CN102584241A

CN102584241A - 一种硼化锆基复相陶瓷材料热电偶及其制备方法

Info

Publication number: CN102584241A
Application number: CN2012100441151A
Authority: CN
Inventors: 张幸红; 王鹏; 韩文波; 洪长青; 胡平; 薛忠刚
Original assignee: Harbin Institute of Technology
Current assignee: Harbin Institute of Technology
Priority date: 2012-02-24
Filing date: 2012-02-24
Publication date: 2012-07-18

Abstract

一种硼化锆基复相陶瓷材料热电偶及其制备方法，它涉及一种陶瓷材料热电偶及其制备方法。本发明要解决现有热电偶在高温氧化环境和其他恶劣环境中难以应用的问题。本发明的硼化锆基复相陶瓷材料热电偶是由正极和负极组成，本发明的制备方法为：一、称取ZrB₂、SiC和添加剂，通过热压烧结制备正极；二、称取ZrB₂、SiC和添加剂，通过热压烧结制备负极；三、将正极和负极组装成热电偶。本发明的的电偶具有高的灵敏度，其灵敏度在1～100μV/℃范围内，可以在500～2000℃的温度进行测量，同时减少了稀有资源的使用，也降低了成本。本发明应用于高温测量的领域。

Description

一种硼化锆基复相陶瓷材料热电偶及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种陶瓷材料热电偶及其制备方法。

背景技术

高温测量技术在冶金、钢铁、建筑材料、化学、航空、航天等领域中具有十分广泛的应用，温度是确保顺利生产和质量控制的重要参数。因此，准确地进行生产过程的温度测量，对指导生产的正常进行意义重大。

目前，高温测量主要有红外辐射测温和接触测温两种方式，辐射测温主要是基于黑体辐射定律，要得到实际温度，需要进行材料的发射率的修正。目前常用的红外辐射温度计是利用测量高温物体的热辐射获得温度值，其温度采集主要利用光学方法，通过光学准直系统采集和传送被测温区的辐射能，通过亮度、色度比较方法确定被测物体的温度，但测量精度不如接触式测量。传统的接触测温方式，在高温测量环境下主要采用热电偶，廉金属热电偶主要用于1300℃以下的温度测量，1300℃以上高温温度传感器主要为铂、铑等贵金属材料制作的热电偶和钨铼热电偶。铂铑热电偶以其测温精度高、热电互换性好、材质抗氧化等优点获得了广泛应用，但测量时间受限于保护器材和装备的稳定性，且不应在还原性气氛和含有金属及非金属蒸气的气氛中使用也不应在没有可靠保护时使用。而且该材质熔点低，不耐高温，不耐腐蚀，在高温下不耐老化、易断，资源短缺、成本昂贵也限制了材料的使用范围。钨铼热电偶是伴随高温测量技术的发展而发展起来的，高温下铼的挥发却很严重，致使热电偶的热电动势不稳定，而且高温状态下钨丝变脆，所以钨铼热电偶的使用温度限制在2300℃以下，因钨铼合金极易氧化，故不能在空气及其它氧化性气氛中应用，适合于还原、惰性、真空、核辐射等环境的高温测量。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有热电偶在高温氧化环境和其他恶劣环境中难以应用的问题，而提供一种硼化锆基复相陶瓷材料热电偶及其制备方法。

本发明的一种硼化锆基复相陶瓷材料热电偶包含有正极和负极；其中，正极按体积百分比含量是由30％～95％的ZrB₂、5％～40％的SiC和0～30％的添加剂制成，负极按体积百分比含量是由60％～95％的ZrB₂和5％～40％的SiC和0～30％的添加剂制成。

本发明的一种硼化锆基复相陶瓷材料热电偶的制备方法是按照以下步骤进行的：

一、正极的制备：a、按体积百分含量称取30％～95％的ZrB₂、5％～40％的SiC和0～30％的添加剂；b、将步骤a中称取的ZrB₂、SiC和石墨混合均匀后，得混料；将上述混料与无水乙醇按质量体积比为800～2500g∶2500mL的比例混合均匀，即得混合溶液；c、将步骤b得到的混合溶液以100r/min～300r/min的速度湿混球磨8～12h，然后放到旋转蒸发器中，在50℃～80℃温度下干燥3h，再过200目筛，然后放入热压烧结炉中，在温度为1700℃～2000℃，压力为20～60MPa，持续通入保护气体或真空的条件下，烧结20～60min，得正极；

二、负极的制备：a、按体积百分含量称取60％～95％的ZrB₂和5％～40％的SiC；b、将步骤a中称取的ZrB₂与SiC混合均匀后，得混料；将无水乙醇与上述混料按质量体积比为800g∶2500mL～2500g∶2500mL的比例混合均匀，即得混合溶液；c、将步骤b得到的混合溶液以100～300r/min的速度湿混球磨12h，然后放入旋转蒸发器中，在50℃～80℃温度下干燥3h，再过200目筛，然后放入热压烧结炉中，在温度为1700℃～2000℃，压力为20～60MPa，持续通入保护气体或真空的条件下，烧结20～60min，得负极；

三、将步骤二得到的正极与步骤三得到的负极，组装后放入在马弗炉中，在温度为1300℃～1700℃的条件下预处理0.5～3h，然后随炉冷却，即得硼化锆基复相陶瓷材料热电偶。

本发明的效果在于：通过热压烧结技术获得了组织结构均匀的硼化锆基陶瓷材料体系，确保材料具有稳定的塞贝克系数，适宜用作热电偶材料，满足高温氧化环境(500～2000℃)和其他恶劣环境对高温测量的需求。

本发明采用热压烧结可以减少材料中的空洞，提高材料致密度、力学性能和抗氧化性能。同时，烧结温度的降低还能够提高生产效率，降低成本。本发明采用的硼化锆-碳化硅并加入其他添加剂的材料体系在高温下具有良好的力学性能，抗氧化性能和耐腐蚀性能。同时由于该材料体系具有良好的导电性，可以应用于高温测量方面。本发明制得的热电偶具有高的灵敏度，其灵敏度在1～100μV/℃范围内。用这种陶瓷基材料制备的热电偶可以在1800℃温度以下长时间工作，并可短时间用于测量高达2000℃的温度，能够作为温度测试装置应用于氧化性、腐蚀性等恶劣环境以及真空、保护性等气氛中，可以在500～2000℃的温度进行测量，可以应用于各种涉及高温测量的领域。

同传统的红外测温计相比，本发明使用的接触式测温方式，测温精度高。而与传统的铂铑热电偶相比，其测温范围有了提高，而且本发明的热电偶使用的不是贵金属，减少了稀有资源的使用，也降低了成本，同时本发明的热电偶在高温下耐老化。同钨铼热电偶相比，本发明的热电偶在高温下的抗氧化性能好，可以应用于空气和其他氧化性气氛中。

附图说明

图1为试验1中硼化锆基复相陶瓷材料热电偶的示意图；其中，1为刚玉质套管，2为正极，3为负极，4为接头；

图2为图1硼化锆基复相陶瓷材料热电偶端头的正视图；

图3为试验2制得的硼化锆基复相陶瓷材料热电偶示意图，其中，1为正极，2为负极，3为弹性密封圈；

图4为试验3制得的硼化锆基复相陶瓷材料热电偶示意图，其中，1为正极，2为负极，3为耐高温绝缘层。

具体实施方式

本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。

具体实施方式一：本实施方式的一种硼化锆基复相陶瓷材料热电偶包含有正极和负极；其中，正极按体积百分比含量是由30％～95％的ZrB₂、5％～40％的SiC和0～30％的添加剂制成，负极按体积百分比含量是由60％～95％的ZrB₂和5％～40％的SiC和0～30％的添加剂制成。

本实施方式的优点为：本实施方式采用热压烧结可以减少材料中的空洞，提高材料致密度、力学性能和抗氧化性能。同时，烧结温度的降低还能够提高生产效率，降低成本。本实施方式采用的硼化锆-碳化硅并加入其他添加剂的材料体系在高温下具有良好的力学性能，抗氧化性能和耐腐蚀性能。同时由于该材料体系具有良好的导电性，可以应用于高温测量方面。本实施方式的热电偶具有高的灵敏度，其灵敏度在1～100μV/℃范围内。用这种陶瓷基材料制备的热电偶可以在1800℃温度以下长时间工作，并可短时间用于测量高达2000℃的温度，能够作为温度测试装置应用于氧化性、腐蚀性等恶劣环境以及真空、保护性等气氛中，可以测量在500～2000℃的温度，可以应用于各种涉及高温测量的领域。

同传统的红外测温计相比，本实施方式使用的接触式测温方式，测温精度高。而与传统的铂铑热电偶相比，其测温范围有了提高，而且本实施方式的热电偶使用的不是贵金属，减少了稀有资源的使用，也降低了成本，同时本实施方式的热电偶在高温下耐老化。同钨铼热电偶相比，本实施方式的热电偶在高温下的抗氧化性能好，可以应用于空气和其他氧化性气氛中。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：所述的添加剂为AlN、Si₃N₄、C、MoSi₂、B₄C、BN、Al₂O₃中的一种或其中的几种按任意比混合。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一至二不同的是：ZrB₂的平均粒径为0.1～10μm。其它与具体实施方式一至二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：SiC的平均粒径为0.1～5μm。其它与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式五：本实施方式的一种硼化锆基复相陶瓷材料热电偶的制备方法是按照以下步骤进行的：

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式五不同的是：步骤一所述的添加剂为AlN、Si₃N₄、C、MoSi₂、B₄C、BN、Al₂O₃中的一种或其中的几种按任意比混合。其它与具体实施方式五相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式五至六不同的是：步骤一所述的ZrB₂的平均粒径为0.1～10μm。其它与具体实施方式五至六相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式五至七之一不同的是：步骤一所述的SiC的平均粒径为0.1～5μm。其它与具体实施方式五至七之一相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式五至八之一不同的是：步骤一和步骤二所述的真空的条件的真空度为0～200Pa。其它与具体实施方式五至八之一相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式五至九之一不同的是：步骤一和步骤二所述的保护气体为氩气或氮气。其它与具体实施方式五至九之一相同。

通过以下试验验证本发明的效果

试验1

本试验的一种硼化锆基复相陶瓷材料热电偶的制备方法是按照以下步骤进行的：

一、正极的制备：a、称取1250g平均粒度为1μm的ZrB₂、200g平均粒度为1μm的SiC和50g的石墨；b、将步骤a中称取的ZrB₂、SiC和石墨加入2500mL的无水乙醇混合后，得混料；c、将步骤b得到的混料以150r/min的速度，在行星球磨机中湿混球磨12h，然后放入到旋转蒸发器中，在80℃温度下干燥3h，再过200目筛，然后放入热压烧结炉中，在温度为1900℃，压力为30MPa，持续通入氩气的条件下，烧结60min，得正极；

二、负极的制备：a、称取1420g平均粒度为1μm的ZrB₂和80g平均粒度为1μm的SiC；b、将步骤a中称取的1500g的ZrB₂和SiC与2500mL的无水乙醇混合，即得混料；c、将步骤b得到的混料以1500r/min的速度，在行星球磨机中湿混球磨12h，然后放入旋转蒸发器中，在80℃干燥3h，再过200目筛，然后放入热压烧结炉中，在温度为1900℃，压力为30MPa，持续通入氩气的条件下，烧结40min，得负极；

三、将步骤一得到的正极与步骤二得到的负极，通过线切割加工制成所需形状，按图1所示，将正极与负极置于刚玉套管中，用接头将负极与正极的一端固定，采用浆料将负极和正极的另一端与刚玉套管连接处密封，然后置于300℃的空气气氛中烧结1h，然后放入在马弗炉中，在温度为1400℃的条件下预处理2h，然后随炉冷却，即得硼化锆基复相陶瓷材料热电偶；其中，所述的浆料是将质量百分比为80％浓磷酸与氧化铝颗粒按质量比1∶5的比例混合后制得的。

其中，本实施方式的接头的制备方法是按如下步骤进行的：一、称取1200g平均粒度为1μm的ZrB₂、200g平均粒度为1μm的SiC和100g的石墨；二、将步骤一中称取的ZrB₂、SiC和石墨加入2500mL的无水乙醇混合后，得混料；三、将步骤二得到的混料以150r/min的速度，在行星球磨机中湿混球磨12h，然后放入到旋转蒸发器中，在80℃干燥3h，再过200目筛，然后放入热压烧结炉中，在温度为1900℃，压力为30MPa，持续通入氩气的条件下，烧结60min，得接头。

本实施方式的刚玉套管是购买自常州市双龙自动化设备有限公司。

本实施方式制得的正极、负极和接头在室温测量的相对密度为90％～100％。

本实施方式制得的硼化锆基复相陶瓷材料热电偶如图1所示，图1接头一端的正视图如图2所示，本实施方式通过加入SiC来促进硼化锆陶瓷材料的烧结，使其烧结致密，其力学性能和抗氧化性能得到提高。而且为使热电偶材料烧结致密，采用了常用的热压烧结方法。将烧结得到的致密的材料经加工后制成热电偶。本发明提供的热电偶具有抗氧化性能、抗热震性能好的特点，且其热电势较高，不含贵金属，能够在氧化、腐蚀等恶劣环境中使用，克服了当前使用的热电偶高温下抗氧化性能差的缺点。

试验2

一、正极的制备：a、称取1200g平均粒度为1μm的ZrB₂、220g平均粒度为1μm的SiC和80g的石墨；b、将步骤a中称取的ZrB₂、SiC和石墨加入1500mL的无水乙醇混合后，得混料；c、将步骤b得到的混料以150r/min的速度，在行星球磨机中湿混球磨12h，然后放入到旋转蒸发器中，在80℃干燥3h，再过200目筛，然后放入热压烧结炉中，在温度为1900℃，压力为30MPa，持续通入氩气的条件下，烧结60min，得正极；

二、负极的制备：a、称取1400g平均粒度为1μm的ZrB₂和100g平均粒度为1μm的SiC；b、将步骤a中称取的ZrB₂与SiC加入2500mL的无水乙醇的混合后，得混料；c、将步骤b得到的混料以150r/min的速度，在行星球磨机中湿混球磨12h，然后放入旋转蒸发器中，在80℃干燥3h，再过200目筛，然后放入热压烧结炉中，在温度为1900℃，压力为30MPa，保护气体为氩气或真空气氛中，烧结40min，得负极；

三、将步骤一得到的正极与步骤二得到的负极，通过线切割加工制成所需形状，按图3所示，图3中正极1与负极2采用螺纹连接，然后置于300℃的空气气氛中烧结1h，然后放入在马弗炉中，在温度为1400℃的条件下预处理3h，然后随炉冷却，即得硼化锆基复相陶瓷材料热电偶。

本实施方式制得的正极和负极在室温测量的相对密度为90％～100％。

本实施方式制得的硼化锆基复相陶瓷材料热电偶如图3所示，本实施方式通过加入SiC来促进硼化锆陶瓷材料的烧结，使其烧结致密，其力学性能和抗氧化性能得到提高。而且为使热电偶材料烧结致密，采用了常用的热压烧结方法。将烧结得到的致密的材料经加工后制成热电偶。本发明提供的热电偶具有抗氧化性能、抗热震性能好的特点，且其热电势较高，不含贵金属，能够在氧化、腐蚀等恶劣环境中使用，克服了当前使用的热电偶高温下抗氧化性能差的缺点。

试验3

一、正极的制备：a、称取1200g平均粒度为1μm的ZrB₂、200g平均粒度为1μm的SiC和100g的石墨；b、将步骤a中称取的ZrB₂、SiC和石墨加入2500mL的无水乙醇混合后，得混料；c、将步骤b得到的混料以150r/min的速度，在行星球磨机中湿混球磨12h，然后放入到旋转蒸发器中，在80℃干燥3h，再过200目筛，然后放入热压烧结炉中，在温度为1900℃，压力为30MPa，持续通入氩气的条件下，烧结60min，得正极；

二、负极的制备：a、称取1400g平均粒度为1μm的ZrB₂和100g平均粒度为1μm的SiC；b、将步骤a中称取的ZrB₂与SiC加入2500mL的无水乙醇混合后，得混料；c、将步骤b得到的混料以150r/min的速度，在行星球磨机中湿混球磨12h，然后放入旋转蒸发器中，在80℃干燥3h，再过200目筛，然后放入热压烧结炉中，在温度为1900℃，压力为30MPa，保护气体为氩气或真空气氛中，烧结40min，得负极；

三、取270g步骤一得到的正极，平铺在内腔为10cm×10cm的正方形模具底层，然后在距模具一边1cm处加入隔板，加入27g步骤一得到的正极，在另一侧加入10.8g的氧化镁粉和349.2g的Al₂O₃粉，即为图中的耐高温绝缘层3。然后在加入正极的模具一侧加入26g负极，然后撤掉隔板，最后加入260g的负极，即形成如图3的形状，然后置于1900℃的氩气气氛中热压烧结1h，然后放入在马弗炉中，在温度为1400℃的条件下预处理3h，然后随炉冷却，即得硼化锆基复相陶瓷材料热电偶。

本实施方式的烧结助剂可以选择MgO粉、Al粉或Si粉。

本实施方式的制得的正极和负极在室温测量的相对密度为90％～100％。

本实施方式制得的硼化锆基复相陶瓷材料热电偶如图3所示，通过简单的加工，切割成所需尺寸即可使用。利用这种方法烧结得到正负极之间具有良好的连接效果，且后续加工简单。

本实施方式通过加入SiC来促进硼化锆陶瓷材料的烧结，使其烧结致密，其力学性能和抗氧化性能得到提高。而且为使热电偶材料烧结致密，采用了常用的热压烧结方法。将烧结得到的致密的材料经加工后制成热电偶。本发明提供的热电偶具有抗氧化性能、抗热震性能好的特点，且其热电势较高，不含贵金属，能够在氧化、腐蚀等恶劣环境中使用，克服了当前使用的热电偶高温下抗氧化性能差的缺点。

Claims

1.一种硼化锆基复相陶瓷材料热电偶，其特征在于硼化锆基复相陶瓷材料热电偶包含有正极和负极；其中，正极按体积百分比含量是由30％～95％的ZrB₂、5％～40％的SiC和0～30％的添加剂制成，负极按体积百分比含量是由60％～95％的ZrB₂和5％～40％的SiC和0～30％的添加剂制成。

2.根据权利要求1所述的一种硼化锆基复相陶瓷材料热电偶，其特征在于所述的添加剂为AlN、Si₃N₄、C、MoSi₂、B₄C、BN、Al₂O₃中的一种或其中的几种按任意比混合。

3.根据权利要求1所述的一种硼化锆基复相陶瓷材料热电偶，其特征在于ZrB₂的平均粒径为0.1～10μm。

4.根据权利要求1所述的一种硼化锆基复相陶瓷材料热电偶，其特征在于SiC的平均粒径为0.1～5μm。

5.如权利要求1所述的一种硼化锆基复相陶瓷材料热电偶的制备方法，其特征在于一种硼化锆基复相陶瓷材料热电偶的制备方法是按照以下步骤进行的：

6.根据权利要求5所述的一种硼化锆基复相陶瓷材料热电偶的制备方法，其特征在于步骤一所述的添加剂为AlN、Si₃N₄、C、MoSi₂、B₄C、BN、Al₂O₃中的一种或其中的几种按任意比混合。

7.根据权利要求5所述的一种硼化锆基复相陶瓷材料热电偶的制备方法，其特征在于步骤一所述的ZrB₂的平均粒径为0.1～10μm。

8.根据权利要求5所述的一种硼化锆基复相陶瓷材料热电偶的制备方法，其特征在于步骤一所述的SiC的平均粒径为0.1～5μm。

9.根据权利要求5所述的一种硼化锆基复相陶瓷材料热电偶的制备方法，其特征在于步骤一和步骤二所述的真空的条件的真空度为0～200Pa。

10.根据权利要求5所述的一种硼化锆基复相陶瓷材料热电偶的制备方法，其特征在于步骤一和步骤二所述的保护气体为氩气或氮气。