小得多，主要集中在0.1-100μm，这些孔隙中比较大的部分其孔径可以达到0.2mm左右。

下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述：

实施例1

采用含有硝化棉97.0％、二苯胺(安定剂)1.0％的单基废火药为原料制备颗粒状微气孔烟花药。单基废火药在大量水存在的条件下经过初步破碎，控制颗粒直径不超过3mm，将带水的单基废火药加入到成型反应器中，湿的单基废火药药粒的水分在15％-30％，搅拌状态下加入10倍于单基废火药药粒质量的乙酸乙酯溶剂，在45℃-60℃温度下搅拌溶解30-60min，然后连续往成型反应器中的物料体系加入水；在搅拌状态下进行乳化发泡操作，在此步骤中继续加入水，所加的水的质量为单基废火药药粒质量的6倍。然后，在50-60℃温度下继续搅拌30min～60min，将成型反应器中的物料的温度调整到65℃-68℃时，将6倍于单基废火药药粒质量的含有0.5％明胶分散剂的水溶液加入到成型反应器中的物料体系中进行成球，含有硝化棉的高分子溶胶逐步分散成细小的料团。继续保持物料温度在65℃-68℃，并在300-350rpm的搅拌转速下分散30分钟，含硝化棉的高分子溶胶逐步分散成较均匀的近球状液滴。接着，逐步升温将溶剂缓慢地蒸馏出来并回收，当温度升到85℃后继续搅拌10分钟，将药粒和母液进行分离。分离出来的母液循环利用于下一次成型时作为分散介质。分离出来的药粒，在室温下晾干并在安全烘箱中在50℃温度条件下干燥24小时，得到颗粒状微气孔烟花药，测试其堆积密度为0.25g.cm-3，上述颗粒状微气孔烟花药的粒径范围在0.1mm-5.0mm，大部分颗粒的粒径集中在0.5mm-2.0mm，药粒表面和内部含有大量孔隙，孔隙的直径范围为0.01-500μm。

采用质量浓度为10％的聚乙烯醇水溶液作为有机粘合剂，将颗粒状微气孔烟花药粘接成块状药，以高氯酸钾作为点火性能增强剂。称取200g烘干后的颗粒状微气孔烟花药，再称取30g聚乙烯醇水溶液及10克高氯酸钾，将上述三种材料一起混合均匀，然后采用液压成型设备及模具将混合好的物料压制成直径为21mm高度为10mm的带一个传火通孔的圆柱体药块，传火孔直径为3mm。然后，将成型后的圆柱体药块在50℃下烘干24小时，得到模块化无烟烟花发射药样品，每个药块的平均质量为0.9g。

将制好的模块化无烟烟花发射药按照常规的装药方法进行地面礼花发射装药，选用的地面礼花发射筒内径为23mm，发射筒的内部高度为160mm，效果药内筒的质量为40g，每一个发射筒内只装入一块模块化无烟烟花发射药。制成成品地面礼花样品点燃后测试，发射平均高度为30米左右，无残药。

作为对比，选用相同原料和工艺制备的颗粒状无烟发射药进行地面礼花发射装药，装药量也选0.9g，发射平均高度约为20-25米，发射后在发射筒的周围有少量残药，残药量约占总装药量的5％左右。

实施例2

采用含有硝化棉90.0％、硝化甘油8％、中定剂1.0％双基型无烟火药为原料制备颗粒状微气孔烟花药，先把双基型无烟火药原料加入到成型反应器中，在搅拌状态下加入10倍于原料质量的乙酸乙酯溶剂，在45℃-60℃温度下搅拌溶解30-60min，然后连续往成型反应器的物料体系中加入2.0％硝酸钾的水溶液；在搅拌状态下进行乳化发泡操作，在此步骤中继续加入2.0％硝酸钾的水溶液，加入的硝酸钾水溶液质量为双基型无烟火药原料质量的6倍，然后在50-60℃温度下继续搅拌30min～60min，将体系温度调整到65℃-68℃时，再将6倍于原料质量的含有0.5％的明胶分散剂及2.0％硝酸钾的水溶液加入到物料体系中进行成球，含有硝化棉的高分子溶胶逐步分散成稍小的料团。继续保持温度在65℃-68℃，并在300-350rpm的搅拌转速下分散30分钟，含硝化棉的高分子溶胶逐步分散成较均匀的近球状液滴。接着，逐步升温将溶剂缓慢地蒸馏出来并回收，当温度升到85℃后继续搅拌10分钟，将近球形药粒和母液进行分离。分离出来的母液循环利用于下一次成型时作为分散介质。分离出来的药粒，在室温下晾干并在安全烘箱中于50℃温度条件下干燥24小时，得到颗粒状微气孔烟花药，测试其堆积密度为0.30g.cm-3，上述颗粒状微气孔烟花药的粒径范围在0.1mm-5.0mm，大部分颗粒的粒径集中在0.5mm-2.0mm，药粒表面和内部包含大量孔隙，孔隙的直径范围为0.01-500μm。经测试颗粒状微气孔烟花药中的硝酸钾含量为4.3％。

采用质量浓度为10％的聚乙烯醇水溶液作为有机粘合剂将颗粒状微气孔烟花药粘接成块状药。称取200g烘干后的颗粒状微气孔烟花药，再称取50g聚乙烯醇水溶液，将上述颗粒状微气孔烟花药和聚乙烯醇水溶液混合均匀，然后采用液压成型设备及模具将混合好的物料压制成直径为21mm高度为10mm的带一个传火孔的圆柱体药块，传火孔直径为3mm，将成型后的药块在50℃下烘干24小时，得到模块化无烟烟花发射药样品，每个药块的平均质量为0.9g。

将制好的模块化无烟烟花发射药按照常规的装药方法进行地面礼花发射装药，选用的发射筒内径为23mm，发射筒的内部高度为160mm，效果药内筒的质量为40g，每一个发射筒只装入一块模块化无烟烟花发射药。对制成成品地面礼花样品点燃后测试，发射平均高度为30米左右，无残药。

作为对比，采用相同的双基无烟火药原料和相同的工艺制备颗粒状无烟发射药，直接进行发射装药，装药量也选0.9g，发射平均高度约为20-25米，发射后在发射筒的周围有少量残药，残药量约占总药量的5％左右。

实施例3

采用硝化棉含量为99％及二苯胺(安定剂)含量为0.5％的原料药粒制备颗粒状微气孔烟花药。先把原料药粒加入到成型反应器中，在搅拌状态下加入10倍于原料药粒质量的乙酸乙酯溶剂，在45℃-60℃温度下搅拌溶解30-60min，然后连续地往体系中加入水；在搅拌状态下进行乳化发泡操作，在此步骤中继续加入水，加入水的量为原料药粒质量的6倍，然后在50-60℃温度下继续搅拌30min～60min，将体系温度调整到65℃-68℃时，将6倍于原料药粒质量的含有0.5％明胶水溶液加入到物料体系中进行分散成球。继续保持温度65℃-68℃，并在300-350rpm的搅拌转速下分散30分钟，含硝化棉的胶团逐步分散成较均匀的球状液滴。接着，逐步升温将溶剂缓慢地蒸馏出来并回收，当温度升到85℃后继续搅拌10分钟，将近球形药粒和母液进行分离。分离出来的母液循环利用于下一次成型时作为分散介质。分离出来的药粒，在室温下晾干并在安全烘箱中50℃干燥24小时，得到颗粒状微气孔烟花药的堆积密度为0.22g.cm-3，粒径范围在0.1mm-5.0mm，大部分颗粒的粒径集中在0.5mm-2.0mm，药粒表面和内部含有大量孔隙，孔隙的直径范围为0.01-500μm。

在进行多层次孔结构模块化无烟烟花发射药的粘接成型时用淀粉浆糊作为有机粘合剂，浆糊的固含量为20％。先称取200g颗粒状微气孔烟花药药粒，加入30g淀粉浆糊，补加30g的水以及6g粒径小于200μm的硝酸钾固体粉末，将上述几种物料混合均匀，然后采用液压成型设备及圆筒形的模具将物料压制成直径为46mm高度为23mm的带有传火孔的圆柱体，传火孔的直径为2.0mm，共有7个，然后将成型后的药块在50℃下烘干24小时，得到多层次孔结构模块化无烟烟花发射药样品，每个药块的平均质量为13.5g。

将制好的模块化无烟烟花发射药的药块按照常规的装药方法进行礼花弹发射装药，所选的发射筒内径为76mm，发射筒的内部高度为450mm，礼花弹的质量为175g，每个发射筒只装入一块多层次孔结构模块化无烟烟花发射药，紧贴礼花弹弹体的下面和上面分别加一层纸垫片，测试其发射效果，发射平均高度为100米左右，无残药。

实施例4-13

采用与实施例3相同的工艺过程和原材料制得颗粒状微气孔烟花药。

仅改变模块化发射药模压过程中所用的多孔药模针架，制成不同孔数和孔径的多层次孔结构模块化无烟烟花药块，并调节药块的质量，对比孔数、孔径及装药量对发射效果的影响；采用颗粒状微气孔烟花药以及型号为1#小粒黑的颗粒状黑火药作为发射药进行对比，颗粒状微气孔烟花药的装药量为13克，黑火药的装药量为40g，发射效果的对比结果也列于表中。

通过以上实施例可以看出，通过采用将微气孔无烟烟花药颗粒粘接成多层次孔结构的模块化无烟烟花发射药，可以解决没有传火通孔的模块化烟花发射药发射时烟花成品发射高度的稳定性和一致性差的问题，并可减少装药量。

实施例14-29

采用与实施例3相同的工艺过程和原材料制得颗粒状微气孔烟花药。

采用与实施例3类似的工艺过程制备模块化发射药的药块，仅改变模块化发射药的成型过程所用的点火性能增强剂种类和用量，得到的模块药进行礼花弹发射装药，对比测试的效果见下表。

通过以上实施例可以看出，在将微气孔无烟烟花药颗粒粘接成多层次孔结构的模块化无烟烟花发射药过程中，采用点火增强剂可以解决模块化烟花发射药装药发射高度的稳定性和一致性差的问题，并可以显著提高发射高度。

实施例30-35

采用与实施例3相同的工艺过程和原材料制得颗粒状微气孔烟花药。

采用与实施例3类似的工艺过程制备模块化发射药的药块，仅改变模块化发射药的成型过程所用的有机粘合剂的种类和用量，得到的模块药进行礼花弹发射装药，对比测试的效果见下表。

通过以上实施例可以看出，在将微气孔无烟烟花药颗粒粘接成多层次孔结构的模块化无烟烟花发射药过程中，采用不同的粘合剂种类和用量基本不影响模块化烟花发射药装药发射高度。

Claims (10)

1.一种多层次孔结构的模块化无烟烟花发射药，其特征在于，包括颗粒状微气孔烟花药、点火性能增强剂、有机粘合剂，上述成分的质量百分比为：颗粒状微气孔烟花药为82%-99%，点火性能增强剂为0-10%，有机粘合剂为0.2-10%；所述颗粒状微气孔烟花药包括硝化棉、安定剂、增塑剂，上述成分的质量百分比为：硝化棉为50-99%、安定剂为0.3-2.0%、增塑剂为0-50%；所述颗粒状微气孔烟花药堆积密度为0.1g/cm³-0.6g/cm³，粒径范围为0.1mm-5.0mm，表面和内部具有孔隙，所述孔隙的孔径范围为0.01-500μm；所述模块化无烟烟花发射药整体为圆柱体状，该圆柱体药块上沿圆柱体轴向设置一个以上的传火通孔[1]。

2.根据权利要求1所述的多层次孔结构的模块化无烟烟花发射药，其特征在于，所述点火性能增强剂为硝酸钠、硝酸钾、硝酸钡、硝酸锶、高氯酸钾、氧化镁、氧化铁、氧化锌、二氧化钛、硫酸钾、氯化钾、碳粒中的一种或两种以上的混合物。

3.根据权利要求1所述的多层次孔结构的模块化无烟烟花发射药，其特征在于，所述有机粘合剂为水溶性粘合剂、淀粉、变性淀粉中的一种或两种以上的混合物。

4.根据权利要求1所述的多层次孔结构的模块化无烟烟花发射药，其特征在于，所述安定剂为二苯胺、2-硝基二苯胺或中定剂。

5.根据权利要求1所述的多层次孔结构的模块化无烟烟花发射药，其特征在于，所述增塑剂为硝化甘油、二硝基甲苯、邻苯二甲酸二丁酯、樟脑中的一种或两种以上的混合物。

6.根据权利要求1、2、3、4或5所述的多层次孔结构的模块化无烟烟花发射药，其特征在于，圆柱体状模块化无烟烟花发射药上传火通孔的数量为七个，其中一个通孔的轴心与圆柱体模块化无烟烟花发射药的轴心相重合，该通孔为中心通孔，其余六个通孔为非中心通孔，所述六个非中心通孔的轴心与发射药的轴心距离相等，任意相邻的两个通孔之间的轴心距离相等，其中任意两个相邻的通孔外壁之间的最小距离与非中心通孔外壁距圆柱体模块化无烟烟花发射药外壁的最小距离相等。

7.一种多层次孔结构的模块化无烟烟花发射药的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：

步骤1、制备颗粒状微气孔烟花药；

步骤2、将上述颗粒状微气孔烟花药、点火性能增强剂和有机粘合剂的溶液或溶胶混合，然后将混合好的物料用模压的方法制备成带传火通孔[1]的块状固体，烘干后得到多层次孔结构的模块化无烟烟花发射药。

8.根据权利要求7所述的多层次孔结构模块化无烟烟花发射药的制备方法，其特征在于，步骤2中颗粒状微气孔烟花药、点火性能增强剂和有机粘合剂的质量百分比为：颗粒状微气孔烟花药为82%-99%，点火性能增强剂为0-10%，有机粘合剂为0.2-10%。

9.根据权利要求8所述的多层次孔结构模块化无烟烟花发射药的制备方法，其特征在于，有机粘合剂为水溶性粘合剂、淀粉、变性淀粉中的一种或两种以上的混合物。

10.根据权利要求8所述的多层次孔结构模块化无烟烟花发射药的制备方法，其特征在于，点火性能增强剂为硝酸钠、硝酸钾、硝酸钡、硝酸锶、高氯酸钾、氧化镁、氧化铁、氧化锌、二氧化钛、硫酸钾、氯化钾、碳粒中的一种或两种以上的混合物。

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